JPH04126825A

JPH04126825A - ピッチ系活性炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH04126825A
Application number: JP2247204A
Authority: JP
Inventors: Masaki Sasaki; 正樹佐々木
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-09-19
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1992-04-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はピッチ系活性炭素繊維の製造方法に関する。具
体的には２〜３０ｎｍ　（ナノメーター）のトラジッシ
ョナルボアと呼ばれる細孔を有するピッチ系活性炭素繊
維の製造に関し、このようなピッチ系活性炭素繊維は従
来利用されてきたガス吸着用のみならず水処理用にまで
も幅広く適用することができる。また、電気二重層キャ
パシタや電池用の分極性電極材としても有用である。

従来の技術活性炭素繊維は、フェノール、レーヨン、アクリル、石
炭系および石油系ピッチなどを原料とした有機繊維を不
融化処理した後、炭化処理して得られた炭素繊維を水蒸
気、二酸化炭素、酸素などのガスと反応（一般に、賦活
と呼ばれている）させることで得られる。炭化および賦
活温度は、たとえば、「燃料及燃焼」、第５４巻、第２
号、第８１頁、（１９８７年）に記述されているように
、一般に、７５０〜１１００℃であるが、たとえば、「
活性炭−基礎と応用−」　（講談社サイエンティフィッ
ク）の第８４頁に記述されているように、酸素と炭素の
反応は発熱反応であるため反応温度の制御が困難であり
、従来の炭化温度では、活性炭素繊維の賦活において安
価な空気などの酸素含有ガスを用いた例は無い。

さて、炭素繊維を水蒸気、二酸化炭素などのガスと７５
０〜１１００℃で反応させることで得られる活性炭素繊
維は、２ｎｍ以下の細孔が発達している。

このような活性炭素繊維は、小さな分子の吸着に適して
おり、ガス用吸着材として有用である。

しかし、用途により吸着される物質の大きさが異なり、
水処理用などでは、比較的大きな分子径の物質（２ｎｍ
以上）を吸着しなければならない。

また、電気二重層キャパシタなどでは、電気二重層の形
成に２〜４ｎｍ程度の細孔が必要であり、低温での拡散
速度の向上には、さらに大きな４〜３０ｎｍ程度の細孔
も必要となる。このように、用途によって吸着物質の分
子径が異なるため、活性炭素繊維の細孔径分布も用途に
合った制御方法が必要となり、特に２〜３０ｎｍ程度の
細孔をいかにして形成させるかが重要な課題となってい
る。

これまで活性炭素繊維の細孔径拡大に関しては、たとえ
ば、特開昭６２−２７３１５号公報に開示されているよ
うに薬品を含浸させて賦活する、たとえば、特開昭５８
−１８４１８号公報に開示されているように触媒を添加
して賦活する、たとえば、「燃料及撚。

焼」、第５４巻、第２号、第８５頁、（１９８７年）に
記述されているように賦活を進行させる（賦活歩留を低
下させる）などの方法が採られてきている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、薬品を含浸させて賦活する、触媒を添加
して賦活するなどの方法は、繊維構造の部分的な反応す
なわち不均一な反応を起こさせる方法であり、歩留が悪
く繊維の脆弱化が起こる。

また、最終的に活性炭素繊維に含まれる薬品や触媒の除
去が必要となり、コストが高くなる。一方、賦活を進行
させる（賦活歩留を低下させる）ことで細孔径は大きく
なっていくが、歩留は非常に低い。

本発明者が研究を重ねた結果、炭化温度の調節により、
賦活前の炭素繊維の細孔をより大きくすることで細孔径
拡大の可能性を見出した。すなわち、賦活前の炭素繊維
に大きな細孔を持たせれば、賦活の進行により細孔が拡
大することを利用し、その細孔を均一に反応させるよう
な賦活温度で反応させることで、歩留良（細孔が拡大す
るという考えに基づ（ものである。また、このような炭
化温度の調節により炭素繊維の反応性を低下させること
で、反応性の高い酸素含有ガスで賦活できる可能性も見
出した。

