JPH04126754A - 難燃性メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は難燃性メタクリル系樹脂組成物に関し、より詳
しくは優れた透明性と耐熱性を有し、かつ吸水による寸
法変化の少ない難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） メタクリル樹脂は、優れた光学的性質および耐候性を有
し、良好な耐熱性と機械的強度を有しているため、照明
材料、電子機器部品、ＯＡ機器、自動車部品、エフステ
リア等などに広く用いられている。一方、メタクリル樹
脂は、易燃性であるため種々の制限を受けることが多く
、例えば、家電製品、ＯＡ機器等に対する米国ＵＬ（ア
ンダーライターズ・ラボラトリ−）規格等が設けられて
おり、これらの規格に適合した難燃性を保持するためメ
タクリル樹脂に種々のハロゲン含有リン酸エステルを添
加する方法が従来より知られている（例えば、特開平１
−２１７０５５号公報）。また、これらハロゲン含有リ
ン酸エステル等は可塑化作用が強く十分な耐熱性が得ら
れないため、耐熱性を高める目的で高分子鎖中に無水マ
レイン酸を導入しハロゲン含有難燃化剤を添加する方法
（特公平１−５８３９３号公報）、メタクリル酸メチル
−Ｎ−置換マレイミド−メタクリル酸共重合体に含ハロ
ゲン縮合リン酸エステルおよび、アシッドホスフェート
を添加する方法（特開昭６３−１１３０６３号公報、特
開昭６３−１１８３５８号公報）、ハロゲン化ポリホス
フェートを添加する方法（特開昭６３−１１７０５６号
公報）等も既に知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、一般に含ハロゲン化リン化合物を添加すること
により吸水性が増すため、高分子鎖中に無水マレイン酸
を導入した場合、加水分解を加速し、最終成形品の吸水
性がさらに増し、またメタクリル酸を導入した場合にお
いても吸水性が増大することから、これらの最終成形品
は、吸水による寸法変化が大きくなる欠点があり、また
重合方法にも制約があるなど今だ満足な成果が得られて
いないのが現状である。

従って、本発明の目的は、従来の難燃化アクリル系樹脂
の上述の欠点を改善し透明性等のアクリル樹脂の優れた
性質を損なうことなく、優れた耐熱性を有し、かつ吸水
による寸法変化の少ない難燃性樹脂組成物を得ることに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、かかる状況に鑑み、優れた透明性と耐熱性
を有し、かつ吸水による寸法変化の少ない難燃性樹脂組
成物について鋭意検討した結果、驚くべきことに、Ｎ−
置換マレイミド化合物単位を含む特定の樹脂組成を有す
るメタクリル系樹脂は吸水による寸法変化を抑える効果
があり、かつ含ハロゲンリン酸エステル類及びその誘導
体を添加した場合においてもその効果が失われず、しか
も耐熱性、透明性に優れていることを見いだし本発明に
到達したものである。

すなわち本発明によれば上記の目的は、ａ）メタクリル
酸メチル３０〜９５重量％、ｂ）Ｎ−置換マレイミド化
合物２〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なＣ）
芳香族ビニル化合物０〜２０重量％から成るメタクリル
系樹脂（１）７０〜９２重量％と、含ハロゲンリン酸エ
ステル類およびその誘導体（ＩＩ）８〜３０重量％とか
らなる難燃性メタクリル系樹脂組成物によって達成され
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるメタクリル系樹脂（１）は、−般に公知
の技術である塊状重合、懸濁重合、溶液重合及び、乳化
重合等で得ることができる。このメタクリル系樹脂（１
）の２０℃における固有粘度は、０．３〜１．ＯｄＩ！
、７ｇであり、より好ましくは０．５〜０．８ｄｆ／ｇ
であることが望ましい。固有粘度が０．３ｄｆ／ｇ未満
では機械的強度が低下する傾向があり、成形材料として
好ましくなく、一方固有粘度が１．ＯｄＩ！、７ｇを越
える場合には流動性および成形性が低下する傾向があり
好ましくない。

本発明でメタクリル酸メチルとの共重合に用いられるＮ
−置換マレイミド化合物としては、例え　　・ばＮ−ｔ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シ
クロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニ
ルマレイミド等が挙げられ、これらのうちＮ−シクロへ
キシルマレイミドが最も好ましい。メタクリル酸メチル
との共重合の割合としては、５〜５０重量％、好ましく
は、１０〜４０重量％である。Ｎ−置換マレイミド化合
物が５％未満では耐熱性の向上が望めず好ましくなく、
５０％を越える場合は、機械的強度の低下が著しく好ま
しくない。

