JPH04126531A - 蛋白質に対する吸着力が低い濾過媒体 - Google Patents
蛋白質に対する吸着力が低い濾過媒体Info
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- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１１
【産業上の利用分野］
本発明は、アミド含有材料に対して低親和力を有する多
孔質媒体に関するものである。更に特に本発明は、ある
種の補助的材料のみならず、蛋白質材料を吸着する傾向
が小さい改質表面を有する濾過膜として役立つ微孔質ポ
リマー媒体に関するものである。 ［０００２］ 【発明が解決しようとする課題】 製造、研究、臨床試験、及び加工を含む食品飲料工業の
みならず医療、薬学、及び生物学的分野においては、一
般的に蛋白質材料を含む流体を試験又は濾過する。診断
上の試験または濾過に用いる媒体の多くは、生物学的有
機体、細胞片、及びその他の粒状物質を含む固体または
ゼラチン状材料のような保持対象となる材料の保持に関
して十分な性能を提供する。通常、蛋白質材料含有流体
を濾過するために用いるそのような媒体は又、膜を通過
する時の圧力低下が小さいために、初使用の場合、大き
な流量を提供する。しかしながらセルロースエステルの
ようなこれらの材料の多くは、加水分解安定度が不十分
であり、連続使用した時、特に蒸気滅菌条件に暴露した
時に、ゆっくりと分解する傾向がある。いくつかの媒体
、特に酢酸セルロースや硝酸セルロースのようなセルロ
ースエステルは、溶媒または生物学的材料に長く暴露す
ると分解する傾向がある。更にそれらの材料の内のいく
つかは脆くなりがちであり、硝酸セルロースは易熱性で
ある。 ［０００３］ ポリアミドのようなその他の媒体、特にナイロンは、一
般的に良好な加水分解安定度、比較的低い易熱性、及び
高強度、高柔軟性のような望ましい物理的性質を示す。 ポリアミド、特にナイロン６６は、保持しようとする材
料に関して高い保持力を示すので、通常その結果、絶対
細孔等級によって正確に製造を制御する。多数の用途に
おいて、ポリアミド媒体は、膜を通過する時の圧力低下
が小さい膜形状で用いる。しかしながらそのような用途
が蛋白質材料を含む溶液の濾過と通過を伴う場合には、
該膜が蛋白質材料と連続的に接触し、その結果、膜の細
孔が吸着した蛋白質材料で閉塞し、それによって性能が
損なわれるので、膜を通過する時の差圧は、使用してい
る間にしばしば増加する。多くの場合において、閉塞は
不可逆なので、高価な膜を廃棄しなければならない。従
って、はとんどの点において意図する目的に完全に適合
する膜が、蛋白質材料の望ましくない吸着によって役に
立たなくなってしまう。いくつかの場合では、蛋白質が
保持されることは望ましいことであるのだカミ結局、保
持蛋白質は役に立たなくなるので、高価な損失となる。 ［０００４］ ある種の濾過媒体は又、食品や飲料品中にある着色剤や
香味料、ビール中にあるポリフェノール、及び医薬品中
にある防腐剤のようなある種の非蛋白質補助剤を溶液か
ら吸着する傾向がある。例えばナイロンは、液体を材料
の細孔中を通り抜けさせる必要のある用途（例えば濾過
または診断上の用途）に対する優秀な材料になる条件で
ある上記の正の特性の多くを有してはいるが、ナイロン
は又、蛋白質材料だけでなく、ある種の着色剤、ポリフ
ェノール、及び極性防腐剤に対して親和力を示す。従っ
て、たとえ蛋白質材料の収着を克服したとしても、ナイ
ロン濾過媒体には、上記補助剤に対する強い親和力を有
するという欠点が依然として残る。 ［０００５］
孔質媒体に関するものである。更に特に本発明は、ある
種の補助的材料のみならず、蛋白質材料を吸着する傾向
が小さい改質表面を有する濾過膜として役立つ微孔質ポ
リマー媒体に関するものである。 ［０００２］ 【発明が解決しようとする課題】 製造、研究、臨床試験、及び加工を含む食品飲料工業の
みならず医療、薬学、及び生物学的分野においては、一
般的に蛋白質材料を含む流体を試験又は濾過する。診断
上の試験または濾過に用いる媒体の多くは、生物学的有
機体、細胞片、及びその他の粒状物質を含む固体または
ゼラチン状材料のような保持対象となる材料の保持に関
して十分な性能を提供する。通常、蛋白質材料含有流体
を濾過するために用いるそのような媒体は又、膜を通過
する時の圧力低下が小さいために、初使用の場合、大き
な流量を提供する。しかしながらセルロースエステルの
ようなこれらの材料の多くは、加水分解安定度が不十分
であり、連続使用した時、特に蒸気滅菌条件に暴露した
時に、ゆっくりと分解する傾向がある。いくつかの媒体
、特に酢酸セルロースや硝酸セルロースのようなセルロ
ースエステルは、溶媒または生物学的材料に長く暴露す
ると分解する傾向がある。更にそれらの材料の内のいく
つかは脆くなりがちであり、硝酸セルロースは易熱性で
ある。 ［０００３］ ポリアミドのようなその他の媒体、特にナイロンは、一
般的に良好な加水分解安定度、比較的低い易熱性、及び
高強度、高柔軟性のような望ましい物理的性質を示す。 ポリアミド、特にナイロン６６は、保持しようとする材
料に関して高い保持力を示すので、通常その結果、絶対
細孔等級によって正確に製造を制御する。多数の用途に
おいて、ポリアミド媒体は、膜を通過する時の圧力低下
が小さい膜形状で用いる。しかしながらそのような用途
が蛋白質材料を含む溶液の濾過と通過を伴う場合には、
該膜が蛋白質材料と連続的に接触し、その結果、膜の細
孔が吸着した蛋白質材料で閉塞し、それによって性能が
損なわれるので、膜を通過する時の差圧は、使用してい
る間にしばしば増加する。多くの場合において、閉塞は
不可逆なので、高価な膜を廃棄しなければならない。従
って、はとんどの点において意図する目的に完全に適合
する膜が、蛋白質材料の望ましくない吸着によって役に
立たなくなってしまう。いくつかの場合では、蛋白質が
保持されることは望ましいことであるのだカミ結局、保
持蛋白質は役に立たなくなるので、高価な損失となる。 ［０００４］ ある種の濾過媒体は又、食品や飲料品中にある着色剤や
香味料、ビール中にあるポリフェノール、及び医薬品中
にある防腐剤のようなある種の非蛋白質補助剤を溶液か
ら吸着する傾向がある。例えばナイロンは、液体を材料
の細孔中を通り抜けさせる必要のある用途（例えば濾過
または診断上の用途）に対する優秀な材料になる条件で
ある上記の正の特性の多くを有してはいるが、ナイロン
は又、蛋白質材料だけでなく、ある種の着色剤、ポリフ
ェノール、及び極性防腐剤に対して親和力を示す。従っ
て、たとえ蛋白質材料の収着を克服したとしても、ナイ
ロン濾過媒体には、上記補助剤に対する強い親和力を有
するという欠点が依然として残る。 ［０００５］
本発明は、多孔質ポリビニリデンジフルオリド支持体；
及び現場で形成され、アミド基含有材料に対して低親和
力を有し、該ポリビニリデンジフルオリド支持体の表面
に共有結合していて、少なくとも一つのヒドロキシル基
を有する少なくとも一つの一官能価不飽和モノマーから
成る第一モノマーと、不飽和モノマーから成る第二モノ
マーとの混合物から誘導される表面改質ポリマー材料、
から成るアミド基含有材料に対して低親和力を有する多
孔質ポリマー媒体を提供する。 ［０００６］ 本発明は又、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する
少なくとも一つの一官能価不飽和モノマーから成ってい
て、アミド基含有材料に対して低親和力を有するポリマ
ーを形成することができる第一モノマーと、不飽和モノ
マーがら成る第二モノマーとの混合物溶液を、多孔質ポ
リビニリデンジフルオリド支持体と接触させ；更に該ポ
リビニリデンジフルオリド支持体と該モノマー化合物を
電離線に暴露し、該支持体表面に該モノマー化合物を重
合させて該媒体を形成することがら成る、アミド基含有
材料に対して低収着性を有する多孔質ポリマー媒体を製
造する方法を提供する。 ［０００７］ 本発明は、濾過媒体または診断媒体として役立つ多孔質
のポリマー媒体、好ましくは膜形状で本質的に微孔質の
ポリマー媒体に関するものである。本発明は、蛋白質材
料のようなアミド基含有材料に対して低親和力または低
収着力、特に低吸着力を有する多孔質の、好ましくは微
孔質のポリマー媒体を提供する。本発明は又、アミド基
含有材料に対する低親和力と、更に、処理または分析す
る溶液中に添加されたのか、あるいはまた自然に存在し
ているのかのいずれかである着色剤、ポリフェノール、
及び防腐剤のような補助剤に対して低親和力を有する多
孔質の、好ましくは微孔質のポリマー媒体を提供する。 これらの媒体は、多孔質の好ましくは微孔質のポリマー
支持体または母材を含み、更に該支持体または該母材は
、一般的に、アミド基含有材料、特に蛋白質材料に対し
て高親和力または高収着力を有する。多孔質ポリマー支
持体の表面を改質して、アミド基含有材料、特に蛋白質
材料に対する低親和力を提供する。表面改質は、ペンダ
ントヒドロキシル基に富み、アミド基含有材料に対して
低親和力を有する第二ポリマー材料を、ポリマー支持体
表面にグラフトすることによって達成する。 ［０００８］ 初使用の場合、本発明が提供する多孔質ポリマー媒体は
、媒体を形成する未処理ポリマー支持体の濾過特性と全
く同様の望ましい濾過特性を示す。又、多数の化学処理
された多孔質ポリマー媒体と異なり、本発明が提供する
媒体は、一般的に、抽出汚染物のレベルは、未処理膜に
匹敵する低レベルを示す。このことは、そのような膜の
製造者と使用者の双方にとって重要である。なぜなら使
用に先立って抽出物を除去する追加の処理工程を行うこ
とは、両者にとって望ましいことではないからである。 本発明が提供する媒体は又、初使用の場合、特に流量と
圧力低下に関して、同じポリマー支持体から形成される
未処理媒体と同様な又は実質的に同じ流体流動性を示す
。しかしながら、未処理多孔質支持体の挙動と比較して
、蛋白質材料の吸着が大きく減少するために、本発明が
提供する多孔質ポリマー媒体の流体流動性は、媒体が蛋
白質材料で閉塞していくことによって、使用と共にほん
の少しずつ変化する。蛋白質材料に対する低親和力のな
めに、本発明が提供する多孔質ポリマー媒体は、製造物
流からの望ましくない蛋白質の損失を大いに除去する。 ポリビニリデンジフルオリド支持体（ＰＶＤＦ）を本発
明における支持体として用いる時、それから製造される
媒体は、香味体、着色体、ポリフェノール、及びある種
の極性、特にカチオン防腐剤のような低分子量補助剤に
対して低親和力を示す。従って、本発明の中で調製する
ＰＶＤＦ媒体は、前記した材料とアミド基含有材料の双
方に対して低親和力を示す。 ［０００９］ ポリマー支持体表面で形成される表面改質ポリマーまた
は第二ポリマー材料はペンダントヒドロキシル基を有す
る非架橋ポリマー材料である。表面改質ポリマーまたは
第二ポリマー材料は、適当なヒドロキシル含有モノマー
溶液でポリマー支持体を処理し、その後その処理した支
持体を電離線、好ましくはガンマ線に暴露することによ
って形成され、多孔質ポリマー媒体に共有結合される。 結果としてモノマーが重合し、ポリマー支持体にグラフ
トする。用いる電離線としては、短波長紫外線またはガ
ンマ線が挙げられるが、ＰＶＤＦ支持体を用いる時は、
後者が特に好ましい。表面改質ポリマーを形成するため
のモノマーとして好ましいのは、ヒドロキシル含有ビニ
ル型モノマーである。ＰＶＤＦを支持体として用いる場
合、少なくとも一つのヒドロキシルを含むビニル型子ツ
マ−または第一モノマーを、ホモポリマーがアミド基含
有材料、特に蛋白質材料に対して低親和力を示す第二モ
ノマーまたはエチレン不飽和モノマー少量と共重合させ
ることができる。 ［００１０］ 本発明は、蛋白質材料のようなアミド基含有材料に対す
る低親和力と低吸着力を有し、また更に被膜を拡散する
ことができる着色体、香味体、ポリフェノール、及びあ
る種の極性防腐剤のような一般的に低分子量の補助剤に
対して低親和力を有する多孔質ポリマー媒体を提供する
。これらの媒体は、アミド基含有材料と特に蛋白質材料
に対して低親和力を提供するペンダントヒドロキシル基
に富む第二ポリマー材料で表面を改質した多孔質ポリマ
ー支持体または母材を含む。そのようなアミド基含有材
料に対する表面改質ポリマー媒体の親和力は、媒体を形
成するポリマー支持体よりもずっと小さい。本明細書に
おいて用いている［蛋白質基を有する′物質、またはそ
の他の基に対してアミド基の割合が高い物質を含むこと
ができる。単数形または複数形で用いる「膜」「ポリマ
ー支持体表面」「膜表面」などの用語は、全表面、即ち
目視されるような外面または外層だけでなく、内面、あ
るいはまたポリマー支持体とか媒体の細孔を規定する表
面、即ち使用時に支持体または膜表面力瓢流体、特に液
体と接触することができるポリマー支持体または膜媒体
の部分であるという意味も含んでいる。内面と外面の両
方の面積を示す「ポリマー支持体表面積」と区別して、
本明細書においては、材料の暴露面積を「ポリマー支持
体面積」と呼ぶ。 ［００１１］ 本発明が提供する媒体は、電離線に暴露し力時に、その
表面上にラジカル種を形成することができて、更にモノ
マー溶液に用いている媒体−と不都合に反応しないポリ