本発明は上記課題を解決するために、炭化温度を調節す
ることで炭素繊維の細孔を大きくし、炭素繊維の反応性
を低下させ、その細孔を均一に拡大するような賦活温度
で安価な酸素により歩留良く細孔径を拡大する方法を提
供するものである。

課題を解決するための手段本発明は、ピッチ系材料を原料とする活性炭素繊維の製
造方法において、ピッチ系材料を紡糸したピッチ系繊維
を不融化処理して得られるピッチ系不融化繊維を１１５
０〜１５５０℃で炭化した後、４００〜６５０℃で酸素
含有ガスを用いて賦活することを特徴とするピッチ系活
性炭素繊維の製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明に用いる原料について説明する。

本発明に用いる原料は石炭系ピッチを紡糸して得られる
ピッチ系繊維であり、潜在する固有微細孔の多い光学的
に等方性な炭素からなる有機繊維が好ましい。光学的に
異方性が発達していると潜在微細孔が少なく、光学的に
等方性な炭素に比べ賦活による歩留は非常に低く、賦活
による１５００ｍ２／ｇ以上の比表面積は望めない。紡
糸の方法は常法に従って行えば良い。繊維の直径は１０
〜１００ミクロン程度あれば良く、形状は短繊維でも長
繊維でもかまわない。このような有機繊維を適切な不融
化処理を行った後、炭化および賦活を行う。

適切な不融化処理とは、加熱処理における繊維形状の保
持のためであり、繊維の軟化温度を上げ、炭化処理にお
ける繊維の溶融を防ぐ程度に行えば良い。例えば、ピッ
チ系繊維であれば、空気を用いて０．１〜５６Ｃ／分の
昇温速度で２６０〜３２０℃まで酸化処理し、繊維の重
縮合反応を促進することで不融化は達成される。

炭化処理は窒素などの不活性ガス中で加熱する。

炭化の昇温速度に関しては、不融化が達成されていれば
１〜１０”Ｃ／分程度で行えば良いが、設備条件や製造
コストを考えると１０〜ｂましい。

本発明の特徴は、不融化後の炭化処理における炭化温度
を従来より高く設定した後に、酸素含有ガス雰囲気下で
賦活することにある。以下、図面を参照しながら詳細に
説明する。

第１図〜第３図は本発明者が行った実験結果に基づいて
、炭化温度と活性炭素繊維の２〜３０ｎｍの細孔容積と
の関係を賦活温度をパラメーターとして示す図である。

すなわち、直径１４〜１５ミクロンの石炭系ピッチ繊維
を空気を用いて１℃／分の昇温速度で３１５℃まで不融
化し、所定の炭化温度まで昇温速度６〜ｂ酸素（空気）で賦活して得られた活性炭素繊維の２〜３
０ｎｍの細孔容積をＮ２のＢＥＴ法で測定し求めた結果
を示す図である。第１図、第２図、第３図は、それぞれ
賦活歩留５０％、４０％、３０％まで賦活した場合の図
である。本発明における賦活歩留とは、以下のように定
義される。

賦活歩留（％）＝（（賦活後の炭素繊維の重量）バ賦活
前の炭素繊維の重量））Ｘ１００なお、図中の○印は、
本発明の炭化温度が１１５０〜１５５０℃で賦活温度が
４００〜６５０℃の場合、Ｘ印は従来の低炭化温度１１
００℃以下で、賦活温度が４００〜６５０℃の場合、Δ
印は高炭化温度１６００℃以上の場合、・印は高賦活温
度６５０℃を越えた場合を示す。図中の点線は、２〜３
０ｎｍの細孔容積が０．１５ｅｃ／ｇのラインを示し、
品質上の下限値である。図中の数値は賦活温度を示す。

