JPH041252A - 粉末焼結成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ポリ塩化ビニル−ポリウレタン系の粉末焼結
成形用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術１ 従来、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアセタール
等の熱可塑性樹脂において、その粉末樹脂を直接加熱し
て成形する方法が広範に行なわれている。最近では、自
動車の内装用途を中心として、ポリ塩化ビニル（以下Ｐ
ｖＣという）の粉末焼結成形が行われるようになって来
た（特開昭５９−７４１４６号公報、特開昭６０９０２
２１号公報参照）。

しかしながら、ＰＶＣによる粉末焼結成形には、ＰＶＣ
中に低分子の可塑剤が多量に含まれているため、可塑剤
の移行により車両のフロントガラス等に油膜を形成（）
オギング）して運転者の視認性を損ったり、長期間の使
用において表面に可塑剤が移行してつや消しの効果が無
くなったりする欠陥がある。さらには、長期間の使用に
おいて、硬質化してもろくなり低温時の衝撃でひび割れ
したりする欠点がある。

また、最近では感触面の要求から内装表面にソフト感を
出すために軟質化の傾向にあるが、軟質化を進めると可
塑剤の使用量が大となり。

上記欠点をますます助長する結果となると同時に機械的
物性も弱くなる。

従来から、可塑剤の使用により軟質化したＰＶＣの欠点
を補う目的で、ポリウレタン（以下ＰＵという）とＰＶ
Ｃとをブレンドしたりまたは共重合したりして、軟質の
ポリ塩化ビニル組成物が得られることが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、往来のＰＶＣ−ＰＵ系複合樹脂は、加工
性の面から種々の問題があるため、粉末焼結成形の分野
においては実用に供されていない。

すなわち、 ■　従来のＰＵ酸成分無剪断下で溶融し難くまたＰｖＣ
に対する可塑化能が劣るため、これを使用したＰＶＣ−
ＰＵ系複合樹脂は焼結時に粒子間の融着が不完全であり
、良好な表面性状と機械的物性とが得られない。

■　従来のｐｖｃ−ｐｕ系複合樹脂において、粒子間の
融着を図るために高熱と高圧を加えると、熱分解を起こ
し、良好な製品が得られない。

■　従来のＰＵ酸成分（溶融性を高めるために軟質なも
のを使用した場合には特に）粘着性が強いため、これを
使用したＰＶＣ−ＰＵ系複合樹脂は金型からの離型が困
難であり、離型時に変形したりして良好な製品が得られ
ないと同時に生産性が悪い。

離型性を改良するため、離型剤を使用すると、成形品表
面に不都合な光沢を残すのみならず、生産性を低下させ
る。特に、シリコンオイル等の内部離型剤を使用した場
合には、連続して成形を行うに従って金型汚れを起こし
、また成形品表面に不都合な光沢を残すだけでなく後工
程（例えば他樹脂による芯材やクツション材との接着）
において悪影響を与える。

本発明は、前記■〜■の問題点を解決して、ｐｖｃ−ｐ
ｕ系複合樹脂の優れた特性である耐熱性、耐油性、耐寒
衝撃性、接着性を損わずに表面の粘着性を改良し、成形
加工時に金型汚れを阻止しかつ離型性を向上し、さらに
製品保存時のブロッキング性及び耐フオギング性（すな
わちガラス表面への油膜形成防止）を改良した、軟質の
ＰＶＣ−ＰＵ系の粉末焼結成形用樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段１ 本発明により、前記諸性質に優れたＰＶＣＰＵ系の粉末
焼結成形用樹脂組成物が提供される。

すなわち本発明の粉末焼結成形用樹脂組成物は、（Ａ）
ジイソシアネート化合物、 （Ｂ）ジカルボン酸と、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール及び／又は２−メチル−１，８オクタンジオー
ルをそれぞれ単独又は合計で３０モル％以上及び他の短
鎖ジオールを７０モル％未満含有するジオールとを反応
させて得られるポリエステルポリオール、及び（Ｉ） （但し、式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｎは１≦ｎ≦
１００の整数であり、ＸおよびＹは１　≦Ｘ≦３．０≦
Ｙ≦２かつｘ＋Ｙ＝３の整数であり、Ｒは１個又は２個
以上のアルキレンオキシ基により連結されていてもよい
アルキレン基を表わす。）で表わされるポリシロキサン
の片方の末端にＯＨ基を２個有する変性ポリシロキサン
（本明細書において［片末端ジオールポリシロキサン］
という） を反応させて得られるＰｕｔ、及びＰＶＣを含有してな
るものである。

