JPH04126826A - ピッチ系活性炭素繊維の製造方法 - Google Patents
ピッチ系活性炭素繊維の製造方法Info
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- JPH04126826A JPH04126826A JP2247205A JP24720590A JPH04126826A JP H04126826 A JPH04126826 A JP H04126826A JP 2247205 A JP2247205 A JP 2247205A JP 24720590 A JP24720590 A JP 24720590A JP H04126826 A JPH04126826 A JP H04126826A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はピッチ系活性炭素繊維の製造方法に関する。具
体的には２〜３０ｎｍ （ナノメーター）のトラジッシ
ョナルポアと呼ばれる細孔を有するピッチ系活性炭素繊
維の製造に関し、このようなピッチ系活性炭素繊維は従
来利用されてきたガス吸着用のみならず水処理用にまで
も幅広く適用することができる。また、電気二重層キャ
パシタや電池用の分極性電極材としても有用である。
体的には２〜３０ｎｍ （ナノメーター）のトラジッシ
ョナルポアと呼ばれる細孔を有するピッチ系活性炭素繊
維の製造に関し、このようなピッチ系活性炭素繊維は従
来利用されてきたガス吸着用のみならず水処理用にまで
も幅広く適用することができる。また、電気二重層キャ
パシタや電池用の分極性電極材としても有用である。
従来の技術
活性炭素繊維は、フェノール、レーヨン、アクリル、石
炭系および石油系ピッチなどを原料とした有機繊維を不
融化処理した後、炭化処理して得られた炭素繊維を水蒸
気や二酸化炭素などのガスと反応（一般に、賦活と呼ば
れている）させることで得られる。炭化および賦活温度
は、たとえば、「燃料及燃焼」、第５４巻、第２号、第
８１頁、（１９８７年）に記述されているように、一般
に、７５０〜１１００℃であり、このようにして得られ
た活性炭素繊維は、２ｎｍ以下の細孔が発達している。
炭系および石油系ピッチなどを原料とした有機繊維を不
融化処理した後、炭化処理して得られた炭素繊維を水蒸
気や二酸化炭素などのガスと反応（一般に、賦活と呼ば
れている）させることで得られる。炭化および賦活温度
は、たとえば、「燃料及燃焼」、第５４巻、第２号、第
８１頁、（１９８７年）に記述されているように、一般
に、７５０〜１１００℃であり、このようにして得られ
た活性炭素繊維は、２ｎｍ以下の細孔が発達している。
このような活性炭素繊維は、小さな分子の吸着に適して
おり、ガス用吸着材として有用である。
おり、ガス用吸着材として有用である。
しかし、用途により吸着される物質の大きさが異なり、
水処理用などでは、比較的大きな分子径の物質（２ｎｍ
以上）を吸着しなければならない。
水処理用などでは、比較的大きな分子径の物質（２ｎｍ
以上）を吸着しなければならない。
また、電気二重層キャパシタなどでは、電気二重層の形
成に２〜４ｎｍ程度の細孔か必要であり、低温での拡散
速度の向上には、さらに大きな４〜３０ｎｍ程度の細孔
も必要となる。このように、用途によって吸着物質の分
子径が異なるため、活性炭素繊維の細孔径分布も用途に
合った制御方法が必要となり、特に２〜３０ｎｍ程度の
細孔をいかにして形成させるかが重要な課題となってい
る。
成に２〜４ｎｍ程度の細孔か必要であり、低温での拡散
速度の向上には、さらに大きな４〜３０ｎｍ程度の細孔
も必要となる。このように、用途によって吸着物質の分
子径が異なるため、活性炭素繊維の細孔径分布も用途に
合った制御方法が必要となり、特に２〜３０ｎｍ程度の
細孔をいかにして形成させるかが重要な課題となってい
る。
これまで活性炭素繊維の細孔径拡大に関しては、たとえ
ば、特開昭６２−２７３１５号公報に開示されているよ
うに薬品を含浸させて賦活する、たとえば、特開昭５８
−１８４１８号公報に開示されているように触媒を添加
して賦活する、たとえば、「燃料及燃焼」、第５４巻、
第２号、第８５頁、（１９８７年）に記述されているよ
うに賦活を進行させる（賦活歩留を低下させる）などの
方法が採られてきている。
ば、特開昭６２−２７３１５号公報に開示されているよ
うに薬品を含浸させて賦活する、たとえば、特開昭５８
−１８４１８号公報に開示されているように触媒を添加
して賦活する、たとえば、「燃料及燃焼」、第５４巻、
第２号、第８５頁、（１９８７年）に記述されているよ
うに賦活を進行させる（賦活歩留を低下させる）などの
方法が採られてきている。
発明が解決しようとする課題
しかしながら、薬品を含浸させて賦活する、触媒を添加
して賦活するなどの方法は、繊維構造の部分的な反応す
なわち不均一な反応を起こさせる方法であり、歩留が悪
く繊維の脆弱化が起こる。
して賦活するなどの方法は、繊維構造の部分的な反応す
なわち不均一な反応を起こさせる方法であり、歩留が悪
く繊維の脆弱化が起こる。
また、賦活を進行させる（賦活歩留を低下させる）こと
で細孔径は大きくなってい（が、歩留は非常に低い。
で細孔径は大きくなってい（が、歩留は非常に低い。
本発明者が研究を重ねた結果、炭化温度を調節すること
により賦活前の炭素繊維の細孔を、より大きくすること
で細孔径拡大の可能性を見出した。
により賦活前の炭素繊維の細孔を、より大きくすること
で細孔径拡大の可能性を見出した。
すなわち、賦活前の炭素繊維に大きな細孔を持たせれば
、賦活の進行により細孔が拡大することを利用し、その
細孔を均一に反応させるような賦活温度で反応させるこ