マー支持体から調製することができる。特に、電離線の
影響下で、Ｈ原子の引き抜きとラジカル形成に利用でき
るＣ−Ｈ結合を有するポリマー支持体が適当である。媒
体を通り抜ける液体の通過に直面するような濾過媒体と
して用いる場合、望ましい流動性を示すそれらの材料は
、一般的に、ポリマー支持体として用いられる。ポリマ
ー支持体としてナイロンを用いる場合、親液性支持体が
好ましく、親水性支持体が特に好ましいが、ＰＶＤＦを
支持体として用いる場合、ＰＶＤＦは、一般的に、本発
明が提供する表面改質処理の前は疎水性である。しかし
ながら、アミド基含有材料に対する低親和力を与える第
二ポリマー材料に起因する表面改質は又、それによって
生じる表面改質媒体に対して、親液性、一般的には親水
性を与える。従って、親液性または親水性にするために
、ある方法で処理されたＰＶＤＦ媒体を、そのような材
料の費用と有効性、及び本発明の表面処理が媒体に対し
て親水性を与えるという事実を考慮して、本発明におい
て用いることができる間は、親水性支持体は不必要であ
る。 ［００１２］ ここで用いている親液性とは、接触する液体による支持
体または膜媒体の湿潤性である。固体構造、例えば膜の
湿潤性または親液性は、該構造の臨界表面エネルギーと
適用する液体の表面張力との関数である。もし臨界表面
エネルギーが、少なくとも液体の表面張力と同じならば
、液体は自然に固体構造を湿潤させる。 例えば、７２ダイン／ｃｍか又はそれより大きい臨界表
面エネルギーを有する微孔質膜は、７２ダイン／ｃｍの
表面張力を有する水によって湿潤する。即ちその膜は親
水性である。 ［００１３］ 液体によって湿潤する多孔質構造（支持体、媒体、膜な
ど）の能力は、多孔質構造上に液滴を置くことによって
測定することができる。接触角度は、湿潤の定量的測定
を提供する。非常に大きな接触角度は貧湿潤を示し、一
方ゼロ角度の接触は、完全な湿潤を示す。本発明による
アミド基含有材料に対して低親和力を有する多孔質媒体
は、好ましく、適用液体によって容易にまたは自然に湿
潤することを特性とし、適用液体に関して小さい接触角
度を有する。実際、本発明の多孔質構造と共に用いる液
滴を自然湿潤可能な、又は親水性の微孔質媒体上に置く
と、液滴は、媒体に浸透して媒体を湿潤させ、それと共
にゼロ角度の接触を効果的に提供する。 ［００１４］ 好ましくは、アミド基含有材料、特に蛋白質材料に対し
て低親和力を通常示す微細で均一な多孔質構造、即ち膜
のために、本発明において一般的に用いる多孔質ポリマ
ー支持体の中で、スパンウェブを溶融する。本発明にお
ける支持体としてＰＶＤＦを用いる場合、非繊維質膜の
ような連続相膜の形状をした材料を一般的に用いる。 ［００１５］ 多孔質ポリマー支持体として適当な材料の例としては、
ポリアミド、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）
、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）、ポリスル
ホン、及びポリアクリロニトリルのようなフルオロポリ
マーが挙げられる。 本発明において好ましく用いられる物は、ポリビニリデ
ンジフルオリド（ＰＶＤＦ）のようなフルオロポリマー
、及びナイロンのようなポリアミド、ナイロンの中でも
好ましいものとしてはポリへキザメチレンアジパミド、
ポリ−ε−カプロラクタム、ポリへキサメチレンセバカ
ミド、ポリ−７−アミノへブタノアミド、またはポリへ
キサメチレンアゼレアミドが挙げられ、それらの中でも
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）とＰＶ
ＤＦが最も好ましい。ナイロン支持体として特に好まし
いのは、スキン層がなく実質的にアルコール不溶性の親
水性ポリアミド膜である。これらの膜には又、メチレン
ＣＨ２ニアミドＮＨＣ○が、５：１〜７：１の割合を有
するという特性がある。 ［００１６］ 本発明は又、蛋白質材料に対して低親和力を示すポリマ
ー支持体を用いることができる。そのような膜の例とし
ては、硝酸セルロースのようなセルロースエステル、ポ
リエチレンとポリプロピレンのようなポリオレフィン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートのようなポリエステルが挙げられる［００１７］ 支持体として用いる膜は一般的に、０．０１〜１０ミク
ロン、好ましくは０゜０１〜５ミクロン、最も好ましく
は０．０１〜３ミクロンの細孔直径を有する。 ＰＶＤＦを支持体として用いる場合、細孔等級は、ふさ
れしくは０．０１〜１ミクロンである。本発明の多孔質
ポリマー媒体は、０．０１２７〜１．２７ｍｍ（０００
０５〜０．０５０インチ）を有し、濾過媒体として用い
る時には、０．０１２７〜０．５１ｍｍ（０，０００５
〜０．０２０インチ）、一般的には０．０２５４〜０．
２５４ｍｍ（０，００１〜０．０１０インチ）の厚さを
ふされしく有する。 主に濾過媒体として用いようとする材料の気孔容積（気
孔率）は、ふされしくは３０〜９５％、一般的には５０
〜９０％である。本発明の多孔質ポリマーナイロン支持
体として好ましいのは、ポールコーポレーションの米国
特許第４．３４０．４７９号に記載されている親水性膜
である。本発明に特に役立つ該特許記載の膜材料は、ウ
ルチポアＮ６６（ＵＬＴＩＰＯＲＮ６６）という商標で
、ポールコーポレーションから市販されている。 ［００１８］ 本発明は又、支持ウェブが、少なくとも部分的に多孔質
ポリマー媒体に浸透している媒体を含む。好ましくは、
支持ウェブを多孔質ポリマー媒体の中に完全に埋込む。 支持ウェブとして用いるのに適当な材料は、ポリエステ
ルである。 ［００１９］ 蛋白質材料に対して低親和力を有する第二ポリマー材料
は、ペンダントヒドロキシル基、あるいは特に第二ポリ
マー材料形成後または形成時に反応してヒドロキシル基
を形成することができる基に富み、電離線の影響下で重
合して支持体に共有結合することができる少なくとも一
つの一官能価不飽和モノマーから、現場において支持体
上に形成することができる任意のポリマー材料であるこ
とができる。本発明に用いる適当な千ツマ−を記述する
ために、本明細書において用いている「一官能価の」「
官能基」「官能価」などのような用語は、重合とポリマ
ー支持体に対する結合に係わると考えられる不飽和官能
基を指す。任意の特別な理論に結びつけたくはないが、
電離線の影響下において、モノマー分子中の不飽和結合
はその他のモノマーと重合やグラフト反応を開始して、
支持体に結合させる非架橋ポリマーを形成する反応を開
始すると考えられる。特に好ましいのは、ビニルまたは
エチレン不飽和である。アミド基含有材料に対して低親
和力を有する媒体を提供するために、本発明において用
いる適当なモノマーは、唯一つの官能基、即ち不飽和の
唯一つの単位を有する。しかしながら、本発明に好まし
いそれらのモノマーは、唯一つのヒドロキシル基を有す
るが、多数のヒドロキシル基を有するそれらの化合物も
また適当である。「ヒドロキシル」基は、アルコールの
特性を有するＯＨ基を意味し、カルボン酸中のＣ００Ｈ
（カルボキシル）基のようなその他の基との組合わせの
中にあるＯＨ基を含まない。モノマーと第二または表面
改質ポリマー材料中に必要なペンダントヒドロキシル基
、または同じ基を形成することができる基は、本発明の
低い蛋白質収着特性に大きく係わる。第二ポリマー材料
として適当な材料は、後に詳細に議論する牛血清アルブ
ミン吸着テストによって測定した時に、改質媒体中にお
いて、蛋白質材料に関する低吸着を提供する材料である
。このテストによれば、蛋白質材料を１００μｇ／Ｃｍ
２未満吸着するポリマーは、本発明の目的のために、蛋
白質材料に対して低親和力を有すると考える。更に、３
５μｇ／ｃｍ未満吸着する材料は好ましく、５μｇ／ｃ
ｍ２未満吸着する媒体は最も好ましい。逆に、蛋白質材
料を約１００μｇ／ｃｍ２以上吸着するポリマーは、本
発明の目的のために、蛋白質材料に対して高親和力を有
すると考える。 ［００２０］ 媒体の改質表面を形成する第二ポリマー材料は、一つの
重合可能な不飽和単位好ましくはエチレンまたはビニル
不飽和単位を有する基とヒドロキシル基を有するモノマ
ーから誘導される。しかしながら、好ましい化合物は又
、カルボキシレート基、ヒドロキシまたは典型的なヒド
ロキシ形成置換アクリレートエステル及びメタクリレー
トエステルのようなその他の基も含むことができる。モ
ノマーとして特に好ましいのは、分子の「アルコール性
」またはヒドロキシル含有部分（カルボン酸から「誘導
される」分子の部分に対立する）が、２〜５個の炭素原
子、好ましくは２〜３個の炭素原子を有する置換低級ア
ルキル基を構成するヒドロキシルアルキルアクリレート
である。置換基は、好ましくはヒドロキシル基である。 しかし、ヒドロキシル基を形成することができる置換基
を用いることもできる。後者のタイプのモノマーを用い
る場合、重合後に、置換基をヒドロキシル基に変える反
応を行うことができる。モノマーの混合物を用いること
もできる。最も好ましいヒドロキシル含有モノマー及び
／又はそれらから形成されるヒドロキシル含有ポリマー
材料は、ヒドロキシル基がペンダントである物である。 ［ペンダン口とは、基が、ポリマーの主鎖の部分を形成
する炭素原子に結合しているのではなく、例えば枝分か
れ炭素原子のような主鎖から分かれている炭素原子に結
合しているという意味である。
及び現場で形成され、アミド基含有材料に対して低親和
力を有し、該ポリビニリデンジフルオリド支持体の表面
に共有結合していて、少なくとも一つのヒドロキシル基
を有する少なくとも一つの一官能価不飽和モノマーから
成る第一モノマーと、不飽和モノマーから成る第二モノ
マーとの混合物から誘導される表面改質ポリマー材料、
から成るアミド基含有材料に対して低親和力を有する多
孔質ポリマー媒体を提供する。 ［０００６］ 本発明は又、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する
少なくとも一つの一官能価不飽和モノマーから成ってい
て、アミド基含有材料に対して低親和力を有するポリマ
ーを形成することができる第一モノマーと、不飽和モノ
マーがら成る第二モノマーとの混合物溶液を、多孔質ポ
リビニリデンジフルオリド支持体と接触させ；更に該ポ
リビニリデンジフルオリド支持体と該モノマー化合物を
電離線に暴露し、該支持体表面に該モノマー化合物を重
合させて該媒体を形成することがら成る、アミド基含有
材料に対して低収着性を有する多孔質ポリマー媒体を製
造する方法を提供する。 ［０００７］ 本発明は、濾過媒体または診断媒体として役立つ多孔質
のポリマー媒体、好ましくは膜形状で本質的に微孔質の
ポリマー媒体に関するものである。本発明は、蛋白質材
料のようなアミド基含有材料に対して低親和力または低
収着力、特に低吸着力を有する多孔質の、好ましくは微
孔質のポリマー媒体を提供する。本発明は又、アミド基
含有材料に対する低親和力と、更に、処理または分析す
る溶液中に添加されたのか、あるいはまた自然に存在し
ているのかのいずれかである着色剤、ポリフェノール、
及び防腐剤のような補助剤に対して低親和力を有する多
孔質の、好ましくは微孔質のポリマー媒体を提供する。 これらの媒体は、多孔質の好ましくは微孔質のポリマー
支持体または母材を含み、更に該支持体または該母材は
、一般的に、アミド基含有材料、特に蛋白質材料に対し
て高親和力または高収着力を有する。多孔質ポリマー支
持体の表面を改質して、アミド基含有材料、特に蛋白質
材料に対する低親和力を提供する。表面改質は、ペンダ
ントヒドロキシル基に富み、アミド基含有材料に対して
低親和力を有する第二ポリマー材料を、ポリマー支持体
表面にグラフトすることによって達成する。 ［０００８］ 初使用の場合、本発明が提供する多孔質ポリマー媒体は
、媒体を形成する未処理ポリマー支持体の濾過特性と全
く同様の望ましい濾過特性を示す。又、多数の化学処理
された多孔質ポリマー媒体と異なり、本発明が提供する
媒体は、一般的に、抽出汚染物のレベルは、未処理膜に
匹敵する低レベルを示す。このことは、そのような膜の
製造者と使用者の双方にとって重要である。なぜなら使
用に先立って抽出物を除去する追加の処理工程を行うこ
とは、両者にとって望ましいことではないからである。 本発明が提供する媒体は又、初使用の場合、特に流量と
圧力低下に関して、同じポリマー支持体から形成される
未処理媒体と同様な又は実質的に同じ流体流動性を示す
。しかしながら、未処理多孔質支持体の挙動と比較して
、蛋白質材料の吸着が大きく減少するために、本発明が
提供する多孔質ポリマー媒体の流体流動性は、媒体が蛋
白質材料で閉塞していくことによって、使用と共にほん
の少しずつ変化する。蛋白質材料に対する低親和力のな
めに、本発明が提供する多孔質ポリマー媒体は、製造物
流からの望ましくない蛋白質の損失を大いに除去する。 ポリビニリデンジフルオリド支持体（ＰＶＤＦ）を本発
明における支持体として用いる時、それから製造される
媒体は、香味体、着色体、ポリフェノール、及びある種
の極性、特にカチオン防腐剤のような低分子量補助剤に
対して低親和力を示す。従って、本発明の中で調製する