本発明に使用されるジイソシアネート化合物としては、
従来、ＰＵの形成に使用される芳香族、脂肪族又は脂環
族のジイソシアネートを挙げることができ、例えばジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、インホロンジ
イソシアネートを挙げることができる。

本発明に使用されるポリエステルポリオールを形成する
ためのジカルボン酸の例としては、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸を挙げる
ことができる。

ポリエステルポリオールを形成するための３−メチル−
１，５−ペンクンジオール及び／又は２−メチル−１，
８−オクタンジオール以外の短鎖のジオールとしては、
エチレングリコール、１．２−プロパンジオール、１．
３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１．
４ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．９
−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツー
ル等の脂肪族、脂環式又は置換脂肪族のものを挙げるこ
とができる。

ポリエステルポリオールの形成において、この短鎖のジ
オールの使用量が７０モル％以上になると、得られるＰ
ＴＪの可塑化能及び樹脂組成物の無剪断下での溶融性が
不十分となる６ ポリエステルポリオールの数平均分子量は、これに由来
するＰＵとＰＶＣとの相溶性の観点から、１，５００〜
８，０００の範囲であることが好ましい。

本発明におけるＰＵ酸成分形成に前記−舶載（１）で表
わされる片末端ジオールポリシロキサンを使用すること
により、溶融性、接着性を損なうことなく、金型汚れを
起こさないで、金型離型性を著しく改良することができ
る。−舶載（Ｉ）においてＲは１個又は２個のエチレン
オキシ基又はプロピレンオキシ基により連結されていて
もよい炭素数１〜５個のアルキレン基が好ましい。

この例としては次のものを挙げることができる。

−ＣＨ，ＣＨ，− −ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，にＯＨ，− ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＩ。

−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２−０−ＣＨ２− −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，−０−ＣＨ２（：Ｈ２−０−にＯ
Ｈ，−ＣＨ，Ｃｌ２ＣＨ，−０−ＣＨ２ＣＨ２（：Ｈ！
−０−（：Ｈ２本発明に使用される片末端ジオールポリ
シロキサンは、トリクロルシラン、メチルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルシラン等により反応停止した水素置
換基を有するポリシロキサンと以下に例示される化合物
とを付加反応させることにより得ることができる。

ＣＨ２ＣＨ２含 ＯＨＯＨ 片末端ジオールポリシロキサンの数平均分子量は３４０
〜１０，０００であることが好ましく、５００〜５，０
００であることがさらに好ましい。

数平均分子量５，０００以上の片末端ジオールポリシロ
キサンでは、ＰＶＣ−ＰＵ系樹脂組成物の表面の粘着性
を改良するのに必要な量が増加し、同時に接着性を損う
欠点が生じやすい、数平均分子量１０，０００以上では
、さらにこの傾向が強くなる。

本発明に使用されるＰＵを製造するためのジイソシアネ
ート化合物の使用量は、ジオールおよび片末端ジオール
ポリシロキサンの有するＯＨ基の合計に対して、ＮＧＯ
１０Ｈモル比で０５〜１．５が好ましく、０．７〜１．
１がさらに好ましい。

片末端ジオールポリシロキサンの使用量は、表面粘着性
及び接着性の改良のためには、ｐｖｃ−ＰＵ系樹脂組成
物のＰＵ酸成分対して５％以下が好ましく、Ｏ１〜３％
が特に好ましい。

本発明に使用されるＰＶＣとしては、塩化ビニル含有重
合体で重合度６００〜１，７００、特に７００〜１，３
００のポリ塩化ビニル単独重合体もしくは塩化ビニルを
主成分とする共重合体、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体
などを挙げることができる。このＰｖＣには必要に応じ
て、予め安定剤、滑剤、着色剤等の添加剤を配合してお
くことができる。

また、本発明においては、ＰｖＣに相溶性のあるＰＵ以
外の熱可塑性樹脂又はゴム、例えばアクリル樹脂、スチ
レン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ニトリルゴム等を予めＰＶＣに
ブレンドせしめたポリマーブレンド塩化ビニルを使用す
ることもできる。

