JPH04126790A - 発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液晶のバックライトや各種デコレーシテンなど
の照明や、デイスプレィや表示、光通信の光源などに用
いられる薄膜型の発光素子に関する。

Ｃ従来の技術］ 高輝度の電荷注入型有機電界発光素子が最近発表され、
これらが面発光素子であり、マトリックス可動型デイス
プレィなどへの応用が期待されている。

これらの電荷注入型電界発光素子については、例えば、
アプライド　フィジフクス　レター（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙ
ｓ、Ｌｅｔ、）　Ｌｌ　９１３　（１９８７）やジャパ
ニーズ　ジャーナル　オブ　アプライド　フィジフクス
（Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、）　Ｕ　１２６９
　（１９８８）などに発表されている０発表されている
薄膜デバイスの積層構造は、ガラスなどの透明基板上に
透明電極を作成し、その上にジアミンなどの有機化合物
からなる正孔輸送層、発光層、電極からなり、全体の厚
さは数μｍ以下の１ｉｌ１発光素子となり得る。

〔発明が解決しようとする！！Ｉｆｆ］上記の有機電界
発光素子においては、発光強度が時間とともに低下して
いく現象、すなわち発光輝度の経時劣化が課題とされて
いる。したがって発光輝度の経時劣化の改善と発光輝度
の向上が望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した
結果、有機化合物からなる正孔輸送層にもちいるジアミ
ン誘導体として、ｍ−フェニレンジアミン系化合物を用
いることによって、高効率の薄膜型発光素子が得られる
のではないかとの着想を得て、これを試みたところ、高
発光効率のみならず経時劣化の少ない薄膜型発光素子が
実現し、本発明を完成した。

電子写真用感光体の研究において、トリフェニルアミン
系のジアミン誘導体が正孔輸送層の材料として知られて
いる。この中でも、ｍ−フェニレンジアミン系化合物に
ついては、例えば国中、検出らの日本化学会第５６回春
期年会、３ＸＩＩ　Ｃ３９での発表にみられるように、
電子写真用感光体の樹脂分散系のキャリア輸送材料とし
て、ｍ−フェニレンジアミン系化合物が検討され、他の
アミン系化合物と比較して、高いドリフト移動度を有し
ている。この理由として、フェニレンジアミンがｍ位に
ついた誘導体では、分子内の電子密度の偏りが小さいと
実送まれている。このために、正孔を移動する中間状態
であるイオンラジカル状態が分子内で局在化せず、高い
ドリフト移動度を与えるのではないかと提案している。

電子写真用感光体においては、通常、正孔輸送材料は樹
脂に分散させて用いられ、光によって電荷を発生する電
荷発生材料とともに用いられる。

また、電子写真用感光体に用いられる正孔輸送層は２０
μｍ程度の厚みで形成され、電荷発生材料で発生した微
量の正孔を輸送し、コロナ帯電した表面電荷を消去する
機能を果たしている。

これに対して、本発明における発光素子においては、電
子写真用素子における帯電電荷の消去とは興なり、連続
的な直流電流が直接流れるばかりではなく、正孔輸送層
には高い電界をかけるため非常に薄い膜が形成され樹脂
などは用いられない。

しかしながら、ｍ−フェニレンジアミン系化合物の正孔
を移動するイオンラジカル状態の非局在化が本発明にお
けるような素子においても、高い正孔輸送能を発現し、
発光効率を向上させるのではないかと考えた。また、意
外なことに、今までｍ−フェニレンジアミン系化合物は
発光素子に用いられたことはなかった。

驚いたことには、ｍ−フェニレンジアミン系化合物を正
孔輸送層に用いたところ、高い発光輝度が得られたのみ
ならず、発光の経時劣化が小さくなることを見いだした
。これば、ｍ位の置換体であるため、２位での置換体な
どに比べて対称性がくずれ、本発明で用いられるような
バインダーなどの構成物がない薄膜においてもドメイン
などをつくりにくいためであると考えられる。

