JPH04126885A

JPH04126885A - 化学パルプの製造方法

Info

Publication number: JPH04126885A
Application number: JP2244280A
Authority: JP
Inventors: Akio Onda; 御田　昭雄
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1992-04-27
Also published as: CA2068642A1; US5306392A; AU8495191A; AU641551B2; WO1992005309A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は地球の環境と資源を殆ど害ねずにセルロース原
料から化学パルプを大量にかつ継続的に製造する方法に
関わる。

〔従来技術及びその問題点〕

かつてセルロース原料から化学的にパルプを得る目的で
多くの方法が開発された。しかしその多くは淘汰され現
在まで化学パルプの製造法として実用化され、かつ残っ
ているのはＡＰ法（アルカリ法）、ＳＰ法（亜硫酸法）
及びＫＰ法（クラフト法）とそれらの変法のみである。

ＡＰ法は蒸解薬液として水酸化すトリウムの水溶液（２
成分）を用いる。この方法はＫＰ法のように悪臭物質を
発生せず、またパルプ廃液からの薬品回収も比較的容易
である。しかしパルプ化に際し脱リグニンが容易に進ま
ないため、得られるパルプの強度は優れず、カッパー値
（パルプ中のリグニン含有量の指標で、はぼリグニン（
％）＝カッパー値Ｘ０．１５の関係がある）が著しく高
く、漂白に薬品を大量に使用することが必要となる。そ
のため木材のパルプ化には通常利用されず、一部非木材
セルロース原料のパルプ化にのみ利用されている。

ｓｐ法は蒸解薬液として、亜硫酸塩の酸性、中性または
アルカリ性溶液を用いる方法で、特に酸性ＳＰはリグニ
ンの溶出能力にすぐれているため、未晒ＳＰはカッパー
価が低く精製漂白は容易であるが、パルプの強度及び収
率が劣る。そのため針葉樹や一部の広葉樹から溶解用パ
ルプの製造法としては優れた方法として用いられている
が、そのパルプの需要は極めて少ない。なおＳＰ法は一
般の広葉樹及び難蒸解性の針葉樹のパルプ化に不適当で
あり、パルプ廃液の処理や薬品の回収等も容易でないの
で、今日では極一部で利用されるに過ぎない。

ＫＰ／ｉ！ｉは蒸解薬液として硫化ナトリウムと水酸化
ナトリウムの水溶液（３成分）を用いる方法で、多くの
針葉樹と広葉樹のパルプ化が可能な方法である。得られ
るパルプは強靭である。カッパー価が比較的低いにも拘
らず漂白は容易でないが一般に５〜７段の漂白を行えば
高白色度の晒パルプが得られる。またパルプ廃液を濃縮
して還元雰囲気で燃焼させ、さらに苛性化することによ
り硫化ナトリウムと水酸化すトリウムも蒸解用薬液とし
て回収できるし、燃焼エネルギーも回収出来る。そのた
め今日ＫＰ法は著しく首及し、日本では全パルプの７０
％以上、化学パルプの９５％以上がＫＰ法で製造される
までに至った。