さらに本発明においては、樹脂組成物の表面粘着性、接
着性及び焼結成形時の溶融性を改善する観点から、ＰＶ
Ｃ成分とＰＵ酸成分の配合比率（重量比）は１００１５
０〜１００／１５０であることが好ましい。

本発明においては、樹脂組成物の表面粘着性、接着性及
び溶融性を補うため可塑剤を併用することができるが、
その使用量は長期耐久性、耐フオギング性を確保する観
点から、樹脂１００重量部に対して２０重量部以下であ
ることが望ましい。

本発明において使用しつる可塑剤としては、通常、ＰＶ
Ｃ用の可塑剤として使用されるフタル酸エステル類、ト
リメリット酸エステル類、二塩基酸エステル類、アジピ
ン酸ポリエステル類、エポキシ化合物類、無機酸エステ
ル類、グリコルエステル類、例えばフタル酸ジオクチル
、トリメリット酸ジオクチル、アジピン酸ジ２−エチル
ヘキシル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、エボシ
キ化大豆油、エポキシ化アマニ油、リン酸トリクレジル
、リン酸トリブトキシエチル、ジブチルジグリコールア
ジペートを挙げることができる。

本発明の粉末焼結成形用樹脂組成物には打粉剤を配合す
ることもでき、好ましい打粉剤としては、粒径１〜１０
μのＰＶＣを挙げることができる。

また、重合度１，７００以上あるいは架橋構造を有する
ＰＶＣも使用することができる。

本発明の粉末焼結成形用樹脂組成物は粒状のものが好ま
しく、さらにその粒径は５００ＬＬ以下であることが好
ましく、特に５０〜５００μが好ましい。

本発明のＰＶＣ−ＰＩ系の粉末焼結成形用樹脂組成物は
、次のような方法で製造することができる。

（１）ＰＶＣとＰＩとをブレンドする方法。

この方法には、例えば、ＰＶＣとＰＵを機械的に混練す
る方法のほかに、これらを有機溶剤により溶解しブレン
ドする方法、ＰｖＣ及び／又はＰＵをエマルジョン化し
てブレンドする方法を挙げることができる。

（２）ＰＶＣ１前記−舶載（１）で表わされる片末端ジ
オールポリシロキサン、ジオール及びジイソシアネート
化合物を反応させる方法。

この方法には、これらの化合物を、−度にあるいは任意
の組合せ及び順序で遂次反応により、反応させる方法が
含まれる。

本発明の樹脂組成物のうち特定の粒径のものは、前記方
法により得られた樹脂組成物を分級あるいは粉砕後分級
することにより製造することができる。

［発明の効果〕 本発明により、ＰＵの強靭性、耐摩耗性、耐溶剤性等の
諸特性およびＰｖＣの耐候性、易成形加工性などの諸特
性を兼備すると共に、耐熱性、芯材やクツション材との
接着性、耐フオギング性、低温での耐衝撃性及び粉末焼
結成形時の加工特性（溶融性、金型離型性、金型汚れ性
など）に優れ表面の粘着性、製品保存時のブロッキング
性が大幅に改良された、ｐｖｃ−ｐｕ系の粉末焼結成形
用樹脂組成物が提供される。本発明の粉末焼結成形用樹
脂組成物は、従来その解決が困難であった相反する性質
を合わせ持っているため、この組成物を粉末焼結成形し
て、形状が複雑で大型の成形品、例えば、デザインの多
様な車両用内装成形品、大型の高性能インストルメント
パネルを効率よく生産することができる。

［実施例］ 以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
。以下の実施例等において、「部」は「重量部」を意味
する。

１）■ユ １．６−ヘキサンジオール２，３６０ｇ　（２０モル）
、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２．３６０ｇ
　（２０モル）、ネオペンチルグリコル１，０６０ｇ　
（１０モル）およびアジピン酸６．５１２ｇ　（４４，
６モル）を１５１２の分縮器付きの反応器に加え、次い
でこの中にテトラブチルチタネート０．２ｇを添加し、
２００°Ｃ１）２時間、常圧で脱水反応を行なった後、
さらに２００℃で１２時間減圧脱水反応を行なった。