第１図においてＯ印で示した本発明の場合は、Ｘ印で示
した低炭化温度の場合およびΔ印で示した高炭化温度の
場合に（らべ２〜８０ｎｍの細孔容積が２〜４倍以上大
きい。しかし、・印で示すように賦活温度が６５０℃を
越えると２〜３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の
場合よりも小さいので、賦活温度は６５０℃以下とする
。なお、賦活温度が４００℃未満であると反応速度が非
常に遅（、実操業上４００〜６５０℃が好ましい。

第２図において○印で示した本発明の場合は、Ｘ印で示
した低炭化温度の場合およびΔ印で示した高炭化温度の
場合に（らべ２〜３０ｎｍの細孔容積は２倍以上大きい
。しかし、・印で示すように賦活温度が６５０℃を越え
ると２〜３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の場合
よりも小さいので、賦活温度は６５０℃以下とする。な
お、賦活温度が４００℃未満であると反応速度が非常に
遅（、実操業上４００〜６５０℃が好ましい。Ｘ印にお
いて２〜３０ｎｍの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇを十分
に越えているが、○印で示した本発明の方が２〜３０ｎ
ｍの細孔容積は２倍以−１−大きいため同一賦活歩留で
考えると有利である。

第３図において○印で示した本発明の場合は、Ｘ印で示
した低炭化温度の場合およびΔ印で示した高炭化温度の
場合に（らべ２〜３０ｎｍの細孔容積は２〜４倍大きい
。しかし、・印で示すように賦活温度が６５０℃を越え
ると２〜３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の場合
よりも小さいので、賦活温度は６５０℃以下とする。な
お、賦活温度が４００℃未満であると反応速度が非常に
遅く、実操業上４００〜６５０℃が好ましい。Ｘ印にお
いて２〜３０ｎｍの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇを子分
に越えているものがあるが、○印で示した本発明の方が
２〜３０ｎｍの細孔容積は２倍以上大きいため同一賦活
歩留で考えると有利である。

以上のように炭化温度が１１５０〜１５５０℃で空気に
よる賦活温度が４００〜６５０°Ｃとすれば、賦活歩留
５０〜３０％で２〜３０ｎｍの細孔容積が、本発明以外
の方法の２〜４倍あり、本発明の方法によって製造され
た活性炭素繊維は、吸着剤として十分に機能する。

なお、酸素の分圧の影響は反応速度に影響を及ぼすが、
細孔径分布には特に影響しない。ただし、酸素分圧１％
未満であると反応速度が著しく遅く、酸素分圧は１％以
上が好ましい。

また、本発明は賦活ガスに酸素含有ガスを用いたが、本
発明の炭化温度であれば賦活ガスとして水蒸気含有ガス
および二酸化炭素含有ガスを用いて適切な賦活温度で賦
活しても２〜３０ｎｍの細孔容積の大きい活性炭素繊維
が十分に得られる。

作用次に、本発明における炭化温度および賦活温度の作用に
ついて説明する。

まず、本発明において炭化温度を１１５０〜１５５０℃
にすることによって、賦活前の炭素繊維の細孔を大きく
することができる。

炭素繊維の細孔は複数の芳香族環の集合でできた結晶子
の眉間と結晶子間のつくる空隙であり、この構造が炭化
温度により決定される。本発明者が炭化温度による炭素
繊維の細孔構造を二酸化炭素の室温吸着法とＨｅによる
密度測定法で実験した結果、炭化温度が１１５０℃まで
は二酸化炭素吸着能と密度の増加が起こり、炭化温度が
１１５０〜１５５０℃で二酸化炭素吸着能と密度の低下
が起こることが明らかとなった。このことから１１５０
〜１５５０℃の炭化温度範囲の炭化処理を受けた炭素繊
維において、１１５０℃より低い温度範囲の炭化処理を
受けた炭素繊維より、容積が大きく入り口が小さな閉ざ
された細孔（閉気孔）が形成されていることが分かった
。