とで、歩留良く細孔がさらに拡大するという考えに基づ
くものである。
、賦活の進行により細孔が拡大することを利用し、その
細孔を均一に反応させるような賦活温度で反応させるこ
とで、歩留良く細孔がさらに拡大するという考えに基づ
くものである。
本発明は上記課題を解決するために、賦活前の炭素繊維
の細孔を大きくし、その細孔をさらに均一に拡大するこ
とで従来より歩留良く細孔径を拡大する方法を提供する
ものである。
の細孔を大きくし、その細孔をさらに均一に拡大するこ
とで従来より歩留良く細孔径を拡大する方法を提供する
ものである。
課題を解決するための手段
本発明はその目的を達成するために、以下の２種類の製
造方法を提供する。
造方法を提供する。
（１）ピッチ系材料を原料とする活性炭素繊維の製造方
法において、ピッチ系材料を紡糸したピッチ系繊維を不
融化処理して得られるピッチ系不融化繊維を１１５０〜
１５５０℃で炭化した後、７５０〜１１００℃で二酸化
炭素含有ガスを用いて賦活することを特徴とするピッチ
系活性炭素繊維の製造方法。
法において、ピッチ系材料を紡糸したピッチ系繊維を不
融化処理して得られるピッチ系不融化繊維を１１５０〜
１５５０℃で炭化した後、７５０〜１１００℃で二酸化
炭素含有ガスを用いて賦活することを特徴とするピッチ
系活性炭素繊維の製造方法。
（２）ピッチ系材料を原料とする活性炭素繊維の製造方
法において、ピッチ系材料を紡糸したピッチ系繊維を不
融化処理して得られるピッチ系不融化繊維を１１５０〜
１５５０℃で炭化した後、７５０〜１０００℃で水蒸気
含有ガスを用いて賦活することを特徴とするピッチ系活
性炭素繊維の製造方法。
法において、ピッチ系材料を紡糸したピッチ系繊維を不
融化処理して得られるピッチ系不融化繊維を１１５０〜
１５５０℃で炭化した後、７５０〜１０００℃で水蒸気
含有ガスを用いて賦活することを特徴とするピッチ系活
性炭素繊維の製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に用いる原料について説明する。
本発明に用いる原料は石炭系ピッチを紡糸して得られる
ピッチ系繊維であり、潜在する固有微細孔の多い光学的
に等方性な炭素からなる有機繊維が好ましい。光学的に
異方性が発達していると潜在微細孔が少なく、光学的に
等方性な炭素に比べ賦活による歩留は非常に低く、賦活
による１５００ｍ２／ｇ以上の比表面積は望めない。紡
糸の方法は常法に従って行えば良い。繊維の直径は１０
〜１００ミクロン程度あれば良く、形状は短繊維でも長
繊維でもかまわない。このような有機繊維を適切な不融
化処理を行った後、炭化および賦活を行う。
ピッチ系繊維であり、潜在する固有微細孔の多い光学的
に等方性な炭素からなる有機繊維が好ましい。光学的に
異方性が発達していると潜在微細孔が少なく、光学的に
等方性な炭素に比べ賦活による歩留は非常に低く、賦活
による１５００ｍ２／ｇ以上の比表面積は望めない。紡
糸の方法は常法に従って行えば良い。繊維の直径は１０
〜１００ミクロン程度あれば良く、形状は短繊維でも長
繊維でもかまわない。このような有機繊維を適切な不融
化処理を行った後、炭化および賦活を行う。
適切な不融化処理とは、加熱処理における繊維形状の保
持のためであり、繊維の軟化温度を上げ１、炭化処理に
おける繊維の溶融を防ぐ程度に行えば良い。例えば、ピ
ッチ系繊維であれば、空気を用いて０．１〜５℃／分の
昇温速度で２６０〜３２０℃まで酸化処理し、繊維の重
縮合反応を促進することで不融化は達成される。
持のためであり、繊維の軟化温度を上げ１、炭化処理に
おける繊維の溶融を防ぐ程度に行えば良い。例えば、ピ
ッチ系繊維であれば、空気を用いて０．１〜５℃／分の
昇温速度で２６０〜３２０℃まで酸化処理し、繊維の重
縮合反応を促進することで不融化は達成される。
炭化処理は窒素などの不活性ガス中で加熱する。
炭化の昇温速度に関しては、不融化が達成されていれば
１〜１０５℃／分程度で行えば良いが、設備条件や製造
コストを考えると１０〜１０５℃／分が好ましい。
１〜１０５℃／分程度で行えば良いが、設備条件や製造
コストを考えると１０〜１０５℃／分が好ましい。
本発明の特徴は、不融化後の炭化処理における炭化温度
を従来より高く設定した後に、特定雰囲気下で賦活する
ことにある。以下、図面を参照しながら詳細に説明する
。
を従来より高く設定した後に、特定雰囲気下で賦活する
ことにある。以下、図面を参照しながら詳細に説明する
。
第１図〜第３図は本発明者が行った実験結果に基づいて
、炭化温度と活性炭素繊維の２〜３０ｎｍの細孔容積と
の関係を賦活温度をパラメーターとして示す図である。
、炭化温度と活性炭素繊維の２〜３０ｎｍの細孔容積と
の関係を賦活温度をパラメーターとして示す図である。
すなわち、直径１４〜１５ミクロンの石炭系ピッチ繊維
を空気を用いて１℃／分の昇温速度で３１５℃まで不融
化し、所定の炭化温度まで昇温速度６〜１０２℃／分で
炭化した後、１００％二酸化炭素で賦活して得られた活
性炭素繊維の２〜３０ｎｍの細孔容積をＮ２のＢＥＴ法
で測定し求めた結果を示す図である。第１図、第２図、
第３図は、それぞれ賦活歩留４５％、３０％、２０％ま
で賦活した場合の図である。本発明における賦活歩留と
は、以下のように定義される。
を空気を用いて１℃／分の昇温速度で３１５℃まで不融
化し、所定の炭化温度まで昇温速度６〜１０２℃／分で
炭化した後、１００％二酸化炭素で賦活して得られた活
性炭素繊維の２〜３０ｎｍの細孔容積をＮ２のＢＥＴ法
で測定し求めた結果を示す図である。第１図、第２図、
第３図は、それぞれ賦活歩留４５％、３０％、２０％ま
で賦活した場合の図である。本発明における賦活歩留と
は、以下のように定義される。