ＰＶＤＦ媒体は、前記した材料とアミド基含有材料の双
方に対して低親和力を示す。 ［０００９］ ポリマー支持体表面で形成される表面改質ポリマーまた
は第二ポリマー材料はペンダントヒドロキシル基を有す
る非架橋ポリマー材料である。表面改質ポリマーまたは
第二ポリマー材料は、適当なヒドロキシル含有モノマー
溶液でポリマー支持体を処理し、その後その処理した支
持体を電離線、好ましくはガンマ線に暴露することによ
って形成され、多孔質ポリマー媒体に共有結合される。 結果としてモノマーが重合し、ポリマー支持体にグラフ
トする。用いる電離線としては、短波長紫外線またはガ
ンマ線が挙げられるが、ＰＶＤＦ支持体を用いる時は、
後者が特に好ましい。表面改質ポリマーを形成するため
のモノマーとして好ましいのは、ヒドロキシル含有ビニ
ル型モノマーである。ＰＶＤＦを支持体として用いる場
合、少なくとも一つのヒドロキシルを含むビニル型子ツ
マ−または第一モノマーを、ホモポリマーがアミド基含
有材料、特に蛋白質材料に対して低親和力を示す第二モ
ノマーまたはエチレン不飽和モノマー少量と共重合させ
ることができる。 ［００１０］ 本発明は、蛋白質材料のようなアミド基含有材料に対す
る低親和力と低吸着力を有し、また更に被膜を拡散する
ことができる着色体、香味体、ポリフェノール、及びあ
る種の極性防腐剤のような一般的に低分子量の補助剤に
対して低親和力を有する多孔質ポリマー媒体を提供する
。これらの媒体は、アミド基含有材料と特に蛋白質材料
に対して低親和力を提供するペンダントヒドロキシル基
に富む第二ポリマー材料で表面を改質した多孔質ポリマ
ー支持体または母材を含む。そのようなアミド基含有材
料に対する表面改質ポリマー媒体の親和力は、媒体を形
成するポリマー支持体よりもずっと小さい。本明細書に
おいて用いている［蛋白質基を有する′物質、またはそ
の他の基に対してアミド基の割合が高い物質を含むこと
ができる。単数形または複数形で用いる「膜」「ポリマ
ー支持体表面」「膜表面」などの用語は、全表面、即ち
目視されるような外面または外層だけでなく、内面、あ
るいはまたポリマー支持体とか媒体の細孔を規定する表
面、即ち使用時に支持体または膜表面力瓢流体、特に液
体と接触することができるポリマー支持体または膜媒体
の部分であるという意味も含んでいる。内面と外面の両
方の面積を示す「ポリマー支持体表面積」と区別して、
本明細書においては、材料の暴露面積を「ポリマー支持
体面積」と呼ぶ。 ［００１１］ 本発明が提供する媒体は、電離線に暴露し力時に、その
表面上にラジカル種を形成することができて、更にモノ
マー溶液に用いている媒体−と不都合に反応しないポリ
マー支持体から調製することができる。特に、電離線の
影響下で、Ｈ原子の引き抜きとラジカル形成に利用でき
るＣ−Ｈ結合を有するポリマー支持体が適当である。媒
体を通り抜ける液体の通過に直面するような濾過媒体と
して用いる場合、望ましい流動性を示すそれらの材料は
、一般的に、ポリマー支持体として用いられる。ポリマ
ー支持体としてナイロンを用いる場合、親液性支持体が
好ましく、親水性支持体が特に好ましいが、ＰＶＤＦを
支持体として用いる場合、ＰＶＤＦは、一般的に、本発
明が提供する表面改質処理の前は疎水性である。しかし
ながら、アミド基含有材料に対する低親和力を与える第
二ポリマー材料に起因する表面改質は又、それによって
生じる表面改質媒体に対して、親液性、一般的には親水
性を与える。従って、親液性または親水性にするために
、ある方法で処理されたＰＶＤＦ媒体を、そのような材
料の費用と有効性、及び本発明の表面処理が媒体に対し
て親水性を与えるという事実を考慮して、本発明におい
て用いることができる間は、親水性支持体は不必要であ
る。 ［００１２］ ここで用いている親液性とは、接触する液体による支持
体または膜媒体の湿潤性である。固体構造、例えば膜の
湿潤性または親液性は、該構造の臨界表面エネルギーと
適用する液体の表面張力との関数である。もし臨界表面
エネルギーが、少なくとも液体の表面張力と同じならば
、液体は自然に固体構造を湿潤させる。 例えば、７２ダイン／ｃｍか又はそれより大きい臨界表
面エネルギーを有する微孔質膜は、７２ダイン／ｃｍの
表面張力を有する水によって湿潤する。即ちその膜は親
水性である。 ［００１３］ 液体によって湿潤する多孔質構造（支持体、媒体、膜な
ど）の能力は、多孔質構造上に液滴を置くことによって
測定することができる。接触角度は、湿潤の定量的測定
を提供する。非常に大きな接触角度は貧湿潤を示し、一
方ゼロ角度の接触は、完全な湿潤を示す。本発明による
アミド基含有材料に対して低親和力を有する多孔質媒体
は、好ましく、適用液体によって容易にまたは自然に湿
潤することを特性とし、適用液体に関して小さい接触角
度を有する。実際、本発明の多孔質構造と共に用いる液
滴を自然湿潤可能な、又は親水性の微孔質媒体上に置く
と、液滴は、媒体に浸透して媒体を湿潤させ、それと共
にゼロ角度の接触を効果的に提供する。 ［００１４］ 好ましくは、アミド基含有材料、特に蛋白質材料に対し
て低親和力を通常示す微細で均一な多孔質構造、即ち膜
のために、本発明において一般的に用いる多孔質ポリマ
ー支持体の中で、スパンウェブを溶融する。本発明にお
ける支持体としてＰＶＤＦを用いる場合、非繊維質膜の
ような連続相膜の形状をした材料を一般的に用いる。 ［００１５］ 多孔質ポリマー支持体として適当な材料の例としては、
ポリアミド、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）
、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）、ポリスル
ホン、及びポリアクリロニトリルのようなフルオロポリ
マーが挙げられる。 本発明において好ましく用いられる物は、ポリビニリデ
ンジフルオリド（ＰＶＤＦ）のようなフルオロポリマー
、及びナイロンのようなポリアミド、ナイロンの中でも
好ましいものとしてはポリへキザメチレンアジパミド、
ポリ−ε−カプロラクタム、ポリへキサメチレンセバカ
ミド、ポリ−７−アミノへブタノアミド、またはポリへ
キサメチレンアゼレアミドが挙げられ、それらの中でも
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）とＰＶ
ＤＦが最も好ましい。ナイロン支持体として特に好まし
いのは、スキン層がなく実質的にアルコール不溶性の親
水性ポリアミド膜である。これらの膜には又、メチレン
ＣＨ２ニアミドＮＨＣ○が、５：１〜７：１の割合を有
するという特性がある。 ［００１６］ 本発明は又、蛋白質材料に対して低親和力を示すポリマ
ー支持体を用いることができる。そのような膜の例とし
ては、硝酸セルロースのようなセルロースエステル、ポ
リエチレンとポリプロピレンのようなポリオレフィン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートのようなポリエステルが挙げられる［００１７］ 支持体として用いる膜は一般的に、０．０１〜１０ミク
ロン、好ましくは０゜０１〜５ミクロン、最も好ましく
は０．０１〜３ミクロンの細孔直径を有する。 ＰＶＤＦを支持体として用いる場合、細孔等級は、ふさ
れしくは０．０１〜１ミクロンである。本発明の多孔質
ポリマー媒体は、０．０１２７〜１．２７ｍｍ（０００
０５〜０．０５０インチ）を有し、濾過媒体として用い
る時には、０．０１２７〜０．５１ｍｍ（０，０００５
〜０．０２０インチ）、一般的には０．０２５４〜０．
２５４ｍｍ（０，００１〜０．０１０インチ）の厚さを
ふされしく有する。 主に濾過媒体として用いようとする材料の気孔容積（気
孔率）は、ふされしくは３０〜９５％、一般的には５０
〜９０％である。本発明の多孔質ポリマーナイロン支持
体として好ましいのは、ポールコーポレーションの米国
特許第４．３４０．４７９号に記載されている親水性膜
である。本発明に特に役立つ該特許記載の膜材料は、ウ
ルチポアＮ６６（ＵＬＴＩＰＯＲＮ６６）という商標で
、ポールコーポレーションから市販されている。 ［００１８］ 本発明は又、支持ウェブが、少なくとも部分的に多孔質
ポリマー媒体に浸透している媒体を含む。好ましくは、
支持ウェブを多孔質ポリマー媒体の中に完全に埋込む。 支持ウェブとして用いるのに適当な材料は、ポリエステ
ルである。 ［００１９］ 蛋白質材料に対して低親和力を有する第二ポリマー材料
は、ペンダントヒドロキシル基、あるいは特に第二ポリ
マー材料形成後または形成時に反応してヒドロキシル基
を形成することができる基に富み、電離線の影響下で重
合して支持体に共有結合することができる少なくとも一
つの一官能価不飽和モノマーから、現場において支持体
上に形成することができる任意のポリマー材料であるこ
とができる。本発明に用いる適当な千ツマ−を記述する
ために、本明細書において用いている「一官能価の」「
官能基」「官能価」などのような用語は、重合とポリマ
ー支持体に対する結合に係わると考えられる不飽和官能
基を指す。任意の特別な理論に結びつけたくはないが、
電離線の影響下において、モノマー分子中の不飽和結合
はその他のモノマーと重合やグラフト反応を開始して、
支持体に結合させる非架橋ポリマーを形成する反応を開
始すると考えられる。特に好ましいのは、ビニルまたは
エチレン不飽和である。アミド基含有材料に対して低親
和力を有する媒体を提供するために、本発明において用
いる適当なモノマーは、唯一つの官能基、即ち不飽和の
唯一つの単位を有する。しかしながら、本発明に好まし
いそれらのモノマーは、唯一つのヒドロキシル基を有す
るが、多数のヒドロキシル基を有するそれらの化合物も
また適当である。「ヒドロキシル」基は、アルコールの
特性を有するＯＨ基を意味し、カルボン酸中のＣ００Ｈ
（カルボキシル）基のようなその他の基との組合わせの
中にあるＯＨ基を含まない。モノマーと第二または表面
改質ポリマー材料中に必要なペンダントヒドロキシル基
、または同じ基を形成することができる基は、本発明の
低い蛋白質収着特性に大きく係わる。第二ポリマー材料
として適当な材料は、後に詳細に議論する牛血清アルブ
ミン吸着テストによって測定した時に、改質媒体中にお
いて、蛋白質材料に関する低吸着を提供する材料である
。このテストによれば、蛋白質材料を１００μｇ／Ｃｍ
２未満吸着するポリマーは、本発明の目的のために、蛋
白質材料に対して低親和力を有すると考える。更に、３
５μｇ／ｃｍ未満吸着する材料は好ましく、５μｇ／ｃ
ｍ２未満吸着する媒体は最も好ましい。逆に、蛋白質材
料を約１００μｇ／ｃｍ２以上吸着するポリマーは、本
発明の目的のために、蛋白質材料に対して高親和力を有
すると考える。 ［００２０］ 媒体の改質表面を形成する第二ポリマー材料は、一つの
重合可能な不飽和単位好ましくはエチレンまたはビニル
不飽和単位を有する基とヒドロキシル基を有するモノマ
ーから誘導される。しかしながら、好ましい化合物は又
、カルボキシレート基、ヒドロキシまたは典型的なヒド
ロキシ形成置換アクリレートエステル及びメタクリレー
トエステルのようなその他の基も含むことができる。モ
ノマーとして特に好ましいのは、分子の「アルコール性
」またはヒドロキシル含有部分（カルボン酸から「誘導
される」分子の部分に対立する）が、２〜５個の炭素原
子、好ましくは２〜３個の炭素原子を有する置換低級ア
ルキル基を構成するヒドロキシルアルキルアクリレート
である。置換基は、好ましくはヒドロキシル基である。 しかし、ヒドロキシル基を形成することができる置換基
を用いることもできる。後者のタイプのモノマーを用い
る場合、重合後に、置換基をヒドロキシル基に変える反
応を行うことができる。モノマーの混合物を用いること
もできる。最も好ましいヒドロキシル含有モノマー及び
／又はそれらから形成されるヒドロキシル含有ポリマー
材料は、ヒドロキシル基がペンダントである物である。 ［ペンダン口とは、基が、ポリマーの主鎖の部分を形成
する炭素原子に結合しているのではなく、例えば枝分か
れ炭素原子のような主鎖から分かれている炭素原子に結
合しているという意味である。
【００２月
一般的な好ましいモノマーは、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３
−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び３ヒドロキシ
プロピルメタクリレートのような化合物である。これら
の化合物はＭ ロクリル （ＲＯＣＲＹＬＴＭ）という商標で、ローム
アンドハースケミカル社から市販されており、その名称
はそれぞれ、ロクリルＴＭ４１０，４００，４３０゜及
び４２０である。一般的に市販されている゛ヒドロキシ
プロピルアクリレート及びメタクリレートエステルは、
３−ヒドロキシプロップ−２−イルと２−ヒドロキシプ
ロピル異性体の混合物である。いくつかの場合において
は単一エステル異性体が好ましいが、はとんどの目的に
は、市販されている３−ヒドロキシプロップ−２−イル
と２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリ
レートの混合物が適当である。あるいはまた、本発明に
用いるのに適当なこれらやその他の化合物は、市販の化