これによって、高い正孔輸送能をもちながら安定な正孔
輸送層が得られたものと考えられる。

本発明は、少なくとも透明電極上に有機化合物からなる
正孔輸送層、発光層、電極を順に積層した構成からなり
、有機化合物からなる正孔輸送層が、−数式（１） 〔式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ３は
水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子
を示し、それぞれ置換できるかぎり置換してもよく、ま
た、すべての置換基は同一でも、それぞれ互いに異なっ
ていてもよい。Ｍは水素原子、アルキル基、アルコキシ
ル基、ハロゲン原子、または、−数式（２） 〔式（２）においてＲ−１Ｒ７は水素原子、アルキル基
、アルコキシル基、ハロゲン原子を示し、それぞれ置換
できるかぎり置換してもよく、また、すべての置換基は
同一でも、それぞれ互いに異なっていてもよい］を示す
〕 で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物であること
を特徴とする発光素子及び発光層と電極の間に電子輸送
層が積層されている上記の発光素子に関するものである
。

すなわち、ｍ−フェニレンジアミン系化合物を正孔輸送
層とした高輝度で低劣化の薄膜型発光素子である。

なお、式（１）及び（２）において「それぞれ置換でき
る」の意味は式中の各ベンゼン環が各々１〜５の置換基
を持ちうろことを意味する。

図１は本発明の構成を例示した図である。図１において
１００は透明基板を表し、製造上および素子の機械的構
成要素や保護の目的で用いられるが、場合によってはな
くとも構わない。透明基板は入射光に対して透明であれ
ばよく、好適な例としては、ガラスやプラスチック樹脂
基板があげられる。これらの基板には発光する光を一部
分除去するために無機やを機の顔料や染料などの添加物
を加えてもよい。また、光学フィルター４ｉｌｌ！能を
もつ膜を挿入または積層してもよい。

本発明における透明電極は図１では１０１で示される。

用いられる材料は、入射光あるいは出力光に対して十分
な光透過性を持つものであればよい、好適な例としては
、正孔輸送層に正孔を注入しやすいものが好まれ、−船
釣に電子の仕事関数の大きな金属、合金、金属酸化物な
どの金属化合物薄膜や、それらの積層された薄膜などが
用いられる。例えば、白金、金、セレン、パラジウム、
ニッケル、タングステン、タンタル、テルルなどの金属
や合金化合物またそれらの積層膜、ＣｕＩなどの金属化
合物薄膜や積層膜が好ましい例としてあげられる。

本発明において、透明電極上に有機化合物からなる正孔
輸送層が形成される。図１においては、有機化合物から
なる正孔輸送層は１０２で示される。本発明の特徴はこ
の有機化合物からなる正孔輸送層材料に、−数式（１）
で示されるｍ−フェニレンジアミン系化合物を用いるこ
とである。

例えば、好適な例としてＮ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ“−テトラフ
ェニル−１，３−ジアミノトンゼン（ｍ−ＰＤＡ）Ｃ式
％式％ 〔式（１２））　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（
３−メチルフェニル’）−３，５−ジアミノトルエン（
５Ｍｅ−ｍ−ＰＤＡ）Ｃ式（１３））　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ“−へキサキス（４〜メチルフエニル
）−１，３，５−トリアミノベンゼン（６Ｍｅ−１，３
，５−ＤＰＡＢ）Ｃ式（１４）Ｅなどをあげることがで
きる。これらの例の構造式を式（１１）から式（１４）
に示す。

（Ｉ２） また、これらのｍ−フェニレンジアミン系化合物の合成
方法は、例えば、特開平１−１４２６４２号に開示され
一般に知られているものである。

本発明における有機化合物からなる正孔輸送層の厚さは
特に限定されないが通常５ｎｍから２μｍが採用される
。

本発明における正孔輸送層の製造方法としては、真空蒸
着法や昇華法、モレキュラービームエピタキシー法、Ｌ
Ｂ法、ディッピングやスピンコードなどの塗布法などの
物理的または化学的な薄膜形成方法をとることができる
。

上記の有機化合物からなる正孔輸送層と接して発光層が
形成される。図１においては１０３が発光層を示す。本
発明における発光層に用いられる有機化合物としては、
高い発光量子収率をもち、外部摂動を受けやすいπ電子
系を有し、容易に励起されやすい有機化合物などが好適
に用いられる。