賦活歩留（％）＝（（賦活後の炭素繊維の重量）バ賦活
前の炭素繊維の重量乃×１００ なお、図中の○印は、本発明の炭化温度が１１５０〜１
５５０℃で賦活温度が７５０〜１１００℃の場合、×印
は従来法の炭化および賦活温度が７５０〜１１００℃の
場合、Δ印は炭化温度が１６００℃以上と非常に高い場
合、・印は賦活温度が１１００℃を越えた場合を示す。
前の炭素繊維の重量乃×１００ なお、図中の○印は、本発明の炭化温度が１１５０〜１
５５０℃で賦活温度が７５０〜１１００℃の場合、×印
は従来法の炭化および賦活温度が７５０〜１１００℃の
場合、Δ印は炭化温度が１６００℃以上と非常に高い場
合、・印は賦活温度が１１００℃を越えた場合を示す。
図中の点線は、２〜３０ｎｍの細孔容積が０．１５ｃｃ
／ｇのラインを示し、品質上の下限値である。図中の数
値は賦活温度を示す。
／ｇのラインを示し、品質上の下限値である。図中の数
値は賦活温度を示す。
第１図においてＯ印で示した本発明の場合は、Ｘ印で示
した従来の場合および△印で示した炭化温度が高い場合
にくらべ２〜３０ｎｍの細孔容積が約４倍大きい。しか
し、・印で示すように賦活温度が１１００℃を越えると
２〜３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の場合と同
程度であるので、賦活温度は１１００℃以下とする。な
お、賦活温度が７５０℃未満であると反応速度が非常に
遅く、実操業上７５０〜１１００℃が好ましい。
した従来の場合および△印で示した炭化温度が高い場合
にくらべ２〜３０ｎｍの細孔容積が約４倍大きい。しか
し、・印で示すように賦活温度が１１００℃を越えると
２〜３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の場合と同
程度であるので、賦活温度は１１００℃以下とする。な
お、賦活温度が７５０℃未満であると反応速度が非常に
遅く、実操業上７５０〜１１００℃が好ましい。
第２図は第１図にくらべて２〜３０ｎｍの細孔容積が全
体的に大きくなっている。これは賦活歩留が低（なるほ
ど、すなわち賦活が進む程２〜３０ｎｍの細孔容積が太
き（なることを意味している。第２図においてＯ印で示
した本発明の場合は、Ｘ印で示した従来の場合にくらべ
２〜３０ｎｍの細孔容積は約１．５倍大きく、△印で示
した炭化温度が高い場合にくらべ２〜３０ｎｍの細孔容
積は３倍以上大きい。
体的に大きくなっている。これは賦活歩留が低（なるほ
ど、すなわち賦活が進む程２〜３０ｎｍの細孔容積が太
き（なることを意味している。第２図においてＯ印で示
した本発明の場合は、Ｘ印で示した従来の場合にくらべ
２〜３０ｎｍの細孔容積は約１．５倍大きく、△印で示
した炭化温度が高い場合にくらべ２〜３０ｎｍの細孔容
積は３倍以上大きい。
しかし、・印で示すように賦活温度が１１００℃を越え
ると２〜３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の場合
よりも小さいので、賦活温度は１１００℃以下とする。
ると２〜３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の場合
よりも小さいので、賦活温度は１１００℃以下とする。
なお、賦活温度が７５０℃未満であると反応速度が非常
に遅く、実操業上７５０ ＝１１００℃が好ましい。Ｘ
印や・印において２〜３０ｎｍの細孔容積が０、１５ｃ
ｃ／ｇを十分に越えているが、○印で示した本発明の方
が２〜３０ｎｍの細孔容積は約１．５〜２倍以上大きい
ため同一賦活歩留で考えると有利である。
に遅く、実操業上７５０ ＝１１００℃が好ましい。Ｘ
印や・印において２〜３０ｎｍの細孔容積が０、１５ｃ
ｃ／ｇを十分に越えているが、○印で示した本発明の方
が２〜３０ｎｍの細孔容積は約１．５〜２倍以上大きい
ため同一賦活歩留で考えると有利である。
第３図は第１図および第２図にくらべて２〜３０ｎｍの
細孔容積がさらに大きくなっている。これは前述したよ
うに賦活歩留が低くなるほど、すなわち賦活が進む程２
〜３０ｎｍの細孔容積が大きくなることを意味している
。第３図においてＯ印で示した本発明の場合は、Ｘ印で
示した従来の場合にくらべ２〜３０ｎｍの細孔容積は２
倍以上大きく、△印で示した炭化温度が高い場合にくら
べ２〜３０ｎｍの細孔容積は約１２倍大きい。しかし、
・印で示すように賦活温度が１１００℃を越えると２〜
３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の場合よりも小
さいので、賦活温度は１１００℃以下とする。なお、賦
活温度が７５０℃未満であると反応速度が非常に遅く、
実操業上７５０〜１１００℃が好ましい。Ｘ印や・印に
おいて２〜３０ｎｍの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇを十
分に越えているものがあるが、Ｏ印で示した本発明の方
が２〜３０ｎｍの細孔容積は２〜３倍大きいため同一賦
活歩留で考えると有利である。
細孔容積がさらに大きくなっている。これは前述したよ
うに賦活歩留が低くなるほど、すなわち賦活が進む程２
〜３０ｎｍの細孔容積が大きくなることを意味している
。第３図においてＯ印で示した本発明の場合は、Ｘ印で
示した従来の場合にくらべ２〜３０ｎｍの細孔容積は２
倍以上大きく、△印で示した炭化温度が高い場合にくら
べ２〜３０ｎｍの細孔容積は約１２倍大きい。しかし、
・印で示すように賦活温度が１１００℃を越えると２〜
３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の場合よりも小