合物から得ることができるが、または有機化学における
公知の反応と技術によって調製することができる。 ［００２２］ 支持体がＰＶＤＦである場合、第二または表面改質ポリ
マー材料は、単独で用いる上記のモノマーからだけでな
く、少量の補足のまたは第二のポリマーと結合させても
形成することができる。補足のまたは第二のモノマー
またはコモノマーとして役立つのは、ホモポリマーがア
ミド含有材料に対して高親和力を有する材料である。こ
れらのモノマーは、エチレンまたはビニル不飽和であり
、限定するのではないが一般的に次の２つの種類に分け
られる＝（１）水溶液中でイオンであるか、または容易
にイオン化可能であるもの、または（２）疎水基を含む
もの。第一番目の種類の例としては、不飽和酸、例えば
アクリル酸、メタクリル酸のようなカルボン酸；ビニル
スルホン酸のようなスルホン酸；ビニルホスホン酸、ス
チレンホスホン酸のようなホスホン酸が挙げられる。第
二番目の種類としてはスチレン材料と、アルキル基が１
〜約６個の炭素原子を有する疎水基であるアルキルアク
リレート及びメタクリレートのような不飽和酸のアルキ
ルエステルが挙げられる。 ［００２３］ 上記したように、不飽和コモノマーまたは補足モノマー
は、用いるヒドロキシル含有不飽和モノマーと溶媒のよ
うなその他の成分と比べて半量未満の量で存在する。適
当には、重量部におけるヒドロキシル含有モノマ一対補
足千ツマ−の濃度比は、少なくとも約４：１、好ましく
は少なくとも約１０：１、最も好ましくは約２０：１で
ある。 ［００２４］ 本発明の第二モノマーは、唯一の不飽和単位として、た
だ一つのエチレン不飽和基またはポリマー鎖中に存在す
る同じまたはその他の基と反応する基を含まないモノマ
ーを含む不飽和モノマーに限定する。本発明に用いるの
に適当な補足モノマーは、任意の基、特にヒドロキシル
含有モノマーまたは製造条件下においてそれらから形成
されるポリマーのヒドロキシル基と反応する基（ヒドロ
キシル含有モノマーの不飽和基と反応すると考えられる
一つのエチレン不飽和基を除いた基）を含まない。製造
条件は、乾燥、シール及びフィルターとフィルターユニ
ットの製造に伴うその地金ての操作だけでなく、重合と
グラフトの方法と工程を含む。重合条件下において、ヒ
ドロキシル含有不飽和モノマーと補足モノマーの混合物
は、既に議論した表面改質ホモポリマーとほとんど同様
に、ＰＶＤＦ支持体の表面にグラフトする非架橋コポリ
マーを形成する。 ［００２５］ 既に示した構造的特性に加えて、主成分および少量の成
分として、表面改質ポリマー材料を形成するのに用いる
適当な千ツマー１即ち第一と第二モノマーは、フリーラ
ジカルを形成することによって電離線に反応するという
更なる特性がある。適当なモノマー化合物は又、本発明
において用いる溶媒系に、たとえ完全にではなくても、
実質的に完全に可溶性であるべきである。用いる溶媒ま
たは溶媒系は重合条件に対して不活性なので、溶解度が
最大になり、用いるポリマー支持体やモノマーに悪影響
を及ぼさない。従って、満足な重合が行われる。好まし
い溶媒は、極性溶媒、特に水のようなヒドロキシル化溶
媒、エタノールのような低級脂肪族アルコール、及びそ
れらの混合物が挙げられる。もし水混和性溶媒がモノマ
ーの完全溶解に必要ならば、水混和性第三アルコールが
好ましく、溶媒系としては第三ブチルアルコール水溶液
が好ましい。有効濃度は、第三ブチルアルコール５〜４
０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。 ［００２６］ 本発明において用いるヒドロキシル含有モノマー化合物
溶液のモノマー濃度は、溶液の総重量を基準として、０
．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３゜０重量％
である。ＰＶＤＦを支持体材料として用いる場合、一般
的にヒドロキシル含有モノマーの濃度は、溶液の総重量
を基準として、０．５〜２．５重量％、最も好ましくは
１．８〜２．２５重量％である。媒体における第二また
は表面改質ポリマー材料の濃度、即ち第二ポリマー材料
を形成するために用いる溶液中のモノマー濃度は、多孔
質ポリマー媒体に、蛋白質材料に対して実質的により低
い親和力を提供するように選択する。しがしながら、濃
度が十分に高いと支持体が閉塞して媒体の流動性に悪影
響を及ぼすので、高濃度は避けるべきである。 ［００２７］ 多孔質ポリマー媒体を飽和させるために用いる特別の手
順は、支持体が完全がつ均一に飽和する限りは、特に重
要ではなく、農業において公知の方法を用いることがで
きる。例えば回分法において、ポリマー支持体を１飽和
させ」または含浸させるのに十分な時間、即ち支持体の
細孔にしみ込ませるのに十分な時間の間、第二またはヒ
ドロキシル含有ポリマーを形成するために用いるモノマ
ー化合物溶液の中で支持体の一部を浸漬することができ
る。いくつかの場合においては、モノマー溶液を含む容
器の中で、媒体の全巻きロールを浸漬することは望まし
いがそれとは別に、モノマー含有溶液を媒体の巻きロー
ルの中に通すことができる。連続法では、支持体を飽和
させるのに十分な「滞留」時間の間、支持体を成分溶液
中に通す。親水性多孔質ポリマー支持体を用いて多孔質
ポリマー媒体を調製する場合、前処理は不必要である。 しかしながら支持体として、ＰＶＤＦのような疎液性、
特に疎水性の材料を用いる場合、モノマー含有溶液で飽
和または含浸させる前に、湿潤させなければならない。 湿潤は、湿潤剤を含む水のような液体とあるいはまた低
級脂肪族アルコール、特にエタノールまたはｔ−ブタノ
ールのようなブタノール、エタノールまたはブタノール
（特にＬ−ブタノール）と水との混合物のような水より
も低い表面張力を有する水混和性液体と、疎水性支持体
を接触させることによって達成できる。疎水性ポリマー
支持体を湿潤させるために用いる液体または溶液カミグ
ラフト工程を妨害するような状態の時には、重合時に支
持体を水のような溶媒と接触させ、且つ飽和させること
によって支持体から湿潤剤を排除できる。しかし、その
場合、その２つの液体が実質的に混和性であるならばと
いう条件が付く。その後、溶媒飽和好ましくは水飽和疎
水性支持体を親水性支持体をモノマー溶液と接触させた
のと同様な方法で、モノマー溶液と接触させることがで
きる。一方、用いるモノマー溶液は、グラフト工程に悪
影響を及ぼさずに、支持体の湿潤と含浸を促進するアル
コールのような水混和性低表面張力溶媒を低濃度で含む
水性溶媒系のような溶媒系を用いて調製することができ
る。 ［００２８］ 保持しているモノマー溶液を含む多孔質または微孔質ポ
リマー支持体の表面を照射する好ましい方法は、ある程
度まで、表面処理されるポリマー膜が暴露される電離線
のタイプによる。もしガンマ線に関して好ましい方法を
用いるならば、塊で膜を処理することがしばしば好まし
い、即ち、例えば通常はモノマー処理ポリマー支持体の
巻きロールに照射する。この手順では、照射前に一般的
に解きほぐしてモノマー含有溶液に通し、次に巻き直す
ことができる。あるいはまたそれとは別に、膜材料の全
ロールをモノマー含有溶液に浸漬することもできる。重
合とグラフトを電離紫外線に暴露することによって達成
する時、連続手順が好ましい。この場合において、一般
的な手順は、微孔質膜材料をモノマー含有溶液に通し、
次にモノマー処理多孔質膜材料を照射域に通すことを含
む。 ［００２９］ ガンマ線が重合のためのエネルギー源である場合、好ま
しい手順では、モノマー溶液で飽和しているポリマー支
持体ロールからガス抜きする；即ちモノマー溶液含有ロ
ールをある方法で処理して、溶液中にある空気を除去す
る。これは、ヘリウム、アルゴン、クリプトンなどのよ
うな不活性ガスを用いて空気を排除することを伴う手順
によって、あるいはまた好ましくは、モノマー溶液含有
ロールを減圧に暴露することによって達成できる。その
後、該ロールを照射を行うまでに空気なし包装で適当に
シールすることができる。用いる支持体が乾燥ＰＶＤＦ
（モノマーをひとつも有していない）である場合、排気
してモノマー溶液を加えた照射容器中に支持体を置くこ
とができる。その場合、容器に投入する前に溶液をガス
抜きしても、または容器にモノマー溶液を加えてから容
器をガス抜きしても、有意の差は生じないようである。 モノマー溶液含有ポリマー多孔質膜は、包装または容器
の中で直接照射されるので、ガンマ線による浸透を有意
に妨害せずにガンマ線の崩壊効果に耐える包装または容
器材料、を選択する。適当な包装材料としては、多数の
プラスチックス、薄板金（鉛を除く）、及びケイホウ酸
ガラスを挙げることができる。 ［００３０］ ガンマ線の適当な線量は、重合を起こさせ、そしてポリ
マー支持体と、ヒドロキシル含有表面改質ポリマーまた
はポリマー混合物から形成するポリマーとの間に共有結
合を形成させるに足る線量である。しがし線量が十分で
ないと、膜材料の流動性に悪影響を及ぼす程度まで、表
面改質材料によって媒体の細孔は閉塞されてしまう。換
言すれば、処理または改質膜を通過する時の圧力低下が
、未処理７Ｎ開平４−１２６５３１ （１８） 膜のそれよりも目立つ程大きくない。ふされしくは、０
．２〜１０メガラツドの線量を用いる。４〜６０時間の
一般的な照射時間では、ふされしくは５〜５００キロラ
ッド／時、好ましくは５〜１５０キロラッド／時、最も
好ましくは５〜７０キロラッド／時の照射を用いる。線
量率約１０キロラツド／時、全線量０． ２メガラツド
が、ＰＶＤＦに対するグラフトにとっては特に好ましい
。 ［００３１］ 支持体表面に第二ポリマー材料を形成するのに用いる電
離線用のエネルギー源が紫外線である場合、含浸媒体を
、モノマー化合物を重合させて支持体にポリマーをグラ
フトさせるのに適当な周波数と強さを有する紫外線に、
一般的に暴露する。上記の事は、用いるモノマー 支持
体、及び用いる条件によっである程度まで変化する。一
般的に後者は、１８０〜４２０ナノメートルの放射を含
む。ランプ強度は、一般的に１００〜２００Ｗ／ｃｍ２
である。 ［００３２］ 本発明に適する波長の光を放射し、それと同時に過剰の
熱を生成しない任意のＵＶ源を用いることができる。好
ましい紫外線源は、アメリカンＵＶカンパニー（Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）によって製造されているモデルＣ１００１２Ａの
ような中圧無オゾン水銀ランプである。本発明において
は多数の放射線源と配置を用いることができるが、有効
であった配置は、楕円形横断面を有する組込み反射鏡デ
ザインを有するアルミニウムハウジングを用いる配置で
ある。本発明に用いる場合、水銀ランプは楕円の一つの
焦点の所に置き、支持体含浸表面はもう一つの焦点の所
に、またはその付近に置く。膜に対するランプの距離は
、アクリル酸モノマーの重合とグラフトに影響する。用
いる紫外線源またはランプのタイプにより、照射してい
る表面からの距離は、１．２７〜２０．３ｃｍ（１／２
〜８インチ）、好ましくは１．９〜１５．２ｃｍ（３７
４〜６インチ）、最も好ましくは約１１． ４ｃｍ（４
−１／ ２インチ）である。 ［００３３］ 連続操作において、移動する媒体の線速度は、紫外線源
からの含浸支持体の距離、照射が行われている時のハウ
ジング中の温度、及び溶媒系の組成のような要素に少な
くともいくぶん依存する。好ましい線速度は、表面改質
生成′物を製造するのに有効な速度であり、一般的には
１．５２〜１５．２ｍ／分（５〜５０フイ一ト／分）、
好ましくは６．１〜９．１ｍ／分（２０〜３０フイ一ト
／分）である。この範囲の線速度が、水で容易に湿潤す
る媒体を製造するのに最も有効である。含浸には、１７
２〜２秒、好ましくは約１秒間照射する。 ［００３４］ 用いる放射技術にかかわらず、表面改質多孔質ポリマー
媒体を完全にすすぎ洗いして、残留モノマーとポリマー
支持体に共有結合していないポリマーを実施的に全て除
去する。排水して、洗浄剤または溶媒を多孔質膜に通す
こと、あるいはまた、水または水／アルコール混合物を
残留物と交換することを伴う膜の回分式ソーキングのよ
うなこの目的を達成する農業において公知である任意の
技術を一般的に用いることができる。好ましい洗浄剤は
水であり、特に脱イオン化水である。しかしモノマー形
成に用いたのと同じ溶媒系を用いることもできる。洗浄
手順は、はぼ周囲温度において十分に行うことができる
。 ［００３５］ 洗浄後、媒体は、そのような媒体を加工する時に用いる
従来の方法によって乾燥させることができる。適当な手
法の例としては、密閉炉、赤外線加熱炉、トンネル炉の
使用、または表面改質支持体と加熱金属ドラムを接触さ
せることが挙げられる。回分式乾燥をより小さな処理媒
体に関して行う場合、乾燥前に媒体を枠に固定すること
によって、収縮を減少させることができる。乾燥に対す
る別法として、媒体に湿気を貯蔵させることができる。 あるいはまた媒体を更に加工することができる。 ［００３６］ 【発明の効果】 本発明に従って製造される親水性多孔質ポリマー媒体は
、高い流体透過性を示す。しかしながらもっと重要なこ
とは、牛血清アルブミン吸収テストによって測定すると
、未処理媒体の蛋白質吸収レベルを１００％として、こ