このような有機化合物としては、例えば、アントラセン
、コロネン、ペリレンなどの縮合多環芳香族炭化水素類
やＰ−ターフェニル、ポリ−ｐ−キシレンなどのポリフ
ェニル１２．５−ジフェニルオキサゾール、１，４−ビ
ス−（２−メチルスチリル）−ベンゼンなどのジスチル
ヘンセン類、シクロペンタジェン類、ペリノン類、キサ
ンチン類、クマリン類、アクリジン類、ＮＫ１９５２（
日本感光色素製品）などのシアニン色素類、ヘンシフエ
ノン類、フタロシアニン色素類、ならびに、上記以外の
複素環化合物、芳香族アミン、芳香族ポリアミン、およ
びキノン構造を有する化合物の中で励起状態で錯体を形
成する化合物やポリアセチレン、ポリシランなどを挙げ
ることができる。また、金属と有機物の配位子からなる
金属錯体化合物が好ましい例としてあげられる。具体的
な例としては金属種としては例えば、＾１、Ｇａ、　Ｉ
ｒ、　Ｚｎ、Ｃｄ、　Ｍｇ、　Ｐｂ、τａなどが好まし
く、有機物からなる配位子としては、例えばポルフィリ
ン、クロロフィル、８−ヒドロキシキノリン（オキシン
）、フタロシアニン、サリチルアルデヒドオキシム、１
−ニトロソ−２−ナフトール、クフェロン、ジチゾン、
アセチルアセトンなどが用いられる。より具体的には、
例えば、オキシン錯体、５，７−ジブロムオキシン錯体
、５．７−ジヨードオキシン錯体、チオオキシン錯体、
メチルオキシン錯体があげられ、より具体的にはアルミ
ニウムオキシン錯体、鉛オキシン錯体、鉛ジブロムオキ
シン錯体、鉛（５，７−ジヨードオキシン）錯体、鉛チ
オオキシン錯体、鉛セレノオキシン錯体、ビスマスメチ
ルオキシン錯体などが好ましい例としてあげられる。

代表例として弐（２１）に示されるトリス（８−ヒドロ
キシキノリン）アルミニウムや式（２２）から式（２６
）に示されるような多環系の化合物があげられる。

また、これらの化合物の混合物を用いてもかまわない。

これらの発光層にドーパントと呼ばれる添加剤を０．０
１ｗｔχから３０−ｔχの量で添加することにより発光
色を変えることができる。例えば式（２１）に示されて
いるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムに
クマリンを添加することによってもとの緑色の発光から
青緑色の発光となる。また、スチリル系色素の添加では
橙色の発光色が得られることが知られている。添加剤を
いれた場合の発光は添加剤からの発光であり、添加剤を
変えることによって発光を変えることができることを示
している。

本発明における発光層はこれらの有機化合物の非晶質、
微結晶または微結晶を含む非晶質、多結晶、単結晶層で
ある。層の厚さは特に限定されないが通常５ｎｍから２
μｍが採用される。

本発明における発光層の製造方法としては、真空蒸着法
や昇華法、モレキュラービームエピタキシー法、ＬＢ法
、ディッピングやスピンコードなどの塗布法などの物理
的または化学的な薄膜形成方法をとることができる。

さらに発光層と接して電極がもうけられる。本発明を示
す例である図１において、電極は１０４で示される。ま
た、電極と発光層との間に電子輸送層をもうけてもよい
。

本発明において、発光層もしくは電子輸送層と接する電
極は透明または半透明、または透明でなくともよい、こ
こで用いられる電極は発光層または電子輸送層に電子を
注入しやすいものが好ましく、−ｉに電子の仕事関数の
小さな金属や合金薄膜、その積層膜が用いられ、例えば
、マグネシウム、リチウム、カリウム、カルシウム、ル
ビジウム、ストロンチウム、セリウムなどの金属薄膜や
マグネシウム−銀などの合金やＣＣｓ−０−Ａ、Ｃ５ｚ
ＳｂＳＮａＪＳｂＳＣｓＮａＪＳｂ、などの金属化合物
薄膜、またはそれらの積層薄膜があげられる。　本発明
において、発光層と電極との間にあってもよい電子輸送
層に用いられる材料としては、例えば、式（３１）や式
（３２）に示されるようなジフェノキノン類などの交差
共役系化合物やベンゾフェノン系、ヒドラゾン系の化合
物や２，４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノンや式
（３３）に示される化合物などのフルオレン系化合物な
どが好適な例としてあげることができる。

Ｃａｔ、、ＣＩ“ 本発明における電子輸送層の製造方法としては、真空蒸
着法や昇華法、モレキュラービームエピタキシー法、Ｌ
Ｂ法、ディッピングやスピンコードなどの塗布法などの
物理的または化学的な薄膜形成方法をとることができる
。膜厚としては特に制限はないが、１０ｎｍから２μｍ
程度が使用される。

［発明の効果］ 本発明の発光素子はｍ−フェニレンジアミン系化合物を
正孔輸送層に用いることによって、発光輝度の経時劣化
が改善され、なおかつ高い発光輝度をもつ発光素子であ
る。