しかし最近では地球の資源環境に対する保護や対策に対
する要望が一段と厳しくなったため、ＫＰ法でも対応し
難くなり、ＫＰ法に代り得る新しいパルプの製造法が求
められる。すなわちセルロース資源を利用する点から見
ればＫＰ法は従来の他法に比へ多くの針葉樹や広葉樹の
パルプ化が可能であったが、多くの熱帯材や杉、落葉松
等の未利用材のパルプ化や漂白には向かず、また稲わら
、バガス、麻屑やバナナの繊維等多くの未利用非木材の
パルプ化にも適していないなど限られた原料しか利用出
来なかった。そのため紙パルプ工業に発展は地球を破壊
するものだとの批判も強かった。またＫＰ法ではパルプ
の蒸解の際排気中に硫化水素、メチルメルカプタン等硫
黄を含む悪臭物臭物質が副生じ、大気汚染問題を起して
来た。また未＠ＫＰの漂白には大量の塩素系漂白剤を必
要として来たのでその際大量の有機塩素化合物が発生し
漂白排水に混入するため、パルプ工場は大きな環境汚染
源として指摘されて来た。またＫＰ法では製品パルプの
純度が高いだけに、セルロース原料中に含まれるシリカ
、カルシウム、マグネシウム、鉄等の不純物の殆どは蒸
解工程で溶出してパルプ廃液中に混入するが、これを分
離除去できる適切な技術を付属していなかった。従って
パルプ廃液から薬品を回収し、再生し、利用し続ける場
合、これら不純物の蓄積が進みパルプ廃液処理そのもの
が不能となる。しかして稲わらや熱帯材の一部など灰分
、特にシリカ等の多いセルロース原料の中にはＫＰ蒸解
は可能でも廃液の処理が出来ず垂れ流しを余儀なくされ
るなど、トータルシステムとしてＫＰ法は不備な点が多
かった。しかして地球上に莫大量の未利用セルロース資
源があり、紙パルプの需要もありながらパルプ工業を発
展させられないと言う状態におった。

新パルプ化法の研究には（１）機械的にセルロース原料
をディスクリファイナ−等で解繊するか、軽度の化学処
理との組合わせによる処理でパルプを掛方法、（２）セ
ルロース原料中の非繊維素を微生物又は酵素で分解して
パルプを得る方法、（３）従来の化学パルプ化法の蒸解
薬液中に少量の助剤を加えることによりパルプの増収効
果を求め方法の３つが大きな流れとなっている。

（１）の機械的エネルギーを用いてパルプを得る方法は
ＧＰ法で代表され、収率は大きいがエネルギー消費量も
大きく、得られるパルプ中には著量のリグニンが残るた
め漂白に大量の漂白剤を必要とするし、未晒パルプのま
ま使用するには品質が優れない。そのため近年改良法と
してＡＰ、　ＳＰ又はＫＰ等の蒸解薬液や過酸化水素の
アルカリ溶液を用いてセルロース原料を軽度の化学処理
を施し、機械処理と併用することによりパルプを得るシ
スシムがパルプの製造法として多く取り上げられている
。

この方法ではＧＰに比べ良質のパルプが得られ、化学パ
ルプに比べ収率は高いが、まだかなり大量の電力をパル
プの製造のため、必要とし、又漂白に大量の塩素系漂白
剤を必要とするなど、パルプの製造、パルプの廃液処理
等に解決しなければならない問題を多く残している。

（２）生化学的手段でセルロースを単離する方法は成功
すれば大気圧下で常温またはそれに近い温度でパルプが
得られるものとして最近多くの研究がなされている。し
かし、微生物やそれから取出した酵素を用い、セルロー
スは分解させずに、リグニンのみを極めて短時間に分解
除去する技術を探すことに大きな問題を残している。

（３）はＡＱ（アントラキノン）等の助剤を従来法の蒸
解薬液に加えることによりパルプ収率の向上を求める方
法で、今日までにＫＰ法、ＳＰ法及びＡＰ法でＡＱを添
加することにより収率が０．５Ｚ程度向上することが発
表されているが、それ以上の収率向上を望むことは容易
でなかった。

〔発明の課題〕

本発明はパルプ工業の発展を阻害する資源問題及び環境
問題を解消するため、木材、非木材にかかわらず、広く
セルロース原料から良質で白色度の高く、易漂白性の良
質パルプを高収率で得るとともに、廃液からのエネルギ
ー及び薬品の回収を容易に且つ継続的に行える方法及び
総合システムを提供することをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、前記課題を解決すへく鋭意研究を重ねて来
た。今回非木材としてバガス、稲わら、麦わら、マニラ
麻、ミツマタを、木材として赤松、杉、モクマオウ、ギ
ンネムをそれぞれ代表的セルロース原料として選び、ア
ルカリ金属、特にすトリウム又は及びカリウムの水酸化
物又は炭酸塩であるアルカリ過酸化水素、キレ−１〜剤
、アントラキノン類及び水の５成分からなる蒸解薬液を
用いて蒸解した。