れらの媒体は５０％〜１％、一般的には２０％〜１．５
％の蛋白質吸収レベルを有することである。 ［００３７］ 本発明は、様々な改良と別形態が可能であり、以下に示
す実施例において、それらのある特有の態様を記述する
。しかしながらそれらの実施例は、記述する特有の形態
に本発明を限定しようとするものではなく、逆に、本発
明の意図と範囲の中にある全ての改良、等個物、及び選
択肢を包含しようとするものであることを理解すべきで
ある。 ［００３８］
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３
−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び３ヒドロキシ
プロピルメタクリレートのような化合物である。これら
の化合物はＭ ロクリル （ＲＯＣＲＹＬＴＭ）という商標で、ローム
アンドハースケミカル社から市販されており、その名称
はそれぞれ、ロクリルＴＭ４１０，４００，４３０゜及
び４２０である。一般的に市販されている゛ヒドロキシ
プロピルアクリレート及びメタクリレートエステルは、
３−ヒドロキシプロップ−２−イルと２−ヒドロキシプ
ロピル異性体の混合物である。いくつかの場合において
は単一エステル異性体が好ましいが、はとんどの目的に
は、市販されている３−ヒドロキシプロップ−２−イル
と２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリ
レートの混合物が適当である。あるいはまた、本発明に
用いるのに適当なこれらやその他の化合物は、市販の化
合物から得ることができるが、または有機化学における
公知の反応と技術によって調製することができる。 ［００２２］ 支持体がＰＶＤＦである場合、第二または表面改質ポリ
マー材料は、単独で用いる上記のモノマーからだけでな
く、少量の補足のまたは第二のポリマーと結合させても
形成することができる。補足のまたは第二のモノマー
またはコモノマーとして役立つのは、ホモポリマーがア
ミド含有材料に対して高親和力を有する材料である。こ
れらのモノマーは、エチレンまたはビニル不飽和であり
、限定するのではないが一般的に次の２つの種類に分け
られる＝（１）水溶液中でイオンであるか、または容易
にイオン化可能であるもの、または（２）疎水基を含む
もの。第一番目の種類の例としては、不飽和酸、例えば
アクリル酸、メタクリル酸のようなカルボン酸；ビニル
スルホン酸のようなスルホン酸；ビニルホスホン酸、ス
チレンホスホン酸のようなホスホン酸が挙げられる。第
二番目の種類としてはスチレン材料と、アルキル基が１
〜約６個の炭素原子を有する疎水基であるアルキルアク
リレート及びメタクリレートのような不飽和酸のアルキ
ルエステルが挙げられる。 ［００２３］ 上記したように、不飽和コモノマーまたは補足モノマー
は、用いるヒドロキシル含有不飽和モノマーと溶媒のよ
うなその他の成分と比べて半量未満の量で存在する。適
当には、重量部におけるヒドロキシル含有モノマ一対補
足千ツマ−の濃度比は、少なくとも約４：１、好ましく
は少なくとも約１０：１、最も好ましくは約２０：１で
ある。 ［００２４］ 本発明の第二モノマーは、唯一の不飽和単位として、た
だ一つのエチレン不飽和基またはポリマー鎖中に存在す
る同じまたはその他の基と反応する基を含まないモノマ
ーを含む不飽和モノマーに限定する。本発明に用いるの
に適当な補足モノマーは、任意の基、特にヒドロキシル
含有モノマーまたは製造条件下においてそれらから形成
されるポリマーのヒドロキシル基と反応する基（ヒドロ
キシル含有モノマーの不飽和基と反応すると考えられる
一つのエチレン不飽和基を除いた基）を含まない。製造
条件は、乾燥、シール及びフィルターとフィルターユニ
ットの製造に伴うその地金ての操作だけでなく、重合と
グラフトの方法と工程を含む。重合条件下において、ヒ
ドロキシル含有不飽和モノマーと補足モノマーの混合物
は、既に議論した表面改質ホモポリマーとほとんど同様
に、ＰＶＤＦ支持体の表面にグラフトする非架橋コポリ
マーを形成する。 ［００２５］ 既に示した構造的特性に加えて、主成分および少量の成
分として、表面改質ポリマー材料を形成するのに用いる
適当な千ツマー１即ち第一と第二モノマーは、フリーラ
ジカルを形成することによって電離線に反応するという
更なる特性がある。適当なモノマー化合物は又、本発明
において用いる溶媒系に、たとえ完全にではなくても、
実質的に完全に可溶性であるべきである。用いる溶媒ま
たは溶媒系は重合条件に対して不活性なので、溶解度が
最大になり、用いるポリマー支持体やモノマーに悪影響
を及ぼさない。従って、満足な重合が行われる。好まし
い溶媒は、極性溶媒、特に水のようなヒドロキシル化溶
媒、エタノールのような低級脂肪族アルコール、及びそ
れらの混合物が挙げられる。もし水混和性溶媒がモノマ
ーの完全溶解に必要ならば、水混和性第三アルコールが
好ましく、溶媒系としては第三ブチルアルコール水溶液
が好ましい。有効濃度は、第三ブチルアルコール５〜４
０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。 ［００２６］ 本発明において用いるヒドロキシル含有モノマー化合物
溶液のモノマー濃度は、溶液の総重量を基準として、０
．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３゜０重量％
である。ＰＶＤＦを支持体材料として用いる場合、一般
的にヒドロキシル含有モノマーの濃度は、溶液の総重量
を基準として、０．５〜２．５重量％、最も好ましくは
１．８〜２．２５重量％である。媒体における第二また
は表面改質ポリマー材料の濃度、即ち第二ポリマー材料
を形成するために用いる溶液中のモノマー濃度は、多孔
質ポリマー媒体に、蛋白質材料に対して実質的により低
い親和力を提供するように選択する。しがしながら、濃
度が十分に高いと支持体が閉塞して媒体の流動性に悪影
響を及ぼすので、高濃度は避けるべきである。 ［００２７］ 多孔質ポリマー媒体を飽和させるために用いる特別の手
順は、支持体が完全がつ均一に飽和する限りは、特に重
要ではなく、農業において公知の方法を用いることがで
きる。例えば回分法において、ポリマー支持体を１飽和
させ」または含浸させるのに十分な時間、即ち支持体の
細孔にしみ込ませるのに十分な時間の間、第二またはヒ
ドロキシル含有ポリマーを形成するために用いるモノマ
ー化合物溶液の中で支持体の一部を浸漬することができ
る。いくつかの場合においては、モノマー溶液を含む容
器の中で、媒体の全巻きロールを浸漬することは望まし
いがそれとは別に、モノマー含有溶液を媒体の巻きロー
ルの中に通すことができる。連続法では、支持体を飽和
させるのに十分な「滞留」時間の間、支持体を成分溶液
中に通す。親水性多孔質ポリマー支持体を用いて多孔質
ポリマー媒体を調製する場合、前処理は不必要である。 しかしながら支持体として、ＰＶＤＦのような疎液性、
特に疎水性の材料を用いる場合、モノマー含有溶液で飽
和または含浸させる前に、湿潤させなければならない。 湿潤は、湿潤剤を含む水のような液体とあるいはまた低
級脂肪族アルコール、特にエタノールまたはｔ−ブタノ
ールのようなブタノール、エタノールまたはブタノール
（特にＬ−ブタノール）と水との混合物のような水より
も低い表面張力を有する水混和性液体と、疎水性支持体
を接触させることによって達成できる。疎水性ポリマー
支持体を湿潤させるために用いる液体または溶液カミグ
ラフト工程を妨害するような状態の時には、重合時に支
持体を水のような溶媒と接触させ、且つ飽和させること
によって支持体から湿潤剤を排除できる。しかし、その
場合、その２つの液体が実質的に混和性であるならばと
いう条件が付く。その後、溶媒飽和好ましくは水飽和疎
水性支持体を親水性支持体をモノマー溶液と接触させた
のと同様な方法で、モノマー溶液と接触させることがで
きる。一方、用いるモノマー溶液は、グラフト工程に悪
影響を及ぼさずに、支持体の湿潤と含浸を促進するアル
コールのような水混和性低表面張力溶媒を低濃度で含む
水性溶媒系のような溶媒系を用いて調製することができ
る。 ［００２８］ 保持しているモノマー溶液を含む多孔質または微孔質ポ
リマー支持体の表面を照射する好ましい方法は、ある程
度まで、表面処理されるポリマー膜が暴露される電離線
のタイプによる。もしガンマ線に関して好ましい方法を
用いるならば、塊で膜を処理することがしばしば好まし
い、即ち、例えば通常はモノマー処理ポリマー支持体の
巻きロールに照射する。この手順では、照射前に一般的
に解きほぐしてモノマー含有溶液に通し、次に巻き直す
ことができる。あるいはまたそれとは別に、膜材料の全
ロールをモノマー含有溶液に浸漬することもできる。重
合とグラフトを電離紫外線に暴露することによって達成
する時、連続手順が好ましい。この場合において、一般
的な手順は、微孔質膜材料をモノマー含有溶液に通し、
次にモノマー処理多孔質膜材料を照射域に通すことを含
む。 ［００２９］ ガンマ線が重合のためのエネルギー源である場合、好ま
しい手順では、モノマー溶液で飽和しているポリマー支
持体ロールからガス抜きする；即ちモノマー溶液含有ロ
ールをある方法で処理して、溶液中にある空気を除去す
る。これは、ヘリウム、アルゴン、クリプトンなどのよ
うな不活性ガスを用いて空気を排除することを伴う手順
によって、あるいはまた好ましくは、モノマー溶液含有
ロールを減圧に暴露することによって達成できる。その
後、該ロールを照射を行うまでに空気なし包装で適当に
シールすることができる。用いる支持体が乾燥ＰＶＤＦ
（モノマーをひとつも有していない）である場合、排気
してモノマー溶液を加えた照射容器中に支持体を置くこ
とができる。その場合、容器に投入する前に溶液をガス
抜きしても、または容器にモノマー溶液を加えてから容
器をガス抜きしても、有意の差は生じないようである。 モノマー溶液含有ポリマー多孔質膜は、包装または容器
の中で直接照射されるので、ガンマ線による浸透を有意
に妨害せずにガンマ線の崩壊効果に耐える包装または容
器材料、を選択する。適当な包装材料としては、多数の
プラスチックス、薄板金（鉛を除く）、及びケイホウ酸
ガラスを挙げることができる。 ［００３０］ ガンマ線の適当な線量は、重合を起こさせ、そしてポリ
マー支持体と、ヒドロキシル含有表面改質ポリマーまた
はポリマー混合物から形成するポリマーとの間に共有結
合を形成させるに足る線量である。しがし線量が十分で
ないと、膜材料の流動性に悪影響を及ぼす程度まで、表
面改質材料によって媒体の細孔は閉塞されてしまう。換
言すれば、処理または改質膜を通過する時の圧力低下が
、未処理７Ｎ開平４−１２６５３１ （１８） 膜のそれよりも目立つ程大きくない。ふされしくは、０
．２〜１０メガラツドの線量を用いる。４〜６０時間の
一般的な照射時間では、ふされしくは５〜５００キロラ
ッド／時、好ましくは５〜１５０キロラッド／時、最も
好ましくは５〜７０キロラッド／時の照射を用いる。線
量率約１０キロラツド／時、全線量０． ２メガラツド
が、ＰＶＤＦに対するグラフトにとっては特に好ましい
。 ［００３１］ 支持体表面に第二ポリマー材料を形成するのに用いる電
離線用のエネルギー源が紫外線である場合、含浸媒体を
、モノマー化合物を重合させて支持体にポリマーをグラ
フトさせるのに適当な周波数と強さを有する紫外線に、
一般的に暴露する。上記の事は、用いるモノマー 支持
体、及び用いる条件によっである程度まで変化する。一
般的に後者は、１８０〜４２０ナノメートルの放射を含
む。ランプ強度は、一般的に１００〜２００Ｗ／ｃｍ２
である。 ［００３２］ 本発明に適する波長の光を放射し、それと同時に過剰の
熱を生成しない任意のＵＶ源を用いることができる。好
ましい紫外線源は、アメリカンＵＶカンパニー（Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）によって製造されているモデルＣ１００１２Ａの
ような中圧無オゾン水銀ランプである。本発明において
は多数の放射線源と配置を用いることができるが、有効
であった配置は、楕円形横断面を有する組込み反射鏡デ
ザインを有するアルミニウムハウジングを用いる配置で
ある。本発明に用いる場合、水銀ランプは楕円の一つの
焦点の所に置き、支持体含浸表面はもう一つの焦点の所
に、またはその付近に置く。膜に対するランプの距離は
、アクリル酸モノマーの重合とグラフトに影響する。用
いる紫外線源またはランプのタイプにより、照射してい
る表面からの距離は、１．２７〜２０．３ｃｍ（１／２
〜８インチ）、好ましくは１．９〜１５．２ｃｍ（３７
４〜６インチ）、最も好ましくは約１１． ４ｃｍ（４
−１／ ２インチ）である。 ［００３３］ 連続操作において、移動する媒体の線速度は、紫外線源
からの含浸支持体の距離、照射が行われている時のハウ
ジング中の温度、及び溶媒系の組成のような要素に少な
くともいくぶん依存する。好ましい線速度は、表面改質
生成′物を製造するのに有効な速度であり、一般的には
１．５２〜１５．２ｍ／分（５〜５０フイ一ト／分）、
好ましくは６．１〜９．１ｍ／分（２０〜３０フイ一ト
／分）である。この範囲の線速度が、水で容易に湿潤す
る媒体を製造するのに最も有効である。含浸には、１７