さいので、賦活温度は１１００℃以下とする。なお、賦
活温度が７５０℃未満であると反応速度が非常に遅く、
実操業上７５０〜１１００℃が好ましい。Ｘ印や・印に
おいて２〜３０ｎｍの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇを十
分に越えているものがあるが、Ｏ印で示した本発明の方
が２〜３０ｎｍの細孔容積は２〜３倍大きいため同一賦
活歩留で考えると有利である。
以上のように炭化温度が１１５０〜１５５０℃で二酸化
炭素による賦活温度が７５０〜１１００℃とすれば、賦
活歩留４５〜２０％で２〜３０ｎｍの細孔容積が従来法
の１．５〜４倍あり、本発明の方法によって製造した活
性炭素繊維は、吸着剤として十分に機能する。
炭素による賦活温度が７５０〜１１００℃とすれば、賦
活歩留４５〜２０％で２〜３０ｎｍの細孔容積が従来法
の１．５〜４倍あり、本発明の方法によって製造した活
性炭素繊維は、吸着剤として十分に機能する。
なお、二酸化炭素賦活の分圧の影響は反応速度に影響を
及ぼすが、細孔径分布には特に影響しない。ただし、二
酸化炭素分圧１０％未満であると反応速度が著しく遅い
ことと、この分圧を実現するために多量の不活性ガス（
例えば窒素など）が必要となり、二酸化炭素分圧は１０
％以上が好ましい。
及ぼすが、細孔径分布には特に影響しない。ただし、二
酸化炭素分圧１０％未満であると反応速度が著しく遅い
ことと、この分圧を実現するために多量の不活性ガス（
例えば窒素など）が必要となり、二酸化炭素分圧は１０
％以上が好ましい。
第４図〜第６図は本発明者が行った実験結果に基づいて
、炭化温度と活性炭素繊維の２〜３０ｎｍの細孔容積と
の関係を賦活温度をパラメーターとして示す図である。
、炭化温度と活性炭素繊維の２〜３０ｎｍの細孔容積と
の関係を賦活温度をパラメーターとして示す図である。
すなわ、直径１４〜１５ミクロンの石炭系ピッチ繊維を
空気を用いて１℃／分の昇温速度で３１５℃まで不融化
し、所定の炭化温度まで昇温速度６〜１０２℃／分で炭
化した後、７５％水蒸気で賦活して得られた活性炭素繊
維の２〜３０ｎｍの細孔容積をＮ２のＢＥＴ法で測定し
求めた結果を示す図である。第４図、第５図、第６図は
、それぞれ賦活歩留４５％、３０％、２０％まで賦活し
た場合の図である。
空気を用いて１℃／分の昇温速度で３１５℃まで不融化
し、所定の炭化温度まで昇温速度６〜１０２℃／分で炭
化した後、７５％水蒸気で賦活して得られた活性炭素繊
維の２〜３０ｎｍの細孔容積をＮ２のＢＥＴ法で測定し
求めた結果を示す図である。第４図、第５図、第６図は
、それぞれ賦活歩留４５％、３０％、２０％まで賦活し
た場合の図である。
なお、図中の○印は、本発明の炭化温度が１１５０〜１
５５０℃で賦活温度か７５０〜１０００℃の場合、Ｘ印
は従来法の炭化および賦活温度が７５０〜１１００℃の
場合、Δ印は炭化温度が１６００℃以上と非常に高い場
合、・印は賦活温度が１０００℃を越えた場合を示す。
５５０℃で賦活温度か７５０〜１０００℃の場合、Ｘ印
は従来法の炭化および賦活温度が７５０〜１１００℃の
場合、Δ印は炭化温度が１６００℃以上と非常に高い場
合、・印は賦活温度が１０００℃を越えた場合を示す。
図中の点線は、２〜３０ｎｍの細孔容積が０．１５ｃｃ
／ｇのラインを示し品質上の下限値である。図中の数値
は賦活温度を示す。
／ｇのラインを示し品質上の下限値である。図中の数値
は賦活温度を示す。
第４図において○印で示した本発明の場合は、Ｘ印で示
した従来の場合および△印て示した炭化温度が高い場合
にくらべ２〜３０ｎｍの細孔容積が２倍以上大きい。し
かし、・印で示すように賦活温度か１０００℃を越える
と２〜３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の場合と
同程度であるので、賦活温度は１０００℃以下とする。
した従来の場合および△印て示した炭化温度が高い場合
にくらべ２〜３０ｎｍの細孔容積が２倍以上大きい。し
かし、・印で示すように賦活温度か１０００℃を越える
と２〜３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の場合と
同程度であるので、賦活温度は１０００℃以下とする。
なお、賦活温度が７５０ ’Ｃ未満であると反応速度が
非常に遅く、実操業上７５０〜１０００℃が好ましい。
非常に遅く、実操業上７５０〜１０００℃が好ましい。
第５図は第４図にくらべて２〜３０ｎｍの細孔容積が全
体的に大きくなっている。これは前述したように賦活歩
留が低くなるほど、すなわち賦活が進む程２〜３０ｎｍ
の細孔容積が太き（なることを意味している。第５図に
おいてＯ印で示した本発明の場合は、Ｘ印で示した従来
の場合にくらべ２〜３゜ｎｍの細孔容積は約１．５倍大
きく、△印で示した炭化温度が高い場合に（らぺ２〜３
０ｎｍの細孔容積は２倍以上大きい。しかし、・印で示
すように賦活温度が１０００℃を越えると２〜３０ｎｍ
の細孔容積は×印で示した従来の場合よりも小さいので
、賦活温度は１０００℃以下とする。なお、賦活温度が
７５０℃未満であると反応速度が非常に遅（、実操業上
７５０〜１０００℃が好ましい。Ｘ印や・印において２
〜３０ｎｍの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇを十分に越え
ているが、○印で示した本発明の方が２〜３０ｎｍの細
孔容積は１．５〜６倍大きいため同一賦活歩留で考える
と有利である。
体的に大きくなっている。これは前述したように賦活歩
留が低くなるほど、すなわち賦活が進む程２〜３０ｎｍ
の細孔容積が太き（なることを意味している。第５図に
おいてＯ印で示した本発明の場合は、Ｘ印で示した従来