しかし表１に示すようにミッマタからは白色度（ハンタ
ー）５２．７％、カッパー価２０，１のパルプを精選収
率６６、錦、粕率２．２％、全収率６８．７％で得た。

さらに同表１に示すように各セルロース原料から従来の
パルプ化法で得られた報告に比べ高白色度で高品質のパ
ルプを高収率で得ることに成功した。

さらに発明者は研究を進めた結果、従来セルロース原料
中にシリカ等の不純物が著量含まれ、パルプ製造原料と
して適性に欠けるとされて来た稲わら等をカリウムベー
スのアルカリ液で処理してシリカを抽出し、抽出残渣を
アルカリ、過酸化水素、キノン類、キレート剤及び水の
５成分からなる蒸解薬液で蒸解することにより良質のパ
ルプを得た。なおシリカを抽出する前に所望によりセル
ロース原料を酸処理することによりさらに白色度のすぐ
れたパルプを得た。

また当該蒸解薬液中の過酸化水素は重金属イオンとの共
存を極めて嫌うが、発明者はパルプ廃液を燃焼して得ら
れる灰から鉄等の重金属を事実」ニ含まない蒸解用のア
ルカリ液の回収に成功し、パルプ廃液の垂れ流しによっ
て起る環境問題からまぬがけることに成功した。即ち、
すなわちパルプ廃液の濃縮液に酸化鉄を加えて燃焼し、
得られる残灰を熱水で処理し、少量の鉄を含む力性アル
カリ溶液を回収するとともに酸化鉄の大部分を回収した
が、この力性アルカリ液中に２価の鉄塩を加え空気を吹
き込み撹拌することにより生ずる沈澱を分離除去するこ
とにより鉄を殆ど含まない力性アルカリ液を回収するこ
とに成功した。

さらに本発明者はパルプ廃液の燃焼灰から得られるアル
カリ溶液を酸素と混合しつつ多孔性のグラファイト電極
を通じることによって過酸化水素製発生させ当該蒸解薬
液用のアルカリ性の過酸化水素を回収することに成功し
た。

発明者はさらにカリウムベースのアルカリ液でシリカを
セルロース原料から抽出した液にアルカリ土類金属、特
にカルシウム、マグネシウムを加えて焼成し、く浮性の
カリ肥料を得るに至った。

この際所望によりりん酸の複合肥料を得るに至っ１また。さらに焼成の際加えるカルシウム、マグネシウム及
びシリカとして、それらを含む廃棄物を用いることによ
り、固形廃棄物をほとんどゼロとする１−一タルシステ
ムを組むことも可能となった。

〔発明の構成〕

本発明の第１段目の蒸解で用いるアルカリとしては水酸
化ナトリウムに限らず水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、過酸化
物及びアルカリ性塩がある。この中で特にアルカリ金属
の水酸化物及び過酸化物は蒸解が速くなるので好ましい
。アルカリ金属の炭酸塩を用いる場合は蒸解は緩慢とな
るがみつまた（白皮）のような靭皮原料のパルプ化には
衣料のみつまたに見られるように高品質のパルプを高収
率で与えるため好ましい。本発明方法に用いられる過酸
化水素もしくは過炭酸等過酸化水素供与体とアルカリを
水に溶解させるとともに、過酸化水素の安定剤として、
ＥＤＴＡ、　ＤＴＰＡ等のキレ−１〜剤及びＡＱ類とし
てＡＱ、メチルＡＱ　（Ｍｅ−ＡＱ）エチルＡＱ（Ｅｔ
−ＡＱ）、ターシャルブチルＡＱ（ｔＢｕ−ＡＱ）及び
アミルＡＱ（Ａｍｙｌ、−ＡＱ）等のうち少なくとも一
種を添加する。この場合薬品使用量は絶乾セルロース原
料に対し、アルカリはＮａ２Ｏ換算１０〜４０％、好ま
しくは１０〜２５％である。過酸化水素供与体は１（２
０□換算０．５〜１２％、好ましくは２〜７％である。