２〜２秒、好ましくは約１秒間照射する。 ［００３４］ 用いる放射技術にかかわらず、表面改質多孔質ポリマー
媒体を完全にすすぎ洗いして、残留モノマーとポリマー
支持体に共有結合していないポリマーを実施的に全て除
去する。排水して、洗浄剤または溶媒を多孔質膜に通す
こと、あるいはまた、水または水／アルコール混合物を
残留物と交換することを伴う膜の回分式ソーキングのよ
うなこの目的を達成する農業において公知である任意の
技術を一般的に用いることができる。好ましい洗浄剤は
水であり、特に脱イオン化水である。しかしモノマー形
成に用いたのと同じ溶媒系を用いることもできる。洗浄
手順は、はぼ周囲温度において十分に行うことができる
。 ［００３５］ 洗浄後、媒体は、そのような媒体を加工する時に用いる
従来の方法によって乾燥させることができる。適当な手
法の例としては、密閉炉、赤外線加熱炉、トンネル炉の
使用、または表面改質支持体と加熱金属ドラムを接触さ
せることが挙げられる。回分式乾燥をより小さな処理媒
体に関して行う場合、乾燥前に媒体を枠に固定すること
によって、収縮を減少させることができる。乾燥に対す
る別法として、媒体に湿気を貯蔵させることができる。 あるいはまた媒体を更に加工することができる。 ［００３６］ 【発明の効果】 本発明に従って製造される親水性多孔質ポリマー媒体は
、高い流体透過性を示す。しかしながらもっと重要なこ
とは、牛血清アルブミン吸収テストによって測定すると
、未処理媒体の蛋白質吸収レベルを１００％として、こ
れらの媒体は５０％〜１％、一般的には２０％〜１．５
％の蛋白質吸収レベルを有することである。 ［００３７］ 本発明は、様々な改良と別形態が可能であり、以下に示
す実施例において、それらのある特有の態様を記述する
。しかしながらそれらの実施例は、記述する特有の形態
に本発明を限定しようとするものではなく、逆に、本発
明の意図と範囲の中にある全ての改良、等個物、及び選
択肢を包含しようとするものであることを理解すべきで
ある。 ［００３８］
施列１−モノマーンへの調製：
脱イオン水９６容量部と第三ブチルアルコール２容量部
を含む溶媒系にＨＰＡ２容量部容量比て、３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート（ＨＰＡ）（ローム＆ハース市
販のロクリルＴＭ４３０）の水溶液を調製した。その溶
液を均一になるまでかく拌し、濃度２容量％のＨＰＡを
製造した。 ［００３９］ 施例２−蛋白 に丸して ′和 を有する 孔 ナ
イロン の調製：微孔質ナイロン６６（ポール；−ポ
レーションから市販されているアルティポーＮ６６）の
６１．０ｍＸ２５．４ｃｍｏ−ル（２００フイ一トＸ１
０インチロール）を、実施例１において調製したヒドロ
キシプロピルアクリレートの２．０容量％溶液と接触さ
せた。ロール形状の微孔質ナイロン支持体を、モノマー
溶液中で浸漬し、完全に飽和させた。ロールから過剰の
溶液を除去しようとはしなかった。その飽和ロールを、
特有に０．０８ｃｍ（０，０３０インチ）の壁の厚さを
有するステンレス鋼容器である照射室に移して密封した
。 ［００４０］ 該ロールを、全線量が１．５メガラツドになるように、
線量率２５，０００ラッド／時のガンマ線に全部で６０
時間暴露した。次にロールを容器から取り出し２４時間
脱イオン水をロールを取り巻くように流すことによって
、残留モノマーと未グラフトポリマーを除去した。媒体
の小さな区分をロールから取って枠に固定し、次のテス
トのために１００℃で１５分間乾燥させた。 ［００４１］ 施例３− 血清アルブミン（ＢＳＡ）蛋白′ 着テスト
：標準化手順に従ってＢＳＡ蛋白質吸着テストを行う。 この手順においては、脱イオン化水中に第一リン酸ナト
リウム０．２ｇ／ｌと塩化ナトリウム８．７７ｇ／ｌ含
むリン酸塩緩衝塩水（ＰＢＳ）中で、無標識ＢＳＡＯ，
１ｍｇ／ｍｌと１２５■標識ＢＳＡ約１０５ｃｐｍ／ｍ
ｌを含む溶液を調製した。 ［００４２］ 多孔質テスト媒体の試料を、シリンジ型フィルターホル
ダーの中に置いた。ＢＳＡテスト溶液を保持している溶
液溜めとシリンジ型フィルターとの間の流体の連絡は、
系に配置したタイゴノ （ＴｙｇｏｎＴＭ） （登録商
標）管の長さと嬬動ポンプに、ＴＭ よって与えた。多孔質テスト媒体試料をフィルターホル
ダーにはめ込む前に、管とフィルターホルダーの中に１
５分間、０．３ｍｌ／分の流量でＢＳＡ溶液１．０ｍｌ
を循環させて、管とフィルターホルダー上にある潜在的
な無規格蛋白質結合部位をブロックした。最循環の後、
管とフィルターホルダーがらＢＳＡ溶液を排水した。残
留ＢＳＡ溶液は、周囲温度において数分間、約０．３ｍ
ｌ／分の流量で、管とフィルターホルダーの中をＰＢＳ
約２．０ｍｌを最循環させることにより、管とフィルタ
ーホルダーから除去した。 ［００４３］ 多孔質ポリマーテスト媒体の直径１３ｍｍのディスクを
、ブロックしたフィルターホルダーの中に置いた。次に
１２５■−ＢＳＡ溶液を溶液溜めからフィルターホルダ
ーへ、０．８ｍｌ／分／ｃｍ２の流量で移動させた。テ
ストは、３９１μｇ／ｃｍ２のＢＳＡをフィルターホル
ダーに流しながら、５分間行った。それからテスト媒体
をフィルターホルダーから取り出し、濾紙の上で吸い取
って乾燥させた。膜ディスクによって吸着された蛋白質
（ＢＳＡ）の量は、ガンマ線カウンターの放射性計数に
よって測定した。表１に記載されている結果は、未処理
膜と蛋白質材料に対して低親和力を有する多孔質媒体を
提供するために実施例１と２に従って処理した膜に関す
るものである。これらの結果は、膜が吸着したＢＳＡ量
を有効濾過面積で割った値である。 ［００４４］
を含む溶媒系にＨＰＡ２容量部容量比て、３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート（ＨＰＡ）（ローム＆ハース市
販のロクリルＴＭ４３０）の水溶液を調製した。その溶
液を均一になるまでかく拌し、濃度２容量％のＨＰＡを
製造した。 ［００３９］ 施例２−蛋白 に丸して ′和 を有する 孔 ナ
イロン の調製：微孔質ナイロン６６（ポール；−ポ
レーションから市販されているアルティポーＮ６６）の
６１．０ｍＸ２５．４ｃｍｏ−ル（２００フイ一トＸ１
０インチロール）を、実施例１において調製したヒドロ
キシプロピルアクリレートの２．０容量％溶液と接触さ
せた。ロール形状の微孔質ナイロン支持体を、モノマー
溶液中で浸漬し、完全に飽和させた。ロールから過剰の
溶液を除去しようとはしなかった。その飽和ロールを、
特有に０．０８ｃｍ（０，０３０インチ）の壁の厚さを
有するステンレス鋼容器である照射室に移して密封した
。 ［００４０］ 該ロールを、全線量が１．５メガラツドになるように、
線量率２５，０００ラッド／時のガンマ線に全部で６０
時間暴露した。次にロールを容器から取り出し２４時間
脱イオン水をロールを取り巻くように流すことによって
、残留モノマーと未グラフトポリマーを除去した。媒体
の小さな区分をロールから取って枠に固定し、次のテス
トのために１００℃で１５分間乾燥させた。 ［００４１］ 施例３− 血清アルブミン（ＢＳＡ）蛋白′ 着テスト
：標準化手順に従ってＢＳＡ蛋白質吸着テストを行う。 この手順においては、脱イオン化水中に第一リン酸ナト
リウム０．２ｇ／ｌと塩化ナトリウム８．７７ｇ／ｌ含
むリン酸塩緩衝塩水（ＰＢＳ）中で、無標識ＢＳＡＯ，
１ｍｇ／ｍｌと１２５■標識ＢＳＡ約１０５ｃｐｍ／ｍ
ｌを含む溶液を調製した。 ［００４２］ 多孔質テスト媒体の試料を、シリンジ型フィルターホル
ダーの中に置いた。ＢＳＡテスト溶液を保持している溶
液溜めとシリンジ型フィルターとの間の流体の連絡は、
系に配置したタイゴノ （ＴｙｇｏｎＴＭ） （登録商
標）管の長さと嬬動ポンプに、ＴＭ よって与えた。多孔質テスト媒体試料をフィルターホル
ダーにはめ込む前に、管とフィルターホルダーの中に１
５分間、０．３ｍｌ／分の流量でＢＳＡ溶液１．０ｍｌ
を循環させて、管とフィルターホルダー上にある潜在的
な無規格蛋白質結合部位をブロックした。最循環の後、
管とフィルターホルダーがらＢＳＡ溶液を排水した。残
留ＢＳＡ溶液は、周囲温度において数分間、約０．３ｍ
ｌ／分の流量で、管とフィルターホルダーの中をＰＢＳ
約２．０ｍｌを最循環させることにより、管とフィルタ
ーホルダーから除去した。 ［００４３］ 多孔質ポリマーテスト媒体の直径１３ｍｍのディスクを
、ブロックしたフィルターホルダーの中に置いた。次に
１２５■−ＢＳＡ溶液を溶液溜めからフィルターホルダ
ーへ、０．８ｍｌ／分／ｃｍ２の流量で移動させた。テ
ストは、３９１μｇ／ｃｍ２のＢＳＡをフィルターホル
ダーに流しながら、５分間行った。それからテスト媒体
をフィルターホルダーから取り出し、濾紙の上で吸い取
って乾燥させた。膜ディスクによって吸着された蛋白質
（ＢＳＡ）の量は、ガンマ線カウンターの放射性計数に
よって測定した。表１に記載されている結果は、未処理
膜と蛋白質材料に対して低親和力を有する多孔質媒体を
提供するために実施例１と２に従って処理した膜に関す
るものである。これらの結果は、膜が吸着したＢＳＡ量
を有効濾過面積で割った値である。 ［００４４］
【表１】
実施例１と２の製造物 ２．２μｇ、’ｃｔｎ
２実施例２で用いた未処理膜 ２４２μ８７ＣＥｎ”
施例４−重合とグラフト 理の耐 ：実施例１と２に
従って調製した多孔質ポリマーフィルター膜を、温度３
４℃において表２に示した流量で、水を用いて大量洗浄
した。その後、その膜に対してＢＳＡ蛋白質吸着テスト
を行った。その結果を以下に示す。 ［００４５］
２実施例２で用いた未処理膜 ２４２μ８７ＣＥｎ”
施例４−重合とグラフト 理の耐 ：実施例１と２に
従って調製した多孔質ポリマーフィルター膜を、温度３
４℃において表２に示した流量で、水を用いて大量洗浄
した。その後、その膜に対してＢＳＡ蛋白質吸着テスト
を行った。その結果を以下に示す。 ［００４５］
【表２】
２１．５３★ ２６２．４★ ２．５★
［ｆｔ２における測定では、それぞれ２１．、／分／ｆ
ｔ２と８０１．’ｆｔ２であった］ 表２の結果は、実施例１と３において用いたヒドロキシ
プロピルアクリレートのようなヒドロキシルの含有量に
富む基が共有結合しているグラフト化多孔質ポリマー媒
体を形成する手順を用いると、水による洗浄に関して低
親和性で比較的に永久結合している材料を有する膜がで
きることを示している。 ［００４６］ 施例５− 白 に して を る ポ
リビニリデンジフルオ旦ヱ菊府！渭鳴し ポールコーポレーションによって不織布ポリエステル支
持体ウェブ上に注型された、約０．６５μｍの除去定格
を有する疎水性ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ
）膜の長尺物の間に、見掛密度領 １１ ｇ／ｃｍ３（
３０００ｇ／ｆｔ３）を有する２９．１ｇ／ｍ２（２，
７ｇ／ｆｆ、２”）のポリプロピレン不織布ウェブを差
し込み、中空円筒心の周囲に波型にして、またはひだを
つけて巻いた。締り嵌めカバーを有しＯ−リングシール
を備えている円筒形ステンレス鋼容器の中に、そのロー
ルを置いた。シールは、排気することができて、容器の
中を真空に保つことができるものであった。カバーは、
ポンプで液体をカバーを通して容器の中に注入して膜ロ
ールの端から端まで通り抜けさせ（インターリーフを通
り抜け、膜表面を横断する）ることかでき、更に容器か
らガス抜きすることができるように設計した。 膜ロールを容器に充填した後で、容器にふたをして密封
し、容器の中の圧力が約２００μｍＨｇになるまで、真
空ポンプによって排気した。 ［００４７］ 空気が容器中に入らないようにして、真空ポンプを容器
から外した。次に、ヒドロキシプロピルアクリレート（
ＨＰＡ）２．５重量％と、第三ブチルアルコール１５重
量部と水８５重量部の混合物を９７．５重量％含む溶液
を、ポンプで排気した容器の中に注入して、膜ロールに
染み込ませた。容器がいっばいになった後頁に１５分間
、溶液を膜ロールの中に流した。次に、容器へのＨＰＡ
の供給を止めて密封した。そして膜とＨＰＡ溶液を有す
る密封容器を２０時間、１０キロラッド／時の線量率で
、６０ｃｏ源からのガンマ線に暴露した。 ［００４８］ 放射線に暴露した後、膜ロールを容器から取り出し、次
にウェブを横切ってロールの中を通り抜けるように、接
線的に脱イオン水を流して洗浄した。洗浄は、まずロー
ルの片側を下にして置き、そしてロール上端の縁と同じ
高さに揃えた固体ポリエステルフィルムの一つの縁と、
ロール上端の縁より約１８インチ上にある該フィルムの
もう一方の縁で円筒を形成するようにロールの周囲に固
体ポリエステルフィルムを螺旋上に完全にくるむことに
よって果たした。即ち、ウェブを巻いた心を閉塞し、フ
ィルムを円筒状に巻き付けて形成したロールより上の空
間を脱イオン水で満たした。水の流量は、約１６時間の
洗浄時間を通じて、約０゜［００４９］ 洗浄後、膜の断片を制限枠に固定して、１００℃の空気
炉の中で１０分間乾燥させた。その乾燥膜は、小断片（
約１５．２ｃｍＸ１５．２ｃｍ（６”Ｘ６”））を開放
皿中の水の表面に置いた場合、約４秒で水に湿潤するこ
とが分かった。この事は、膜の細孔表面カミ膜を親水性