の場合にくらべ２〜３゜ｎｍの細孔容積は約１．５倍大
きく、△印で示した炭化温度が高い場合に（らぺ２〜３
０ｎｍの細孔容積は２倍以上大きい。しかし、・印で示
すように賦活温度が１０００℃を越えると２〜３０ｎｍ
の細孔容積は×印で示した従来の場合よりも小さいので
、賦活温度は１０００℃以下とする。なお、賦活温度が
７５０℃未満であると反応速度が非常に遅（、実操業上
７５０〜１０００℃が好ましい。Ｘ印や・印において２
〜３０ｎｍの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇを十分に越え
ているが、○印で示した本発明の方が２〜３０ｎｍの細
孔容積は１．５〜６倍大きいため同一賦活歩留で考える
と有利である。
第６図は第４図および第５図に（らべて２〜３０ｎｎｌ
の細孔容積はさらに大きくなっている。これは前述した
ように賦活歩留が低くなるほど、すなわち賦活が進む程
２〜３０ｎｍの細孔容積が大きくなることを意味してい
る。第６図において○印で示した本発明の場合は、Ｘ印
で示した従来の場合および△印で示した炭化温度が高い
場合にくらべ２〜３０ｎｍの細孔容積は２〜６倍大きい
。しかし、・印で示すように賦活温度が１０００℃を越
えると２〜３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の場
合よりも小さいので、賦活温度は１０００℃以下とする
。なお、賦活温度か７５０℃未満であると反応速度が非
常に遅く、実操業上７５０〜１０００℃が好ましい。Ｘ
印や・印において２〜３０ｎｍの細孔容積がＯ，１５ｃ
ｃ／ｇを十分に越えているものがあるが、○印で示した
本発明の方が２〜３０ｎｍの細孔容積は２〜６倍大きい
ため同一賦活歩留で考えると有利である。
の細孔容積はさらに大きくなっている。これは前述した
ように賦活歩留が低くなるほど、すなわち賦活が進む程
２〜３０ｎｍの細孔容積が大きくなることを意味してい
る。第６図において○印で示した本発明の場合は、Ｘ印
で示した従来の場合および△印で示した炭化温度が高い
場合にくらべ２〜３０ｎｍの細孔容積は２〜６倍大きい
。しかし、・印で示すように賦活温度が１０００℃を越
えると２〜３０ｎｍの細孔容積はＸ印で示した従来の場
合よりも小さいので、賦活温度は１０００℃以下とする
。なお、賦活温度か７５０℃未満であると反応速度が非
常に遅く、実操業上７５０〜１０００℃が好ましい。Ｘ
印や・印において２〜３０ｎｍの細孔容積がＯ，１５ｃ
ｃ／ｇを十分に越えているものがあるが、○印で示した
本発明の方が２〜３０ｎｍの細孔容積は２〜６倍大きい
ため同一賦活歩留で考えると有利である。
以上のように炭化温度が１１５０〜１５５０℃で水蒸気
による賦活温度が７５０〜１０００℃とすれば、賦活歩
留４５〜２０％で２〜３０ｎｍの細孔容積が、従来法の
１．５〜２倍あり、本発明の方法によって製造された活
性炭素繊維は、吸着剤として十分に機能する。
による賦活温度が７５０〜１０００℃とすれば、賦活歩
留４５〜２０％で２〜３０ｎｍの細孔容積が、従来法の
１．５〜２倍あり、本発明の方法によって製造された活
性炭素繊維は、吸着剤として十分に機能する。
なお、水蒸気の分圧の影響は反応速度に影響を及ぼすが
、細孔径分布には特に影響しない。ただし、水蒸気分圧
１０％未満であると反応速度が著しく遅いことと、この
分圧を実現するために多量の不活性ガス（例えば窒素な
ど）が必要となり、水蒸気分圧は１０％以上が好ましい
。
、細孔径分布には特に影響しない。ただし、水蒸気分圧
１０％未満であると反応速度が著しく遅いことと、この
分圧を実現するために多量の不活性ガス（例えば窒素な
ど）が必要となり、水蒸気分圧は１０％以上が好ましい
。
作用
次に、本発明における炭化温度および各種ガスごとの賦
活温度の作用について説明する。
活温度の作用について説明する。
まず、本発明において炭化温度を１１５０〜１５５０℃
にすることによって、賦活前の炭素繊維の細孔を大きく
することができる。炭素繊維の細孔は複数の芳香族環の
集合でできた結晶子の層間と結晶子間のつくる空隙であ
り、この構造が炭化温度により決定される。本発明者が
炭化温度による炭素繊維の細孔構造を二酸化炭素の室温
吸着法とＨｅによる密度測定法で実験した結果、炭化温
度が１１５０℃までは二酸化炭素吸着能と密度の増加が
起こり、炭化温度か１１５０〜１５５０℃で二酸化炭素
吸着能と密度の低下か起こることか明らかとなった。こ
のことから１１５０〜１５５０℃の炭化温度範囲の炭化
処理を受けた炭素繊維において、１１５０’Ｃより低い
温度範囲の炭化処理を受けた炭素繊維より、容積が太き
（入り口が小さな閉ざされた細孔（閉気孔）が形成され
ていることか分かった。
にすることによって、賦活前の炭素繊維の細孔を大きく
することができる。炭素繊維の細孔は複数の芳香族環の
集合でできた結晶子の層間と結晶子間のつくる空隙であ
り、この構造が炭化温度により決定される。本発明者が
炭化温度による炭素繊維の細孔構造を二酸化炭素の室温
吸着法とＨｅによる密度測定法で実験した結果、炭化温
度が１１５０℃までは二酸化炭素吸着能と密度の増加が
起こり、炭化温度か１１５０〜１５５０℃で二酸化炭素
吸着能と密度の低下か起こることか明らかとなった。こ
のことから１１５０〜１５５０℃の炭化温度範囲の炭化
処理を受けた炭素繊維において、１１５０’Ｃより低い
温度範囲の炭化処理を受けた炭素繊維より、容積が太き
（入り口が小さな閉ざされた細孔（閉気孔）が形成され
ていることか分かった。
賦活により細孔が形成される機構は、炭化処理により形
成された炭素繊維の細孔を賦活という反応で拡大するこ
とである。したがって、１１５０〜１５５０℃の炭化温