本発明には上記メタクリル酸メチルおよびＮ置換マレイ
ミド化合物の他にこれらと共重合可能な芳香族ビニル化
合物を用いることができ、この芳香族ビニル化合物とし
ては、例えばスチレン、〇−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ａ−メチルスチレン
等を挙げることができる。上記モノマーの他に、これら
芳香族ビニル化合物を適量共重合することにより、未反
応のＮ−マレイミド化合物を効果的に低減することがで
きる。芳香族ビニル化合物の上記モノマーとの共重合の
割合としては、０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重
量％である。芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合せて用いてもよい。

本発明に用いられる含ハロゲンリン酸エステル類及びそ
の誘導体は、含塩素リン酸エステル類、含臭素リン酸エ
ステル類及びその誘導体等一般に難燃側として知られて
いる含ハロゲンリン酸エステル類およびその誘導体であ
り、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスフェート、エチレン（ビ
スタロロエチルホスフヱート）、ビス（クロロプロピル
）モノオクチルホスフェート、ポリオキシエチレンビス
（ビスクロロエチルホスフェート）、ジ（１゜３．２−
ジオキサフォスフォリネ、５．５−ジメチル−２−オキ
サイド−２メチル−ジクロロメチルメタン等の含塩素リ
ン酸エステル類及びその誘導体が特に好ましい。これら
の添加量は、８〜３０重量％、好ましくは９〜２５重量
％である。含塩素リン酸エステル類およびその誘導体の
添加量が８重量％未溝の場合は難燃効果が認められず、
−方３０重量％を越える場合は、耐熱性や機械的強度の
低下が著しいため好ましくない、また、これら含ハロゲ
ンリン酸エステル類およびその誘導体は、単独または２
種以上を組み合せて用いることができる。

本発明の難燃性メタクリル系樹脂組成物は、必要に応じ
ジデシルペンタエリスリトールジフォスファイト等の亜
リン酸エステル類、滑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸
化防止剤、染顔料等を添加することができ、その配合手
段は、重合前の調合時に予め溶解して重合する方法又は
、重合後のペレットに添加する方法等のいずれの方法で
も良い。

本発明で用いるメタクリル系樹脂と含塩素リン酸エステ
ル及びその誘導体および、本発明に必要な添加剤等を混
合する方法は、通常行われている方法で可能であり、例
えばタンブラ−、ヘンシェルミキサー、等で混合し、押
し出し行程を経てペレットを得る方法が効率良（生産性
に優れているが、メタクリル系樹脂を製造する際、その
単量体混合物に溶解させて重合し、目的とする難燃性メ
タクリル系樹脂組成物を得ることも可能である。

このようにして得られた難燃性メタクリル系樹脂のビッ
カート軟化点は１００〜１４０℃１好ましくは１００〜
１２５℃の範囲であること、が望ましい。これにより６
０℃−２４時間温水浸漬における体積膨張率を１．０％
以下、好ましくは０．８％以下に抑えることができる。

（発明の効果） かくして、上記で得られた難燃性メタクリル系樹脂は、
メタクリル系樹脂を特定の樹脂組成とし、特定量の含ハ
ロゲンリン酸エステル及びその誘導体を用いることによ
り、これまでの難燃性アクリル樹脂の低い耐熱性の為使
用できながった用途に使用可能であること、および最終
成形品の吸水による寸法変化が少ないことにより、弱電
分野、ＯＡ機器等の広い範囲で使用可能であり有用であ
る。

（実施例） 以下実施例により本発明をより具体的に説明するが、本
発明は、これらによって限定されるものではない。実施
例における「％」および「部」は、すべて「重置％」お
よび「重量部」を表す、実施例における物性評価および
難燃性の評価は、次の方法に基づいて実施した。

（１）固有粘度（ｄｊ！／ｇ） クロロホルム中に一定濃度（ｇ／ｄ１）のメタクリル系
樹脂（Ｉ）を溶解して、２０”Ｃにて自動粘度計（仏ｆ
ｉｃａ社製）で測定した。

（２）ビッカート軟化温度（ＶＳＴｉ”Ｃ）２０ｘ２０
ｘ３．２　（ｍ）のテストピースを射出成形機にて成形
しＡＳＴＭ　　Ｄ１５２５の方法で測定した。

（３）引張強度（ｋｇ−ｆ／ｃｊ） ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準じたダンベル試験片を成形し
、引張強度を測定した。