Ｃ実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の形態が限定されるものではない。

実施例Ｉ ＩＴＯを透明電極として２００ｎｍの厚さでパターンエ
ツチングされているガラス基１（松崎真空社製）上に真
空蒸着法によってｍ−フェニレンジアミン系化合物であ
るｍ−ＰＤＡの薄膜を作成した。真空度１０−　’Ｔｏ
ｒｒの条件で水晶発振膜厚計の振動数が０．５　ｋＨｚ
変化したところで蒸着をやめ、さらに、同条件でトリス
（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムをこの層の上
に蒸着した。膜厚は水晶発振膜厚計が０．４ｋ）Ｉｚ変
化するところまでとした。さらに、この上に真空度２　
Ｘｌ０−６Ｔｏｒｒの条件でＭｇを２００　ｎ　ｍの厚
みまで真空蒸着した。

このようにして作成した積層薄膜の電極のＩＴＯ側を正
、Ｍｇ側を負にして電圧をかけると発光が観測された。

電圧を逆に印加した場合は発光は観察されなかった。

電圧に対する発光輝度特性を図２に示す。２０００ｃｄ
／ｍ”近くまでの発光輝度が得られ、高い発光輝度の素
子であることが示される。

この試料に電圧を印加したまま、ドライボックス中で連
続発光させた。この場合の発光輝度が初期において１２
７ｃｄ／＋”であったものが１００時間後に同し１２Ｖ
の電圧の印加で１１３ｃｄ／ｍ”であった。

比較例１ 実施例１に準して、ＩＴＯを透明電極として２００ｎｍ
の厚さでパターンエツチングされているガラス基板（松
崎真空社製）上に真空蒸着法によってフェニレンジアミ
ン系化合物であるがｍ位の置換体ではないＮ、Ｎ’−ジ
フェニル−Ｎ、　Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−
１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−ＰＤＡ）の薄膜を作成
した。真空度１０−’Ｔｏｒｒの条件で水晶発振膜厚計
の振動数がＱ、５ｋＨｚ変化したところで蒸着をやめ、
さらに、同条件でトリス（８−ヒドロキシキノリン）ア
ルミニウムをこの層の上に蒸着した。膜厚は水晶発振膜
厚計が０．４ｋＨｚ変化するところまでとした。さらに
、この上に真空度２　Ｘ　１０−　’Ｔｏｒｒの条件で
Ｍｇを２００ｎｍの厚みまで真空蒸着した。

ここで用いたｐ−ＰＤＡは以下のようにして合成した。

　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン（
東京化成）　２１．８ｇ、炭酸カリウム８．５ｇ、銅粉
末１．１ｇ、ニトロベンゼン１００ＩＩ＋１を２４時間
還流反応させた０反応後、水蒸気蒸留により溶媒および
未反応原料を除いた。残留物を水洗しベンゼン４００　
−ｓｌにあけ、硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物をろ
過で除去した。この溶液から展開液をベンゼン−ヘキサ
ン１：１（体積比）として活性アルミナカラムクロマト
で分離をｊテい、最初に溶出してくるフラクシヨンをわ
けとった。溶媒を留去して淡黄色の固体を得た。収量９
．８ｇ、収率４４Ｚ。ベンゼン−メタノールから再結晶
しうすい黄色の板結晶を得た。この結晶をさらに昇華精
製し白色固体となったものを使用した。融点１７０−１
７１°Ｃ０作成した積層薄−Ｍ試料の電圧に対する発光
輝度特性を図３に実線で示した。

この試料に電圧を印加したまま、ドライボックス中で連
続発光させた。この場合の発光輝度が初期において１８
Ｖの電圧印加で１１８ｃｄ／ｍ”であったものが１００
時間後に同じ１８Ｖの電圧の印加で７０ｃｄ／＋”　と
減少した。