にする親水性材料で被われていたことを示してし）る。 しかしながら水流動性をテストすると、膜は部分的にグ
ラフト化ポリマーによって閉塞されていることが分かっ
た。その根拠は、処理前の同じ膜の試料における水透過
性が、０．１７１／分／ｆｔ２／ｋｇ／ｃｍ２（１１、
１１／分子ｔ２／ｐｓｉ）であったのと比ヘテ、コノ処
理膜の水透過性は、０．１１／分子ｔ２／ｋｇ／ｃｍ（
６、５１／分／ｆｔ／ｐｓｉ）であったからである。即
ち４２％の透過性の損失は、表面改質に起因していた。 ＢＳＡ吸着力テストに従って蛋白質吸着力をテストする
と、膜は２．７μｇ／Ｃｍの吸着力を有しており、この
値は処理前の同じ膜の吸着力より実質的に非常に減少し
ていた。この値は以下に示す表３にまとめる。 ［００５０１ ポールコーポレーションによって不織布ポリエステルウ
ェブ上に注型された、約０．６５μｍの除去定格を有す
る疎水性ＰＶＤＦの長尺物を、溶液中のＨＰＡ濃度が１
．９５重量％であった以外は、実施例５のようにして処
理した。 ［００５１］ 洗浄後、実施例１に記述したようにテストを行うと、約
２分で乾燥膜を湿潤させることかできる。膜は、未処理
疎水性膜の試料と等しい０．２１１／分／ｆｔ２／ｋｇ
／ａｍ （１４１／分／ｆｔ２／ｐｓｉ）の水透過性を
有していた。ＢＳＡ吸着吸着テス ト径って蛋白質吸着力をテストすると、膜は３．１μｇ
／ｃｍ２の蛋白質吸着力を有しており、この値は実施例
５の膜とほぼ同じで、処理前の同じ膜の吸着力より非常
に大きく減少していた。この値は以下に示す表３にまと
める。 ［００５２］ ポールコーポレーションによって不織布ポリエステルウ
ェブ上に注型された、約０．６５μｍの除去定格を有す
る疎水性ＰＶＤＦＯ長尺物を、溶液中のＨＰＡ濃度が１
．６５重量％であった以外は、実施例５のようにして処
理した。 ［００５３］ 洗浄後、実施例５に記述したようにテストを行うと、約
３分で乾燥膜を湿潤させることができた。膜は、未処理
疎水性膜の試料と等しい０．２１１／分／ｆＬ２／ｋｇ
／ｃｍ （１４１／分／ｆｔ２／ｐｓｉ ）の水透過性
を有していた。ＢＳＡ吸着テストに従って蛋白質吸着力
をテストすると、膜は３，１μｇ／ｃｍ２の蛋白質吸着
力を有しており、この値は実施例５の膜と本質的に同じ
で、処理前の同じ膜の吸着力より非常に大きく減少して
いた。この値は以下に示す表３にまとめる。 ［００５４］
ｔ２と８０１．’ｆｔ２であった］ 表２の結果は、実施例１と３において用いたヒドロキシ
プロピルアクリレートのようなヒドロキシルの含有量に
富む基が共有結合しているグラフト化多孔質ポリマー媒
体を形成する手順を用いると、水による洗浄に関して低
親和性で比較的に永久結合している材料を有する膜がで
きることを示している。 ［００４６］ 施例５− 白 に して を る ポ
リビニリデンジフルオ旦ヱ菊府！渭鳴し ポールコーポレーションによって不織布ポリエステル支
持体ウェブ上に注型された、約０．６５μｍの除去定格
を有する疎水性ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ
）膜の長尺物の間に、見掛密度領 １１ ｇ／ｃｍ３（
３０００ｇ／ｆｔ３）を有する２９．１ｇ／ｍ２（２，
７ｇ／ｆｆ、２”）のポリプロピレン不織布ウェブを差
し込み、中空円筒心の周囲に波型にして、またはひだを
つけて巻いた。締り嵌めカバーを有しＯ−リングシール
を備えている円筒形ステンレス鋼容器の中に、そのロー
ルを置いた。シールは、排気することができて、容器の
中を真空に保つことができるものであった。カバーは、
ポンプで液体をカバーを通して容器の中に注入して膜ロ
ールの端から端まで通り抜けさせ（インターリーフを通
り抜け、膜表面を横断する）ることかでき、更に容器か
らガス抜きすることができるように設計した。 膜ロールを容器に充填した後で、容器にふたをして密封
し、容器の中の圧力が約２００μｍＨｇになるまで、真
空ポンプによって排気した。 ［００４７］ 空気が容器中に入らないようにして、真空ポンプを容器
から外した。次に、ヒドロキシプロピルアクリレート（
ＨＰＡ）２．５重量％と、第三ブチルアルコール１５重
量部と水８５重量部の混合物を９７．５重量％含む溶液
を、ポンプで排気した容器の中に注入して、膜ロールに
染み込ませた。容器がいっばいになった後頁に１５分間
、溶液を膜ロールの中に流した。次に、容器へのＨＰＡ
の供給を止めて密封した。そして膜とＨＰＡ溶液を有す
る密封容器を２０時間、１０キロラッド／時の線量率で
、６０ｃｏ源からのガンマ線に暴露した。 ［００４８］ 放射線に暴露した後、膜ロールを容器から取り出し、次
にウェブを横切ってロールの中を通り抜けるように、接
線的に脱イオン水を流して洗浄した。洗浄は、まずロー
ルの片側を下にして置き、そしてロール上端の縁と同じ
高さに揃えた固体ポリエステルフィルムの一つの縁と、
ロール上端の縁より約１８インチ上にある該フィルムの
もう一方の縁で円筒を形成するようにロールの周囲に固
体ポリエステルフィルムを螺旋上に完全にくるむことに
よって果たした。即ち、ウェブを巻いた心を閉塞し、フ
ィルムを円筒状に巻き付けて形成したロールより上の空
間を脱イオン水で満たした。水の流量は、約１６時間の
洗浄時間を通じて、約０゜［００４９］ 洗浄後、膜の断片を制限枠に固定して、１００℃の空気
炉の中で１０分間乾燥させた。その乾燥膜は、小断片（
約１５．２ｃｍＸ１５．２ｃｍ（６”Ｘ６”））を開放
皿中の水の表面に置いた場合、約４秒で水に湿潤するこ
とが分かった。この事は、膜の細孔表面カミ膜を親水性
にする親水性材料で被われていたことを示してし）る。 しかしながら水流動性をテストすると、膜は部分的にグ
ラフト化ポリマーによって閉塞されていることが分かっ
た。その根拠は、処理前の同じ膜の試料における水透過
性が、０．１７１／分／ｆｔ２／ｋｇ／ｃｍ２（１１、
１１／分子ｔ２／ｐｓｉ）であったのと比ヘテ、コノ処
理膜の水透過性は、０．１１／分子ｔ２／ｋｇ／ｃｍ（
６、５１／分／ｆｔ／ｐｓｉ）であったからである。即
ち４２％の透過性の損失は、表面改質に起因していた。 ＢＳＡ吸着力テストに従って蛋白質吸着力をテストする
と、膜は２．７μｇ／Ｃｍの吸着力を有しており、この
値は処理前の同じ膜の吸着力より実質的に非常に減少し
ていた。この値は以下に示す表３にまとめる。 ［００５０１ ポールコーポレーションによって不織布ポリエステルウ
ェブ上に注型された、約０．６５μｍの除去定格を有す
る疎水性ＰＶＤＦの長尺物を、溶液中のＨＰＡ濃度が１
．９５重量％であった以外は、実施例５のようにして処
理した。 ［００５１］ 洗浄後、実施例１に記述したようにテストを行うと、約
２分で乾燥膜を湿潤させることかできる。膜は、未処理
疎水性膜の試料と等しい０．２１１／分／ｆｔ２／ｋｇ
／ａｍ （１４１／分／ｆｔ２／ｐｓｉ）の水透過性を
有していた。ＢＳＡ吸着吸着テス ト径って蛋白質吸着力をテストすると、膜は３．１μｇ
／ｃｍ２の蛋白質吸着力を有しており、この値は実施例
５の膜とほぼ同じで、処理前の同じ膜の吸着力より非常
に大きく減少していた。この値は以下に示す表３にまと
める。 ［００５２］ ポールコーポレーションによって不織布ポリエステルウ
ェブ上に注型された、約０．６５μｍの除去定格を有す
る疎水性ＰＶＤＦＯ長尺物を、溶液中のＨＰＡ濃度が１
．６５重量％であった以外は、実施例５のようにして処
理した。 ［００５３］ 洗浄後、実施例５に記述したようにテストを行うと、約
３分で乾燥膜を湿潤させることができた。膜は、未処理
疎水性膜の試料と等しい０．２１１／分／ｆＬ２／ｋｇ
／ｃｍ （１４１／分／ｆｔ２／ｐｓｉ ）の水透過性
を有していた。ＢＳＡ吸着テストに従って蛋白質吸着力
をテストすると、膜は３，１μｇ／ｃｍ２の蛋白質吸着
力を有しており、この値は実施例５の膜と本質的に同じ
で、処理前の同じ膜の吸着力より非常に大きく減少して
いた。この値は以下に示す表３にまとめる。 ［００５４］
【表３】
表３
６ １．９５ ２ｒａｉｔ１
７ １．６５ ３ｍ１ｎ
対照：未処理疎水性ＰＶＤＦ膜
０′ＸＪ
ｚ
３．１
３．１
９６．５
実施例８〜１１は、そのホモポリマーが必ずしも低い蛋
白質吸着力を示さないその他のモノマーの少量と、ＨＰ
ＡをＰＶＤＦ支持体上において共重合させて、ＨＰＡだ
けを用いて製造した膜の蛋白質吸着力と同じが、または
それより低い該吸着力を有する膜を製造することができ
ることを示す。 ［００５５］ ｎ週製： ポールコーポレーションによって不織布ポリエステル支
持体上に注型された、０．６５μｍの細孔サイズを有す
る疎水性微孔質ポリビニリデンジフルオリド膜の一片を
、ＨＰＡ２．０重量％、メタクリル酸メチル（カタログ
Ｎｏ、６０５４８６としてローム＆ハースコーポレーシ
ョンから得られる）０．０１重量％、及び第三ブチルア
ルコール１５重量部と水８５重量部の混合物を９８．０
重量％含む溶液の中に浸漬した。溶液中に浸漬しながら
、２０時間、１０キロラッド／時の線量率で、６０ＣＯ
源からのガンマ線に膜を暴露した。照射後、膜を溶液か
ら取り出し、脱イオン水を流して洗浄し、その後１０分
間、１００℃の空気炉中で乾燥させた。 ［００５６］ ＢＳＡ吸着テストによって、該乾燥膜の蛋白質吸着力を
テストすると、２．３μｇ／ｃｍ２の蛋白質吸着力を示
した。この値は、メタクリル酸メチルを用いずに、ＨＰ
Ａｌ、９５重量％を用いて製造した実施例６における膜
の蛋白質吸着力よりわずかに低い値であった。以下に示
す表４に、この値をまとめる。 ［００５７］ 例隈製： ポールコーポレーションによって不織布ポリエステル支
持体上に注型された、０．６５μｍの細孔サイズを有す
る疎水性微孔質ポリビニリデンジフルオリド膜の一片を
、用いるメタクリル酸メチルの濃度を０．１重量％にし
た以外は、実施例８と同様に処理した。 ［００５８］ 生成膜を洗浄して乾燥させた後、ＢＳＡ吸着テストによ
って、放膜の蛋白質吸着力をテストすると、１．２μｇ
／Ｃｍ２の蛋白質吸着力を示した。この値は、非ヒドロ
キシル化モノマーを更に多く用いた、という事実にもか
かわらず、実施例８における媒体の蛋白質吸着力よりも
ずっと低い値であった。この値を以下に示す表４にまと
める。 ［００５９］ ポールコーポレーションによって不織布ポリエステル支
持体上に注型された、０．６５μｍの細孔サイズを有す
る疎水性微孔質ポリビニリデンジフルオリド膜の一片を
、用いるメタクリル酸メチルの濃度を０． ５重量％に
した以外は、実施例８と同様に処理した。 ［００６０］ 生成膜を洗浄して乾燥させた後、ＢＳＡ吸着テストによ
って、放膜の蛋白質吸着力をテストすると、実施例９に
おける媒体の蛋白質吸着力と同じ値の１．２μｇ／ｃｍ
２を示した。このことは、メタクリル酸メチルの濃度を
更に増加させても、蛋白質吸着力を減少させる更なる効
果をもたらさないことを示している。この値を以下に示
す表４にまとめる。 ［００６１］ 製： ポールコーポレーションによって不織布ポリエステル支
持体上に注型された、０．６５μｍの細孔サイズを有す
る疎水性微孔質ポリビニリデンジフルオリド膜の一片を
、用いるコモノマーが、メタクリル酸メチルでなく、メ
タクリル酸（ローム及ハースコーポレーションから、カ
タログＮｏ、６−５６４６として得られる）であった以
外は、実施例９と同様に処理した。 ［００６２］ 生成膜を洗浄して乾燥させた後、ＢＳＡ吸着テストによ
って、放膜の蛋白質吸着力をテストすると、２．３μｇ
／ｃｍ２の蛋白質吸着力を示した。この値は、コモノマ
ーを用いずに、ＨＰＡｌ、９５重量％を用いて製造した
実施例６における膜の蛋白質吸着力よりもわずかに低い
値であった。この値は以下に示す表４にまとめる。 ［００６３］ 影 ポールコーポレーションによって不織布ポリエステル支
持体ウェブ上に注型された、約０．６５μｍの除去等級
を有する疎水性ＰＶＤＦ膜の長尺物の間に、見掛密度０
． １ｇ／ｃｍ３を有する２９．１ｇ／ｍ２（２，７ｇ
／ｆｔ２）のポリプロピレン不織布ウェブを差し込んだ
。ＰＶＤＦ媒体は、ＨＰＡ溶液で処理する代わりに、ジ
エチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＣＤＭＡ）
（＃５Ｒ−２３１としてカタログの中に記載されている
サルトマー（Ｓ ａｒｔｏｍｅｒ）の製品）０．４重量
％、アクリル酸（＃６−５２９０としてカタログの中に
記載されているローム＆）＼−スの製品）領 ６重量％
、及び第三ブチルアルコール３０重量部と水７０重量部
の混合物を９９重量％含む溶液と接触させた以外は、実
施例５と同様にして処理した。該乾燥膜は、小断片（約
１５．２ｃｍＸ１５．２ｃｍ（６”Ｘ６”））を開放皿
中の水の表面に置いた場合、約２秒で水に湿潤すること
が分かった。このことは、膜の細孔表面が、膜を親水性
にする親水性材料で被われていたことを示している。し
かしながら水流動性をテストすると、膜は部分的にグラ
フト化ポリマーによって閉塞されていることが分かった
。その根拠は、処理前の同じ膜における水透過性が０．
１９１／分／ｆｔ２／ｋｇ／ｃｍ２（１２、２１／分／
ｆｔ２／ｐｓｉ）であったのと比べてこの処理膜の水透
過性は、０．０８１／分／ｆｔ２／ｋｇ／ｃｍ２（５，
４１／分／ｆｔ２／ｐｓｉ）であったからである。即ち
５５％の水透過性の損失があった。ＢＳＡ吸着力テスト
に従って蛋白質吸着力をテストすると、膜は１１９．９