（４）難燃性の評価 １２７ｘ２７ｘ３．２（閣）のテストピースを射出成形
機で成形し、ＵＬ規格９４号に準じ、テストピースを垂
直に吊し下部より規定の大きさの炎を燃やし、１０秒経
過後直ちに炎を離し、テストピースの炎が消火したら、
再度直ちに炎を宛てて消火するまでの時間を測定した。

評価基準としてはＵＬ規格Ｖ−２り’ｔス（ＳＥ−ＩＩ
）をもちい、Ｖ−２クラス適合物は難燃性適合品とし、
効果有りと判定した。

（５）体積膨張率（％） ５０Ｘ５０Ｘ３　（閣）のテストピースを９５℃で２４
時間乾燥した後、６０℃温水に２４時間浸漬して吸水さ
せた０重量測定および２３℃での浮力法による比重測定
を行い、浸漬前後における重量、比重より次式にて算出
した。

（Ｗ／ｄ）／　（Ｗｏ／　ｄｏ） 体積膨張率（χ）＝□ （Ｗｅ／ｄＯ） Ｗ、＝乾燥状態の重ｉｉ（ｇ） Ｗ＝吸水後のＮＲ（ｇ） ｄｏ−乾燥状態の比重（ｇ／ａｎｔ） ｄ＝吸水後の比重（ｇ／ｃ１ｉＹ） 実施例１ ７５Ｌ耐圧反応槽中に懸濁安定剤としてポリメタクリル
酸ナトリウム水溶液２５０ｇ、リン酸水素２ナトリウム
１００ｇ、リン酸１ナトリウム３ｇを溶解した純水３５
．６　ｋｇと、メタクリル酸メチル１５．１２ｋｇに、
Ｎ−シクロへキシルマレイミド２．１６ｋｇ、スチレン
０．７２ｋｇ、ｎ−オクチルメルカプタン３６ｇ、ラウ
ロイルパーオキサイド５４ｇ３バーヘキサ−Ｃ（日本油
脂■製）１８ｇ、ステアリルアルコール３６ｇ、ＪＦ−
７７（城北化学工業■製）５．４ｇを熔解したモノマー
溶液１８廟を仕込、７０℃２時間重合し、発熱ピーク後
１２０″Ｃ１時間加熱重合せしめた。得られたビーズ状
共重合体を水洗、乾燥したのち固有粘度を測定したとこ
ろ、０．６４ｄｊｌ！／ｇテあり、’　Ｖ　Ｓ　Ｔは１
３０℃であった。このビーズ８７％とトリス（ジクロロ
プロピル）ホスフェート１３％をヘンシェルミキサーで
混合した後、ジデシルペンタエリスリトールジホスファ
イト（城北化学工業■製；ＪＰＰ−１０Ｒ）０．１部を
加え押出機により２５０℃でペレット化した。このペレ
ットを射出成形機（日本製鋼所■製；Ｎ−７０Ａ型）で
、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件下燃
焼試験用、ＶＳＴ測定用、引張試験用等の各試験片を成
形し、評価した。その結果を第１表に示すがＶＳＴ−１
０５℃と高、く、外観も着色の少ない成形品が得られた
。ＵＬ規格に従って燃焼試験を実施した結果、Ｖ−２ク
ラスに適合していた。

また６０℃２４時間温水浸漬による体積膨張率も０．４
３％と通常の難燃製アクリル樹脂等よりも少なく寸法安
定性に優れていた。

実施例２ 実施例１と同様の反応槽を用いて、メタクリル酸メチル
１０．４４ｋｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド５．４
　ｋｇ、スチレン２．１６ｋｇに変更した以外はすべて
実施例１と同様の操作により重合を行い、ビーズ状の共
重合物を得た。このビーズの固有粘度は０．７２６ｆ／
ｇであった。この共重合物を実施例１と同様の添加量お
よび操作により難燃剤等を添加して、ペレット化した。

得られたペレットを実施例１と同様の条件にて成形し得
られた各試験片を評価した結果、第１表に示したように
■５Ｔ＝１１９℃と良好な耐熱性を示し難燃性能も■−
２に適合していた。また６０℃２４時間温水浸漬による
体積膨張率も０．３５％と通常の難燃性アクリル樹脂等
よりも少なく寸法安定性に優れていた。