賦活により細孔が形成される機構は、炭化処理により形
成された炭素繊維の細孔を賦活という反応で拡大するこ
とである。したがって、１１５０〜１５５０℃の炭化温
度範囲の炭化処理を受けた炭素縁維の容積の大きな入り
口の小さな閉ざされた細孔すなわち閉気孔を賦活すると
、賦活反応で気孔の入り口が太き（なり隣接する気孔同
志の結合および合体が起こり、より大きな細孔が形成す
るものと考え本発明の方法に至った。

一方、炭化温度が１１５０℃より低いと結晶子の発達が
未熟であり細孔の数が少ないことや、形成された細孔は
非常に小さく賦活により細孔が太き（なるためにはかな
り反応がすすまなければ大きくならず、賦活歩留が低下
するものと推測される。

また、炭化温度が１１５０℃より低いと炭素繊維の反応
性が高く、酸素のような非常に反応性の高いガスで賦活
した場合に炭素繊維の表面反応が進行し、賦活ガスが繊
維内部まで進行せず細孔が形成しにくくなり賦活歩留が
低下するものと推測される。

また、炭化温度が１５５０℃を越えると結晶子が発達し
すぎて炭素骨格構造が完全となり細孔になる部分が非常
に少な（なるものと思われる。

以上のように、本発明において炭化温度を１１５０〜１
５５０℃にすることは賦活歩留良く２〜３０ｎｍの細孔
容積を得るための必要条件である。

次に、本発明における酸素含有ガスによる賦活温度を４
００〜６５０℃にすることによって賦活ガスを繊維内部
まで拡散させ、均一な反応を起こさせることができる。

賦活温度が４００〜５４０℃と５５０〜６５０℃で２〜
３０ｎｍの細孔容積が異なる理由は、賦活温度が４００
〜５４０℃では、反応性の最も高い結晶子のエツジ面か
らのみ反応が起こり、賦活温度が５５０〜６５０℃では
賦活温度が高いため結晶子のエツジ面ばかりでな（、ベ
ーサル面に存在するヘテロ原子などからも反応するため
に、賦活温度が４００〜５４０℃の場合より２〜３０ｎ
ｍの細孔容積が大きくなっていると考えられる。

賦活温度が６５０℃を越えると非常に反応速度が速くな
るため炭素繊維の表面から反応が進行し、賦活ガスが繊
維内部まで進行せず細孔が形成しにくくなる。このこと
は発明者が賦活後の繊維径を測定した結果から明らかに
なった。たとえば、賦活温度が６５０℃を越えると繊維
径は賦活歩留的２５％で１５ミクロンから８ミクロンへ
減少した。

一方、賦活温度が４００℃未満であると反応速度が遅す
ぎるため、実操業上これ以上の賦活温度が好ましい。

以上のように、炭素繊維と賦活ガスの反応を均一にする
ために、繊維の表面反応が起こらない温度範囲で賦活す
ることで賦活歩留良く２〜３０ｎｍの細孔容積を得るこ
とができる。

なお、本発明に用いるピッチ系活性炭素繊維の製造装置
については、温度分布が±１０’Ｃで繊維全体にガスが
十分行き渡るような炉内状況が確保でき、炭化温度１６
００℃以下に耐えるセラミックスなどの炉材を内張した
装置であれば良い。また、処理方法は、不融化、炭化、
賦活の連続処理でも、各処理工程ごとに炉外に取り出す
不連続処理でも良い。

本発明で得られた２〜３０ｎｍの細孔を細孔容積で０、
１５ｃｃ／ｇ以上含むような活性炭素繊維は、Ｎ２のＢ
ＥＴ法で測定した比表面積は８００ｍ”７ｇ以上保有し
ており吸着剤として十分使用可能である。