度範囲の炭化処理を受けた炭素繊維の容積の大きな入り
口の小さな閉ざされた細孔すなわち閉気孔を賦活すると
、賦活反応で気孔の入り口が大きくなり隣接する気孔同
志の結合および合体が起こり、より大きな細孔が形成す
るものと考え本発明の方法に至った。
成された炭素繊維の細孔を賦活という反応で拡大するこ
とである。したがって、１１５０〜１５５０℃の炭化温
度範囲の炭化処理を受けた炭素繊維の容積の大きな入り
口の小さな閉ざされた細孔すなわち閉気孔を賦活すると
、賦活反応で気孔の入り口が大きくなり隣接する気孔同
志の結合および合体が起こり、より大きな細孔が形成す
るものと考え本発明の方法に至った。
一方、炭化温度が１１５０℃より低いと結晶子の発達が
未熟であり細孔の数が少ないことや、形成された細孔は
非常に小さ（賦活により細孔が大きくなるためにはかな
り反応がすすまなければ大きくならず、賦活歩留が低下
するものと推測される。
未熟であり細孔の数が少ないことや、形成された細孔は
非常に小さ（賦活により細孔が大きくなるためにはかな
り反応がすすまなければ大きくならず、賦活歩留が低下
するものと推測される。
また、炭化温度が１５５０℃を越えると結晶子が発達し
すぎて炭素骨格構造が完全となり細孔になる部分が非常
に少なくなるものと思われる。
すぎて炭素骨格構造が完全となり細孔になる部分が非常
に少なくなるものと思われる。
以上のように、本発明において炭化温度を１１５０〜１
５５０℃にすることは賦活歩留良（２〜３０ｎｍの細孔
容積を得るための必要条件である。
５５０℃にすることは賦活歩留良（２〜３０ｎｍの細孔
容積を得るための必要条件である。
次に、本発明における賦活温度を二酸化炭素含有ガスを
用いる場合７５０〜１１００℃１水蒸気含有ガスを用い
る場合７５０〜１０００にすることによって、賦活ガス
を繊維内部まで拡散させ均一に反応させることができる
。
用いる場合７５０〜１１００℃１水蒸気含有ガスを用い
る場合７５０〜１０００にすることによって、賦活ガス
を繊維内部まで拡散させ均一に反応させることができる
。
賦活温度が水蒸気の場合１０００℃１二酸化炭素の場合
１１００℃を越えると反応速度が速いため炭素繊維の表
面から反応が進行し賦活ガスが繊維内部まで進行せず細
孔が形成しにくくなる。このことは発明者が賦活後の繊
維径を測定した結果から明らかになった。たとえば、賦
活温度が水蒸気の場合１０００℃１二酸化炭素の場合１
１００℃を越えると繊維径は賦活歩留的３０〜２０％で
１５ミクロンから９ミクロンへ減少した。
１１００℃を越えると反応速度が速いため炭素繊維の表
面から反応が進行し賦活ガスが繊維内部まで進行せず細
孔が形成しにくくなる。このことは発明者が賦活後の繊
維径を測定した結果から明らかになった。たとえば、賦
活温度が水蒸気の場合１０００℃１二酸化炭素の場合１
１００℃を越えると繊維径は賦活歩留的３０〜２０％で
１５ミクロンから９ミクロンへ減少した。
一方、水蒸気または二酸化炭素の場合、賦活温度が７５
０℃未満であると反応速度が遅すぎるため、実操業上こ
れら以上の賦活温度か好ましい。
０℃未満であると反応速度が遅すぎるため、実操業上こ
れら以上の賦活温度か好ましい。
以上のように、炭素繊維と賦活ガスの反応を均一にする
ために、繊維の表面反応が起こらない温度範囲で賦活す
ることか賦活歩留良く２〜３０ｎｍの細孔容積を得るこ
とができる。
ために、繊維の表面反応が起こらない温度範囲で賦活す
ることか賦活歩留良く２〜３０ｎｍの細孔容積を得るこ
とができる。
なお、本発明に用いるピッチ系活性炭素繊維の製造装置
については、温度分布が±１０℃で繊維全体にガスが十
分行き渡るような炉内状況が確保でき、炭化温度１６０
０℃以下に耐えるセラミックスなどの炉材を内張した装
置であれば良い。また、処理方法は、不融化、炭化、賦
活の連続処理でも、各処理工程ごとに炉外に取り出す不
連続処理でも良い。
については、温度分布が±１０℃で繊維全体にガスが十
分行き渡るような炉内状況が確保でき、炭化温度１６０
０℃以下に耐えるセラミックスなどの炉材を内張した装
置であれば良い。また、処理方法は、不融化、炭化、賦
活の連続処理でも、各処理工程ごとに炉外に取り出す不
連続処理でも良い。
本発明で得られた２〜３０ｎｍの細孔を細孔容積で０．
１５ｃｃ／ｇ以上含むような活性炭素繊維は、Ｎ２のＢ
ＥＴ法で測定した比表面積はｓｏｏｍ２／ｇ以」二保有
しており吸着剤として十分使用可能である。
１５ｃｃ／ｇ以上含むような活性炭素繊維は、Ｎ２のＢ
ＥＴ法で測定した比表面積はｓｏｏｍ２／ｇ以」二保有
しており吸着剤として十分使用可能である。
実施例
以下、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
実施例１
直径１４〜１５ミクロンの石炭系ピッチ繊維を内径１６
０ ｍｍφ、長さ９００ ｍｍのセラミックス反応管を
組み込んだ環状炉に１０ｇ装入し、空気を用いて１℃／
分の昇温速度で３１５℃まで不融化した後、１０℃／分
の昇温速度で窒素中で炭化し、ついで二酸化炭素含有ガ
スで賦活歩留が２０％になるまで賦活して得られた活性
炭素繊維の２〜３０ｎｍの細孔容積を窒素吸着のＢＥＴ
法により測定し求めた。
０ ｍｍφ、長さ９００ ｍｍのセラミックス反応管を
組み込んだ環状炉に１０ｇ装入し、空気を用いて１℃／
分の昇温速度で３１５℃まで不融化した後、１０℃／分
の昇温速度で窒素中で炭化し、ついで二酸化炭素含有ガ
スで賦活歩留が２０％になるまで賦活して得られた活性
炭素繊維の２〜３０ｎｍの細孔容積を窒素吸着のＢＥＴ
法により測定し求めた。
炭化温度、賦活温度および窒素を用いて二酸化炭素の分
圧を変化させて得られる活性炭素繊維の２〜３０ｎｍの