キレート剤の添加量は０．１〜２％、好まマくは０．２
〜１％である。キノン類の添加量は０．０１〜００部好
ましくは０．０３〜０．３％である。

なお、前記過酸化水素供与体とは、水中に溶解して過酸
化水素を生成する物質を意味し、このようなものとしだ
は過酸化ナトリウム、過酸化カリウムのほか、ベリオキ
ソホウ酸ナトリウム等のペルオキソホウ酸塩、過炭酸（
ペルオキソ炭酸ナトリウム）又はペルオキソ炭酸カリウ
ム及びその加水分解により過酸化水素を放出するペルオ
キソ化合物があげられる。本明細書で言う過酸化水素は
、このような過酸化水素供与体からのものも含むもので
ある。

本発明で過酸化水素の安定剤として用いるキレ−ト剤と
しては従来公知の種々のもの、例えばＥＤＴＡ、　ＤＴ
ＰＡまたは各種リン酸塩、縮合リン酸塩がある。また添
加するＡＱ類としてはＡＱのほかメチル、エチル、ター
シャリブチル、及びアミルＡＱ等アルキルＡＱがあるが
、そのうち、ターシャリブチル及びアミノＡＱはみつま
た（白皮）等の靭皮のパルプ化において特に顕著な収率
向上の効果が表−１のみつまた八に示すように示される
。水は液比として１．３〜２０Ω／ｋｇ、気相では２〜
３．５、液相では４〜＋００／ｋｇで存在することが蒸
解に好ましい結果を与える。

本発明方法において、蒸解処理は通常１３０〜２００℃
で行われるが、最適温度はセルロース原料が非木材であ
るか木材であるか、また難蒸解性の木材であるかによっ
て相違するし、アルカリの種類によっても相違する。一
般に非木材は木材にくらべ蒸解が溶易で１３０〜１６０
℃でパルプ化を行う。また一般の木材は１６０〜１８０
℃でパルプ化は容易に進行するが、難蒸解の木材では１
８０−２００℃で蒸解することが好ましい。なお、蒸解
時の圧力は蒸解温度によって副次的に約３〜１．Ｏｋｇ
／ａ＋ｆの範囲で決まり、進行する。最適の最高温度の
保持時間はセルロース原料の蒸解の難易によって決まる
。液相蒸解の場合３０〜６００分の間、気相蒸解の場合
１０〜１２０分の間で行うが、生産性を高く保つために
は液相蒸解では４０〜１２０℃、気相蒸解では１５〜４
０分の間で行うことが好ましい。

前記のようにして得た蒸解物は、好ましくは第２段蒸解
処理に付し、より低カッパー価で高い白色度のパルプに
するのが良い。この２段目の蒸解は、過酸化水素のアル
カリ溶液を用い、２０〜１１０℃の温度で実施すること
ができる。この２段目の過酸化水素のアルカリ溶液によ
る処理における水酸化アルカリの使用量はＮａ２Ｏ換算
０．３〜日、好ましくは０．５〜２％である。この際少
量のキレート剤及びＡＯを添加することはパルプの収率
及び品質の向上を計るうえで好ましい。水は液比として
０．５〜５０ｆｌ／ｋｇ、気相では１〜３Ｑ／ｋｇ、液
相では５〜２０ｆｌ／ｋｇが好ましい。

処理温度は２０〜１１０℃、特に７０〜９０℃であれば
耐圧装置を必要とせず、かつ処理を迅速に行うことが出
来るので望ましい。処理時間は１０〜１５０分、好まし
くは気相では１５〜４０分、液相では３０〜９０分であ
る。