実施例１と比較すると電圧−輝度特性が劣り、輝度の経
時劣化に大きな差があることがわかる。

比較例２ 比較例１と同様、実施例１に準じて、ＩＴＯを透明電極
として２００ｎｍの厚さでパターンエツチングされてい
るガラス基板（松崎真空社製）上に真空蒸着法によって
ｍ−ＰＤＡの代わりに正孔輸送材料の一つとして知られ
ているニッケルフタロシアニン（東京化成）の薄膜を作
成した。真空度１０−’Ｔｏｒｒの条件で水晶発振膜厚
計の振動数が０．４ｋＨｚ変化したところで蒸着をやめ
、さらに、同条件でトリス（８−ヒドロキシキノリン）
アルミニウムをこの層の上に蒸着した。Ｓ厚は水晶発振
膜厚計が０．４ｋＨｚ変化するところまでとした。さら
に、この上に真空度２　Ｘｌ０−”丁ｏｒｒの条件でＭ
ｇを２００ｎｍの厚みまで真空蒸着した。　作成した積
層薄膜試料の電圧に対する発光輝度特性を図３に破線で
示した。

実施例１と比較すると電圧−輝度特性が大きく劣ること
が示される。

実施例２ ＩＴＯを透明電極として２００ｎｍの厚さでパターンエ
ツチングされているガラス基板（秘峰真空社製）上に真
空蒸着法によってｍ−フェニレンジアミン系化合物であ
るＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−へキサキス（４−
メチルフェニル）　−１，３，５−トリアミノベンゼン
（６Ｍｅ−１，３，５−ＤＰＡＢ）の薄膜を作成した。

真空度１０−’Ｔｏｒｒの条件で水晶発振膜厚計の振動
数が０．６ｋＨｚ変化したところで蒸着をやめ、さらに
、同条件でトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニ
ウムをこの層の上に蒸着した。

膜厚は水晶発振膜厚計が０．４ｋＨｚ変化するところま
でとした。さらに、この上に真空度２Ｘ１０−’Ｔｏｒ
ｒの条件でＭｇを２００ｎｍの厚みまで真空蒸着した。

ここで用いた６Ｍｅ−１，３，５−ＤＰＡＢは以下のよ
うにして合成した。フロログルシノール（牛丼化学）２
ｇとｐ＋　ｐ’−ジトリルアミン（東京化成）１４．５
ｇ、ヨウ素０．６ｇをオートクレーブ中２５０°Ｃで２
０時間反応させた。反応後、ベンゼン１ｍｌにあけ、炭
酸ナトリウム、硫酸ナトリウムをそれぞれ５ｇづつ加え
て２時間撹拌した。ろ過で不溶物を除去し、この溶液か
ら展開液をベンゼン−ヘキサンｌ：１（体積比）として
活性アルミナカラムろ過を行った。溶媒を留去し、昇華
管を使ってｐ、ｐ’−ジトリルアミン、油状物を除いて
ろすい茶色の固体を得た。収量０．６６ｇ、収率６．３
χ。ヘンセンーメタノルから再結晶し白色の針状結晶を
得てこれを使用した。融点２３４−２３６°Ｃ０ 作成した積層薄膜試料の電圧に対する発光輝度特性を図
４に示した。実施例１と同様高い発光輝度を示した。

この試料に電圧を印加したまま、ドライボックス中で連
続９発光させた。この場合の発光輝度が初期においてＩ
ＯＶの電圧印加で１１５ｃｄ／ｍ２であったものが１０
０時間後に同じＩＯＶの電圧の印加で１０５ｃｄ／ｍ”
であった。実施例１と同様安定性に優れていることが示
される。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の構成例を示す斜視図である。 １００：透明基板　　　１０１：透明電極１０２：正孔
輸送層　　１０３：発光層１０４：電極 図２および図４はそれぞれ実施例１および２の電圧−輝
度特性を表したグラフである。 図３は比較例の電圧−輝度特性を表したグラフである。 □：比較例１　　−−−−・−：比較例２特許出願人　
　三井東圧化学株式会社 図１ 輝度（ｃ　ｄ　／　ｍ２） 輝度　（ｃｄ／ｍ２）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも透明電極上に有機化合物からなる正孔輸
   送層、発光層、電極を順に積層した構成からなり、有機
   化合物からなる正孔輸送層が、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（１）において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   、Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハ
   ロゲン原子を示し、それぞれ置換できるかぎり置換して
   もよく、また、すべての置換基は同一でも、それぞれ互
   いに異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルキル基、
   アルコキシル基、ハロゲン原子、または、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（２）においてＲ＿６、Ｒ＿７は水素原子、アルキ
   ル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を示し、それぞれ
   置換できるかぎり置換してもよく、また、すべての置換
   基は同一でも、それぞれ互いに異なっていてもよい〕を
   示す〕 で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物であること
   を特徴とする発光素子。
2. ２．発光層と電極の間に電子輸送層が積層されている請
   求項１記載の発光素子。