酸価０．２、水酸基価５５．９　（数平均分子量２．０
００）のポリエステルポリオール（以下ＰＥ−１という
、）を１０，６８０ｇ得た。

ｉ互叢ｌニヱ 参考例１のジオール類およびジカルボン酸をそれぞれ変
えて、参考例１と同様にしてポリエステルポリオールを
得た。

使用原料とそのモル比及び生成物であるポリエステルポ
リオールの数平均分子量を第１表にまとめて示す。

第１表 撃２目１ニ 一般式 ％式％ で表わされる数平均分子Ｍ２，０００の片末端ジオール
ポリシロキサン２部にヘキサメチレンジイソシアネート
１７部を撹拌下に加え、７５°Ｃで４時間反応させた。

得られた溶液をＰＳ−］という。

１工±上 参考例７において、ＰＳ−１のかわりに一般式％式％ で表わされる数平均分子［２，０００の片末端ジオール
ポリシロキサンを使用し、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのかわりにトリレンジイソシアネートを使用した以
外は、参考例７と同様にして反応させた。得られた溶液
をＰＳ−２という。

参考例７において、ＰＳ−１のかわりに一般式で表わさ
れる数平均分子量５，０００の両末端にＯＨ基を有する
変性ポリシロキサン２部を使用した以外は、参考例７と
同様にして反応させた。

得られた溶液をＰＳ−３という。

支五■ユ （１）平均重合度１．０００１７）ＰＶＣ粉末１００部
をヘンシェルミキサーに投入し、回転速度１．００Ｏｒ
ｐｍ＋で撹拌混合しながら、別に、予め７０℃に加熱し
た９０部のＰＥ−１に９．８部のＰＳ−１を加え１分間
高速で撹拌して得た混合液を、このヘンシェルミキサー
中に投入した。

さらに、この中にＢａ−Ｚｎ系のＰＶＣ用安定剤４部を
添加し、ヘンシェルミキサー内温を８０℃に保ちながら
１時間撹拌した。次いで、その内温を４０℃以下にし、
ペースト用ＰＶＣ（平均重合度７００）１０部を添加し
２分間撹拌混合して、粉末状の物質を得た。

この粉末状物質を３２メツシユの篩で分級した。

篩上の粒状物を除いて得た粉末の収率は９８％であった
。

（２）得られた粉末を使用して、表面がニッケルで銅を
裏面に張り合せたシボ付きの板に２２０°Ｃで１分間粉
末焼結成形を行ない、平均厚さ０．８ｍｍのシートを得
た。

１五■１ 平均重合度１．ＯＯＯのＰＶＣ粉末２００部をヘンシェ
ルミキサーに投入し、回転速度１、ＯＯＯｒｐｍで撹拌
混合しながら、別に、予め７０℃に加熱した７０部のＰ
Ｅ−２に２０部のトリメリット酸ジオクチルと１部の１
．４−ブタンジオールと５部のＰＳ−１とを加え１分間
高速で撹拌して得た混合液を、このヘンシェルミキサ中
に投入した。

その後は実施例１と同様にして、□平均厚さ０．８禦−
のシートを得た。

！息亘ユ 平均重合度１，０００（７）ＰＶＣ扮末１００部をヘン
シェルミキサーに投入し、回転速度１．００Ｏｒｐｍ＋
で撹拌混合しながら、別に、予め７０℃に加熱した７０
部のＰＥ−３に２０部のトリメリット酸ジオクチルと６
．３部のＰＳ−１とを加え１分間高速で撹拌して得た混
合液を、このヘンシェルミキサー中に投入した。

その後は実施例１と同様にして、平均厚さ０．８■園の
シートを得た。

１五１ 実施例３において、ＰＥ−３をＰＥ−４に６．３部のＰ
Ｓ−１を７．７部のＰＳ−２に変えた以外は、実施例３
と同様にして平均厚さ０８冒■のシートを得た。

支五五二 実施例３において、ＰＥ−３をＰＥ−５に変えＰＳ−１
を７．６部使用した以外は、実施例３と同様にして平均
厚さ０．８ｍｍのシートを得た。

！五五玉 実施例３において、ＰＥ−３をＰＥ−６に変えＰＳ−１
を３．３部使用した以外は、実施例３と同様にして平均
厚さ０．８ｍｍのシートを得た。

ルμ」口。

実施例３において、６３部のＰＳ−１を４．８部のへキ
サメチレンジイソシアネートに変えた以外は、実施例３
と同様にして平均厚さ０．８ｍｎ＋のシートを得た６ 比較例２ 実施例３において、ＰＳ−１をＰＳ−３に変えた以外は
、実施例３と同様にして平均厚さ０．８１）ＩＩｍのシ
ートを得た。