μｇ／Ｃｍ２の吸着力を有しており、この値は処理前の
同じ膜の吸着力よりずっと高い値であった。このことは
、ヒドロキシルモノマーでではなく、アクリル酸で処理
したＰＶＤＦ膜表面は、高レベルの蛋白質吸着を示すと
いうことを示唆している。この値は以下に示す表４にま
とめる。 ［００６４］
白質吸着力を示さないその他のモノマーの少量と、ＨＰ
ＡをＰＶＤＦ支持体上において共重合させて、ＨＰＡだ
けを用いて製造した膜の蛋白質吸着力と同じが、または
それより低い該吸着力を有する膜を製造することができ
ることを示す。 ［００５５］ ｎ週製： ポールコーポレーションによって不織布ポリエステル支
持体上に注型された、０．６５μｍの細孔サイズを有す
る疎水性微孔質ポリビニリデンジフルオリド膜の一片を
、ＨＰＡ２．０重量％、メタクリル酸メチル（カタログ
Ｎｏ、６０５４８６としてローム＆ハースコーポレーシ
ョンから得られる）０．０１重量％、及び第三ブチルア
ルコール１５重量部と水８５重量部の混合物を９８．０
重量％含む溶液の中に浸漬した。溶液中に浸漬しながら
、２０時間、１０キロラッド／時の線量率で、６０ＣＯ
源からのガンマ線に膜を暴露した。照射後、膜を溶液か
ら取り出し、脱イオン水を流して洗浄し、その後１０分
間、１００℃の空気炉中で乾燥させた。 ［００５６］ ＢＳＡ吸着テストによって、該乾燥膜の蛋白質吸着力を
テストすると、２．３μｇ／ｃｍ２の蛋白質吸着力を示
した。この値は、メタクリル酸メチルを用いずに、ＨＰ
Ａｌ、９５重量％を用いて製造した実施例６における膜
の蛋白質吸着力よりわずかに低い値であった。以下に示
す表４に、この値をまとめる。 ［００５７］ 例隈製： ポールコーポレーションによって不織布ポリエステル支
持体上に注型された、０．６５μｍの細孔サイズを有す
る疎水性微孔質ポリビニリデンジフルオリド膜の一片を
、用いるメタクリル酸メチルの濃度を０．１重量％にし
た以外は、実施例８と同様に処理した。 ［００５８］ 生成膜を洗浄して乾燥させた後、ＢＳＡ吸着テストによ
って、放膜の蛋白質吸着力をテストすると、１．２μｇ
／Ｃｍ２の蛋白質吸着力を示した。この値は、非ヒドロ
キシル化モノマーを更に多く用いた、という事実にもか
かわらず、実施例８における媒体の蛋白質吸着力よりも
ずっと低い値であった。この値を以下に示す表４にまと
める。 ［００５９］ ポールコーポレーションによって不織布ポリエステル支
持体上に注型された、０．６５μｍの細孔サイズを有す
る疎水性微孔質ポリビニリデンジフルオリド膜の一片を
、用いるメタクリル酸メチルの濃度を０． ５重量％に
した以外は、実施例８と同様に処理した。 ［００６０］ 生成膜を洗浄して乾燥させた後、ＢＳＡ吸着テストによ
って、放膜の蛋白質吸着力をテストすると、実施例９に
おける媒体の蛋白質吸着力と同じ値の１．２μｇ／ｃｍ
２を示した。このことは、メタクリル酸メチルの濃度を
更に増加させても、蛋白質吸着力を減少させる更なる効
果をもたらさないことを示している。この値を以下に示
す表４にまとめる。 ［００６１］ 製： ポールコーポレーションによって不織布ポリエステル支
持体上に注型された、０．６５μｍの細孔サイズを有す
る疎水性微孔質ポリビニリデンジフルオリド膜の一片を
、用いるコモノマーが、メタクリル酸メチルでなく、メ
タクリル酸（ローム及ハースコーポレーションから、カ
タログＮｏ、６−５６４６として得られる）であった以
外は、実施例９と同様に処理した。 ［００６２］ 生成膜を洗浄して乾燥させた後、ＢＳＡ吸着テストによ
って、放膜の蛋白質吸着力をテストすると、２．３μｇ
／ｃｍ２の蛋白質吸着力を示した。この値は、コモノマ
ーを用いずに、ＨＰＡｌ、９５重量％を用いて製造した
実施例６における膜の蛋白質吸着力よりもわずかに低い
値であった。この値は以下に示す表４にまとめる。 ［００６３］ 影 ポールコーポレーションによって不織布ポリエステル支
持体ウェブ上に注型された、約０．６５μｍの除去等級
を有する疎水性ＰＶＤＦ膜の長尺物の間に、見掛密度０
． １ｇ／ｃｍ３を有する２９．１ｇ／ｍ２（２，７ｇ
／ｆｔ２）のポリプロピレン不織布ウェブを差し込んだ
。ＰＶＤＦ媒体は、ＨＰＡ溶液で処理する代わりに、ジ
エチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＣＤＭＡ）
（＃５Ｒ−２３１としてカタログの中に記載されている
サルトマー（Ｓ ａｒｔｏｍｅｒ）の製品）０．４重量
％、アクリル酸（＃６−５２９０としてカタログの中に
記載されているローム＆）＼−スの製品）領 ６重量％
、及び第三ブチルアルコール３０重量部と水７０重量部
の混合物を９９重量％含む溶液と接触させた以外は、実
施例５と同様にして処理した。該乾燥膜は、小断片（約
１５．２ｃｍＸ１５．２ｃｍ（６”Ｘ６”））を開放皿
中の水の表面に置いた場合、約２秒で水に湿潤すること
が分かった。このことは、膜の細孔表面が、膜を親水性
にする親水性材料で被われていたことを示している。し
かしながら水流動性をテストすると、膜は部分的にグラ
フト化ポリマーによって閉塞されていることが分かった
。その根拠は、処理前の同じ膜における水透過性が０．
１９１／分／ｆｔ２／ｋｇ／ｃｍ２（１２、２１／分／
ｆｔ２／ｐｓｉ）であったのと比べてこの処理膜の水透
過性は、０．０８１／分／ｆｔ２／ｋｇ／ｃｍ２（５，
４１／分／ｆｔ２／ｐｓｉ）であったからである。即ち
５５％の水透過性の損失があった。ＢＳＡ吸着力テスト
に従って蛋白質吸着力をテストすると、膜は１１９．９
μｇ／Ｃｍ２の吸着力を有しており、この値は処理前の
同じ膜の吸着力よりずっと高い値であった。このことは
、ヒドロキシルモノマーでではなく、アクリル酸で処理
したＰＶＤＦ膜表面は、高レベルの蛋白質吸着を示すと
いうことを示唆している。この値は以下に示す表４にま
とめる。 ［００６４］
【表４】
実施例膜
ＰＡ
１．９５
２．０
２．０
２．０
２．０
表４
コモノマー
なし。
メタクリル酸ｉチル
〃ツノ
Ｉ
！！
ズタクリル酸
コモノマー８２度
（％）
０．１
０．１
０．５
０．１
蛋白質吸着力
（μｇ、’ｃｍ”）
３．１
２．３
１．２
１．２
２．３
Claims (26)
- 【請求項１】ポリビニリデンジフルオリド多孔質支持体
；及びアミド基含有物質に対して低親和力を有し、現場
で形成されそして該ポリビニリデンジフルオリド支持体
の表面に共有結合している表面改質ポリマー材料であっ
て、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する少なくと
も一つの一官能価不飽和モノマーから成る第一モノマー
と、不飽和モノマーから成る第二モノマーとの混合物か
ら誘導される表面改質ポリマー材料、から成るアミド基
含有物質に対して親和力が低い多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項２】該表面改質ポリマー材料を誘導する第一と
第二モノマーとの該混合物が、エチレン系不飽和化合物
から成る請求項１記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項３】該表面改質ポリマー材料が、ペンダントヒ
ドロキシル基に富む材料から成る請求項１記載の多孔質
ポリマー媒体。 - 【請求項４】該多孔質ポリビニリデンジフルオリドが、
微孔質である請求項１記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項５】該多孔質ポリビニリデンジフルオリド支持
体と該媒体が、微孔質である請求項１記載の多孔質ポリ
マー媒体。 - 【請求項６】該アミド基含有物質が蛋白質材料から成る
請求項１記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項７】該媒体が、牛血清アルブミン蛋白質吸着テ
ストによって測定した場合、１００μｇ／ｃｍ＾２未満
の蛋白質材料の吸着を有する請求項６記載の多孔質ポリ
マー媒体。 - 【請求項８】該第一モノマーが、ヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはメタクリレートである請求
項２記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項９】ヒドロキシアルキル基が、２〜５個の炭素
原子を含む請求項８記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項１０】該第一モノマーが、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、３−ヒドロキシプロップ−２−イルアクリレート、３
−ヒドロキシプロップ−２−イルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、またはそれらの内の少なくとも二
つの混合物である請求項２記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項１１】該第一モノマーが、３−ヒドロキシプロ
ップ−２−イルアクリレートと２−ヒドロキシプロピル
アクリレートの内の少なくとも一つである請求項２記載
の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項１２】該第一モノマーが、３−ヒドロキシプロ
ップ−２−イルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートの内の少なくとも一つである請求項２
記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項１３】該第一モノマーが、ヒドロキシエチルメ
タクリレートである請求項２記載の多孔質ポリマー媒体
。 - 【請求項１４】該第一モノマーが、電離線の影響下にお
いて、重合し、ポリマーを形成し、そして該多孔質ポリ
ビニリデンジフルオリド支持体に共有結合することので
きるモノマーである請求項１記載の多孔質ポリマー媒体
。 - 【請求項１５】該ポリビニリデンジフルオリド支持体と
該媒体が多孔質であり、該第一モノマーが、２−ヒドロ
キシプロピルまたは３−ヒドロキシプロップ−２−イル
メタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート
であり、及び該媒体が、牛血清アルブミン蛋白質吸着テ
ストによって測定した場合、１００μｇ／ｃｍ＾２未満
の蛋白質材料の吸着を有する請求項１記載の多孔質ポリ
マー媒体。 - 【請求項１６】該第二モノマーが、そのホモポリマーが
アミド基含有材料に対して高親和力を示すモノマーであ
る請求項１記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項１７】該第二モノマーが、該不飽和基に加えて
、イオンまたはイオン化可能な基を含む請求項１記載の
多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項１８】該第二モノマーが、カルボン酸、スルホ
ン酸、またはホスホン酸から成る請求項１７記載の多孔
質ポリマー媒体。 - 【請求項１９】該第二モノマーが、不飽和カルボン酸か
ら成る請求項１７記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項２０】該第二モノマーが、アクリル酸またはメ
タクリル酸から成る請求項１９記載の多孔質ポリマー媒
体。 - 【請求項２１】該第二モノマーが、該不飽和基に加えて
、疎水性基を含む請求項１記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項２２】該疎水性基が、低級アルキル基から成る
請求項２１記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項２３】該補助不飽和モノマーが、アルキルアク
リレートまたはアルキルメタクリレートから成る請求項
２１記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項２４】該第二モノマーが、メチルメタクリレー
トから成る請求項２１記載の多孔質ポリマー媒体。 - 【請求項２５】少なくとも一つのヒドロキシル基を有す
る少なくとも一つの一官能価不飽和モノマーから成って
いて、アミド基含有物質に対して低親和力を有するポリ
マーを形成することができる第一モノマーと、不飽和モ
ノマーから成る第二モノマーとの混合物溶液を、多孔質
ポリビニリデンジフルオリド支持体と接触させ；そして
該ポリビニリデンジフルオリド支持体と該モノマー化合
物とを電離線に暴露し、該支持体表面に該モノマー化合
物を重合させて該媒体を形成することから成る、アミド
基含有物質に対して低収着性を有する多孔質ポリマー媒
体の製造方法。 - 【請求項２６】少なくとも一つのヒドロキシル基を有す
る該一官能価モノマー化合物が、エチレン性不飽和化合
物から成り、該溶液が、多量の該一官能価モノマー化合
物と更に補助不飽和モノマーを少量含む請求項２５記載
の多孔質ポリマー媒体の製造方法。
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