細孔容積と実吸着性能の結果およびそれに基づく活性炭
素繊維の良否判定を行った結果を第１表に示す。
圧を変化させて得られる活性炭素繊維の２〜３０ｎｍの
細孔容積と実吸着性能の結果およびそれに基づく活性炭
素繊維の良否判定を行った結果を第１表に示す。
実吸着性能試験は活性炭の吸着試験に用いられるＤＢＳ
（ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム）の２０
０ｐｐｍの溶液５０ｃｃに活性炭素繊維５０ｍｇを投入
し、振どう器で２時間振とうした後の溶液濃度変化から
、ＤＢＳの吸着率を求めた。
（ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム）の２０
０ｐｐｍの溶液５０ｃｃに活性炭素繊維５０ｍｇを投入
し、振どう器で２時間振とうした後の溶液濃度変化から
、ＤＢＳの吸着率を求めた。
活性炭素繊維の良否判定には、ＤＢＳ吸着率６５％以上
のものを良として○印で示し、６５％未満のものを不良
として×印で示した。ＤＢＳ吸着率６５％を基準値とし
た理由は、本発明で得られる活性炭素繊維の比表面積は
２２００〜２６００ｍ２／ｇであり、吸着試験の比較評
価できるような高比表面積を持つ市販活性炭が存在しな
いため、今回は市販活性炭の中で最も高いＤＢＳ吸着率
であった６５％を基準値とした。
のものを良として○印で示し、６５％未満のものを不良
として×印で示した。ＤＢＳ吸着率６５％を基準値とし
た理由は、本発明で得られる活性炭素繊維の比表面積は
２２００〜２６００ｍ２／ｇであり、吸着試験の比較評
価できるような高比表面積を持つ市販活性炭が存在しな
いため、今回は市販活性炭の中で最も高いＤＢＳ吸着率
であった６５％を基準値とした。
第１表から、本発明の実験番号（１）〜（２７）のよう
に炭化温度が１１５０〜１５５０℃で１１００℃以下で
二酸化炭素賦活を行うと、二酸化炭素の分圧が１０％以
上であれば賦活歩留２０％で安定して２〜３０ｎｍの細
孔容積が約１．２ ｃｃ／ ｇ前後であるような活性炭
素繊維が得られた。また、これらのＤＢＳ吸着率は８０
％以上であり市販活性炭の中で最も高いＤＢＳ吸着率値
６５％をはるかに上回り優れている。
に炭化温度が１１５０〜１５５０℃で１１００℃以下で
二酸化炭素賦活を行うと、二酸化炭素の分圧が１０％以
上であれば賦活歩留２０％で安定して２〜３０ｎｍの細
孔容積が約１．２ ｃｃ／ ｇ前後であるような活性炭
素繊維が得られた。また、これらのＤＢＳ吸着率は８０
％以上であり市販活性炭の中で最も高いＤＢＳ吸着率値
６５％をはるかに上回り優れている。
しかし、比較例の実験番号（２８）〜（３３）のように
炭化温度の範囲が１１５０℃未満や１５５０℃を越える
か、賦活の温度が１１００℃を越えると２〜３０ｎｍの
細孔容積が減少しＤＢＳ吸着率も著しく低下し劣ってい
る。
炭化温度の範囲が１１５０℃未満や１５５０℃を越える
か、賦活の温度が１１００℃を越えると２〜３０ｎｍの
細孔容積が減少しＤＢＳ吸着率も著しく低下し劣ってい
る。
実施例２
直径１４〜１５ミクロンの石炭系ピッチ繊維を内径１６
０ ｍｍφ、長さ９００ ｍｍのセラミックス反応管を
組み込んだ環状炉に１０ｇ装入し、空気を用いて１℃／
分の昇温速度で３１５℃まで不融化した後、１０℃／分
の昇温速度で窒素中で炭化し、ついで水蒸気含有ガスで
賦活歩留が２０％になるまで賦活して得られた活性炭素
繊維の２〜３０ｎｍの細孔容積を窒素吸着のＢＥＴ法に
より測定し求めた。
０ ｍｍφ、長さ９００ ｍｍのセラミックス反応管を
組み込んだ環状炉に１０ｇ装入し、空気を用いて１℃／
分の昇温速度で３１５℃まで不融化した後、１０℃／分
の昇温速度で窒素中で炭化し、ついで水蒸気含有ガスで
賦活歩留が２０％になるまで賦活して得られた活性炭素
繊維の２〜３０ｎｍの細孔容積を窒素吸着のＢＥＴ法に
より測定し求めた。
炭化温度、賦活温度および窒素を用いて水蒸気の分圧を
変化させて得られる活性炭素繊維の２〜３０ｎｍの細孔
容積と実吸着性能の結果およびそれに基づく活性炭素繊
維の良否判定を行った結果を第２表に示す。
変化させて得られる活性炭素繊維の２〜３０ｎｍの細孔
容積と実吸着性能の結果およびそれに基づく活性炭素繊
維の良否判定を行った結果を第２表に示す。
実吸着性能試験は活性炭の吸着試験に用いられるＤＢＳ
（ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム）の２０
０ｐｐｍの溶液５０ｃｃに活性炭素繊維５０ｍｇを投入
し、振とう器で２時間振とうした後の溶液濃度変化から
、ＤＢＳの吸着率を求めた。
（ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム）の２０
０ｐｐｍの溶液５０ｃｃに活性炭素繊維５０ｍｇを投入
し、振とう器で２時間振とうした後の溶液濃度変化から
、ＤＢＳの吸着率を求めた。
活性炭素繊維の良否判定には、ＤＢＳ吸着率６５％以上
のものを良として○印で示し、６５％未満のものを不良
としてＸ印で示した。ＤＢＳ吸着率６５％を基準値とし
た理由は、本発明で得られる活性炭素繊維の比表面積は
２０００〜２５００ｍ ２／ ｇであり、吸着試験の比
較評価できるような高比表面積を持つ市販活性炭が存在
しないため、今回は市販活性炭の中で最も高いＤＢＳ吸
着率であった６５％を基準値とした。
のものを良として○印で示し、６５％未満のものを不良
としてＸ印で示した。ＤＢＳ吸着率６５％を基準値とし
た理由は、本発明で得られる活性炭素繊維の比表面積は
２０００〜２５００ｍ ２／ ｇであり、吸着試験の比
較評価できるような高比表面積を持つ市販活性炭が存在
しないため、今回は市販活性炭の中で最も高いＤＢＳ吸