比１ｄ九旦 平均重合度１，０００（７）ＰＶＣ粉末１００部をヘン
シェルミキサーに投入し、回転速度１．０００ｒｐａ＋
で撹拌混合しながら、この中にトリメリット酸ジオクチ
ル８０部と　Ｂａ−２ｎ系のＰＶＣ用安定剤４部を添加
し、このヘンシェルミキサーの内温を１００℃に保ちな
がら１時間撹拌した０次に、その内温を４０℃以下にし
、ペースト用ＰＶＣ（平均重合度７００）１０部を添加
し２分間撹拌混合して、粉末状の物質を得た。

次いで、この粉末状物質を使用して、実施例１と同様に
して平均厚さ０．８ｍｍのシー　］・を得た。

［性能の測定方法〕 実施例及び比較例の下記性能の測定結果を第２表にまと
めて示す。

１、溶融性 実施例および比較例において粉末焼結成形（２２０°Ｃ
×１分間）後ただちに水冷し、そのときの成形シート裏
面（金属面でない面）の溶融状態および偏肉の有無を目
視にて判定した。

これらの測定結果を次の３段階で表わす。

Ｏ平滑に溶融し偏肉部なし △　溶融不完全 Ｘ　溶融不完全で偏肉部大 ２、金型離型性 粉末焼結成形し水冷後、成形したシートに幅２ｃｌ１）
の切り込みを入れ、１８０度反転での離型力ｆｇ／ｃｍ
）を測定した。

これらの測定結果を次の２段階で表わす。

０５０ｇ／ｃ＋ｎ未満 Ｘ５０ｇ／ａｍ以上 ３　金型汚れ性 同−粉末で１０回繰り返し粉末焼結成形し、１０回目に
得られたシートの金型面の輝度を目視で判定した。

これらの測定結果を次の２段階で表わす。

０１回目と同し ×　１回目より輝度大 ４　接着性 実施例及び比較例で得たシートを使用して、シートとポ
リウレタンフォームとの一体成形乎扱を作製した。

得られた成形品のシートとフオームとの密着力（接着力
）を、１８０度剥離試験により測定した。これらの測定
結果を次の２段階で表わす。

０３００ｇ／ａｍ以上 Ｘ３００ｇ／ａｍ未満 ５　耐久性 前記一体成形平板をギヤー第 １２０℃で５００時間経過後、シ ＪＩＳ　　Ｋ６７２３により測定し、 と比較してこれを伸び保持率（％） ブンに入れ トの伸びを 初期のもの で表わす。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ塩化ビニル及びポリウレタンを含有してなる
   粉末焼結成形用樹脂組成物であって、 前記ポリウレタンが、 （Ａ）ジイソシアネート化合物、 （Ｂ）ジカルボン酸と、３−メチル−１，５−ペンタン
   ジオール及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジオ
   ールをそれぞれ単独又は合計で３０モル％以上及び他の
   短鎖ジオールを７０モル％未満含有するジオールとを反
   応させて得られるポリエステルポリオール、及び （Ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｎは１≦ｎ≦
   １００の整数であり、ＸおよびＹは１≦Ｘ≦３、０≦Ｙ
   ≦２かつＸ＋Ｙ＝３の整数であり、Ｒは１個又は２個以
   上のアルキレンオキシ基により連結されていてもよいア
   ルキレン基を表わす。）で表わされる片末端ジオールポ
   リシロキサン を反応させて得られるポリウレタンであることを特徴と
   する前記組成物。
2. （２）樹脂組成物が粒状である請求項１に記載の粉末焼
   結成形用樹脂組成物。
3. （３）樹脂組成物が直径５００μ以下の粒状である請求
   項１又は２に記載の粉末焼結成形用樹脂組成物。
4. （４）樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部以下
   の可塑剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項
   に記載の粉末焼結成形用樹脂組成物。