実施例３〜７ ｎ−オクチルメルカプタン量を変更し第１表で示した割
合で重合ならびに添加を行い実施例１と同様な試験片を
得、同様の方法により評価した。

その結果を第１表にまとめる。

比較例１ ７５Ｌ耐圧反応槽中に懸濁安定剤としてポリメタクリル
酸ナトリウム水溶液２５０ｇ、リン酸水素２ナトリウム
１００ｇ、リン酸ｌナトリウム３ｇを溶解した純水３５
．６　ｋｇと、メタクリル酸メチル１５．１２ｋｇに、
Ｎ−シクロへキシルマレイミド２．１６ｋｇ、スチレン
０．７２ｋｇ、ｎ−オクチルメルカプタン７５ｇ、ラウ
ロイルパーオキサイド５４ｇ、パーへキサ−〇（日本油
脂■製）１８ｇ、ステアリルアルコール３６ｇ、ＪＦ−
７７（城北化学工業■製）５．４ｇを溶解したモノマー
溶液１８廟を仕込、７０℃２時間重合し、発熱ピーク後
１２０℃１時間加熱重合せしめた。得られたビーズ状共
重合体を水洗、乾燥したのち固有粘度を測定したところ
、０．２５ｄｆ／ｇであり、ＶＳＴは１３０℃であった
。このビーズ８７％とトリス（ジクロロプロピル）ホス
フェート３％をヘンシェルミキサーで混合した後、ジデ
シルペンタエリスリトールジホスファイト（城北化学工
業■製；ＪＰＰ−１ＯＲ）０．１部を加え押出機により
２５０℃でペレット化した。このベレットを射出成形機
（日本製鋼所■製、Ｎ−７０Ａ型）で、シリンダー温度
２５０℃１金型温度６０℃の条件下燃焼試験用、ＶＳＴ
測定用、引張試験用の各試験片を成形し、評価した。そ
の結果を第１表に示すが、■５Ｔ＝１０７℃と高く、外
観も着色の少ない成形品が得られたが、ＵＬ規格に従っ
て燃焼試験を実施した結果、ＨＢクラスの難燃効果しか
得られなかった。

かった。

比較例２〜３ ｎ−オクチルメルカプタン量を変更し第１表で示した割
合で重合ならびに添加を行い実施例１と同様な試験片を
得、同様の方法により評価した。

その結果を第１表にまとめる。

比較例４〜７ ７５Ｌ耐圧反応槽にトルエン２７ｋｇを仕込み、第１表
で示した割合で混合したモノマー２７ｋｇを仕込み、攪
拌して完全に溶解させ、更にｎ−オクチルメルカプタン
５０ｇ１バーへキサ−Ｃ１８ｇ。

ステアリルアルコール３６ｇ、ＴＦ−７７５，４ｇを仕
込み完全に溶解させた後、１００℃で２時間重合し、そ
の後過剰のメタノールにこの溶液をそそぎ、共重合体を
析出させ、濾過後乾燥させた。

得られた共重合体に第１表で示した比率で、難燃剤を加
え、ヘンシェルミキサーで混合した後ジデシルペンタエ
リスリトールジホスファイト０．１部を加え、２５０℃
でペレット化した。このペレットを比較例１と同様の方
法により射出成形し、評価した。その結果を第１表に示
す。

以下会白

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）メタクリル酸メチル３０〜９５重量％、 ｂ）Ｎ−置換マレイミド化合物５〜５０重量％、 およびこれらと共重合可能な ｃ）芳香族ビニル化合物０〜２０重量％ から成るメタクリル系樹脂（ I ）７０〜９２重量％と
   、含ハロゲンリン酸エステル類及びその誘導体（II）８
   〜３０重量％とから成る難燃性メタクリル系樹脂組成物
   。
2. （２）Ｎ−置換マレイミド化合物が、Ｎ−シクロヘキシ
   ルマレイミドである特許請求の範囲第１項記載の樹脂組
   成物。
3. （３）含ハロゲンリン酸エステル類及びその誘導体（I
   I）が含塩素リン酸エステル類及びその誘導体である特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
4. （４）特許請求の範囲第１項記載のメタクリル系樹脂（
   I ）のクロロホルム中２０℃における固有粘度が０．
   ３〜１．０ｄｌ／ｇである特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項記載の樹脂組成物。
5. （５）ビッカート軟化温度（ＶＳＴ）が１００℃〜１４
   ０℃である特許請求の範囲第４項記載の樹脂組成物。