着率であった６５％を基準値とした。
第２表から、本発明の実験番号（５０）〜（７６）のよ
うに炭化温度が１１５０〜１５５０℃で１０００℃以下
で水蒸気賦活を行うと、水蒸気の分圧が１０％以」二で
あれば賦活歩留２０％で安定して２〜３０ｎｍの細孔容
積が１．１ｃｃ／ｇ前後であるような活性炭素繊維が得
られた。また、これらのＤＢＳ吸着率は８０％以上であ
り市販活性炭の中で最も高いＤＢＳ吸着率値６５％をは
るかに上回り優れている。
うに炭化温度が１１５０〜１５５０℃で１０００℃以下
で水蒸気賦活を行うと、水蒸気の分圧が１０％以」二で
あれば賦活歩留２０％で安定して２〜３０ｎｍの細孔容
積が１．１ｃｃ／ｇ前後であるような活性炭素繊維が得
られた。また、これらのＤＢＳ吸着率は８０％以上であ
り市販活性炭の中で最も高いＤＢＳ吸着率値６５％をは
るかに上回り優れている。
しかし、比較例の実験番号（７７）〜（８２）のように
炭化温度の範囲が１１５０℃未満や１５５０℃を越える
か、賦活の温度が１０００℃を越えると２〜３０ｎｍの
細孔容積が減少しＤＢＳ吸着率も著しく低下し劣ってい
る。
炭化温度の範囲が１１５０℃未満や１５５０℃を越える
か、賦活の温度が１０００℃を越えると２〜３０ｎｍの
細孔容積が減少しＤＢＳ吸着率も著しく低下し劣ってい
る。
（以下余白）
発明の効果
本発明は活性炭素繊維の製造に際し、ピッチ繊維を不融
化した不融化繊維の炭化処理における炭化温度を適正温
度に設定することで賦活前の炭素繊維の細孔を太き（し
、その後の賦活処理において、賦活ガスの種類に応じて
繊維表面からの反応か起こらない温度で賦活することで
、歩留良（２〜３０ｎｍの細孔容積の大きな活性炭素繊
維を得ることができた。
化した不融化繊維の炭化処理における炭化温度を適正温
度に設定することで賦活前の炭素繊維の細孔を太き（し
、その後の賦活処理において、賦活ガスの種類に応じて
繊維表面からの反応か起こらない温度で賦活することで
、歩留良（２〜３０ｎｍの細孔容積の大きな活性炭素繊
維を得ることができた。
このようにして得られた２〜３０ｎｍの細孔容積が大き
い活性炭素繊維は、ガスの吸着のみならす水処理や電気
二重層キャパシタなどにも十分使用できる。
い活性炭素繊維は、ガスの吸着のみならす水処理や電気
二重層キャパシタなどにも十分使用できる。
第１図〜第６図は炭化温度と活性炭素繊維の２〜３０ｎ
ｍの細孔容積との関係について賦活温度をパラメーター
として、雰囲気ガスごとに本発明の方法と従来の方法を
比較して示した図である。
ｍの細孔容積との関係について賦活温度をパラメーター
として、雰囲気ガスごとに本発明の方法と従来の方法を
比較して示した図である。
Claims (2)
- （１）ピッチ系材料を原料とする活性炭素繊維の製造方
法において、ピッチ系材料を紡糸したピッチ系繊維を不
融化処理して得られるピッチ系不融化繊維を１１５０〜
１５５０℃で炭化した後、７５０〜１１００℃で二酸化
炭素含有ガスを用いて賦活することを特徴とするピッチ
系活性炭素繊維の製造方法。 - （２）ピッチ系材料を原料とする活性炭素繊維の製造方
法において、ピッチ系材料を紡糸したピッチ系繊維を不
融化処理して得られるピッチ系不融化繊維を１１５０〜
１５５０℃で炭化した後、７５０〜１０００℃で水蒸気
含有ガスを用いて賦活することを特徴とするピッチ系活
性炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2247205A JPH04126826A (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | ピッチ系活性炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2247205A JPH04126826A (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | ピッチ系活性炭素繊維の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04126826A true JPH04126826A (ja) | 1992-04-27 |
Family
ID=17160015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2247205A Pending JPH04126826A (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | ピッチ系活性炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04126826A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110484999A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-22 | 四川骏瑞碳纤维材料有限公司 | 一种高纯半导体单晶炉粘胶基石墨毡及其制备工艺 |
-
1990
- 1990-09-19 JP JP2247205A patent/JPH04126826A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110484999A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-22 | 四川骏瑞碳纤维材料有限公司 | 一种高纯半导体单晶炉粘胶基石墨毡及其制备工艺 |
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