■ 実施例以下、実施例を用いてさらに詳細に説明する。

実施例１直径１４〜１５ミクロンの石炭系ピッチ繊維を内径１６
０ｍｍφ、長さ９００ｍｍのセラミックス反応管を組み
込んだ環状炉に１０ｇ装入し、空気を用いて１°Ｃ／分
の昇温速度で３１５℃まで不融化した後、１０°Ｃ／分
の昇温速度で窒素中で炭化し、ついで酸素含有ガスで賦
活歩留が４０％になるまで賦活して得られた活性炭素繊
維の２〜３０ｎｍの細孔容積を窒素吸着のＢＥＴ法によ
り測定し求めた。

炭化温度、賦活温度および窒素を用いて酸素の分圧を変
化させて得られる活性炭素繊維の２〜３０ｎｍの細孔容
積と実吸着性能の結果およびそれに基づく活性炭素繊維
の良否判定を行った結果を第１表に示す。なお、酸素分
圧２１％は空気、１％は空気と窒素を用いた例である。

（以下余白）実吸着性能試験は活性炭の吸着試験に用いられるＤＢＳ
　（ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム）の２０
０ｐｐｍの溶液５０ｃｃに活性炭素繊維５０ｍｇを投入
し、振とう器で２時間振とうした後の溶液濃度変化から
、ＤＢＳの吸着率を求めた。

活性炭素繊維の良否判定には、ＤＢＳ吸着率４５％以上
のものを良としてＯ印で示し、４５％未満のものを不良
としてＸ印で示した。ＤＢＳ吸着率４５％を基準値とし
た理由は、本発明で得られる活性炭素繊維の比表面積は
８００−１１００ｍ’／ｇであり、吸着試験の比較評価
できる比表面積が８００〜１１００ｍ’／ｇの市販活性
炭のＤＢＳ吸着率値が３５〜４５％であったためＤＢＳ
吸着率４５％を基準値とした。

第３表から、本発明の実験番号（１００）〜（１３５）
のように炭化温度が１１５０〜１５５０℃で４００〜６
５０℃で酸素賦活を行うと、酸素の分圧が１％以上であ
れば賦活歩留４０％で安定して２〜３０ｎｍの細孔容積
が約０．６〜０．８　ｃｃ／　ｇであるような活性炭素
繊維が得られた。また、これらのＤＢＳ吸着率は５０％
以上であり、比表面積が８００〜１１００ｍ２／ｇの市
販活性炭のＤＢＳ吸着率値４５％をはるかに上回り優れ
ている。

しかし、比較例の実験番号（１３６）〜（１４１）のよ
うに炭化温度の範囲が１１５０°Ｃ未満や１５５０’Ｃ
を越えるか、賦活の温度が６５０℃を越えると２〜３０
ｎｍの細孔容積が減少しＤＢＳ吸着率も著しく低下し劣
っている。

発明の効果本発明は活性炭素繊維の製造に際し、ピッチ繊維を不融
化した不融化繊維の炭化処理における炭化温度を適正温
度に設定することで賦活前の炭素繊維の細孔を大きくし
、その後の賦活処理において、繊維表面からの反応が起
こらない温度で賦活することで、歩留良く２〜８０ｎｍ
の細孔容積の大きな活性炭素繊維を得ることができた。

このようにして得られた２〜３０ｎｍの細孔容積が大き
い活性炭素繊維は、ガスの吸着のみならず水処理や電気
二重層キャパシタなどにも十分使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は炭化温度と活性炭素繊維の２〜３０ｎ
ｍの細孔容積との関係について酸素含有ガスによる賦活
温度をパラメーターとして、本発明の方法とその他の方
法を比較して示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

　ピッチ系材料を原料とする活性炭素繊維の製造方法に
おいて、ピッチ系材料を紡糸したピッチ系繊維を不融化
処理して得られるピッチ系不融化繊維を１１５０〜１５
５０℃で炭化した後、４００〜６５０℃で酸素含有ガス
を用いて賦活することを特徴とするピッチ系活性炭素繊
維の製造方法。