表−２はセルロース原料として、アバ力、バガス及び杉
を選び、表−１の条件で処理後、表−２の２段処理を行
った。すなわち、過酸化水素濃度３及び５％。

水酸化ナトリウムをＮａ２Ｏとして１％使用し、温度９
０℃で１時間処理した例を示す。カッパー価は３６．２
から１５．２まで低下し、白色度は３０．１から４８．
２まで上昇したが、パルプ収率は低下が小さく、９６．
４％を維持した。

なお前記の第１段及び第２段の蒸解処理において副生物
としてパルス廃液が得られるが、このパルプ廃液は所望
により濃縮し、さらに燃焼すればアルカリ炭酸塩として
回収しうるし、炭酸アルカリは常法により生石灰で力性
化すればアルカリは水酸化物として回収しろる。また鉄
酸ソーダ法を応用しパルプ廃液に酸化鉄を加えて強熱し
、得られる熱酸のアルカリ塩を加水分解すればアルカリ
の水酸化物と酸化鉄を容易に回収しうるので図−１及び
図２に示すようなりローズドシステムが組みぬのでパル
プ廃液をまったく外に出すことなくパルプを容易に生産
することが可能となる。

セルロース原料をカリウムベースのアルカリ溶液で抽出
し、抽出液はく溶性肥料の製造に供し、抽出残渣はパル
プの製造に供する場合、通常のセルロース原料（灰分０
．］−０，３％、シリカ０．０１−０．１％）に比べ灰
分、特にシリカの含有量が異常に大きいため従来クロー
ズドシステムによるパルプの製造に適さないとされて来
たアバ力やジュー１へ等の麻等類、稲わら、麦わら、竹
等のイネ科植物や熱帯材とその他の木材でも本発明に対
象となり得る。

本発明においては、前記の如き灰分の多いセルロース材
料（以下単にセルロース材料とも言う）に対し、先ず、
カリウムベースアルカリ水溶液を抽出剤として用いて抽
出処理を施し、セルロース材料に含まれるシリカを抽出
液に移行させる。抽出剤中のカリウロム濃度は、Ｋ２０
換算で、０．０３〜０．７モル／Ｑ、好ましくは０．１
〜０．４モル／Ｑ。この抽出剤は、場合によっては、水
酸化す１〜リウム等の水溶性すトリウム化合物を少量含
有することもできる。

抽出剤原料としてのカリウム化合物としては、各種のカ
リウム化合物が使用可能であるが、抽出処理後のケイ素
を含む抽出残液を用いてく溶性カリ肥料を得る点からは
、酸素、水素及び炭素以外の元素（例えばイオウや塩素
等）を含まないものが好ましい。このようなものとして
は、例えば、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水
素カリウムの他、廃糖蜜やカリウムベースのパル廃液を
燃焼して得られる炭酸カリウムを主成分とする灰の水浸
出液や、カリウムベースのアルカリ水溶液を用いるパル
プの漂白及び精製排水等が挙げられる。

抽出処理温度は０〜１２０℃１好ましくは２０〜５０℃
である。抽出処理時間は、セルロース原料の種類や形態
、抽出処理温度等で異なるが、−船釣には０．２〜１０
時間、好まマくは０．５〜３時間程度である。この抽出
処理は、自流で多段階的に行うのが好ましく、この場合
には、抽出剤は少量ですむという利点がある他、抽出処
理後に得られる抽出残液も少量で、そのシリカ含有は高
濃度で、非常に処理しやすいという利点がある。従って
、抽出処理装置としては、多段向流抽出装置が好適であ
る。抽出処理においては、セルロース材料中のケイ素分
は５ｉｎ２換算で、１．５重量％以下、好ましくは０．
５〜０．０５重量％まで低減させるのがよい。

本発明によりセルロース原料の抽出処理を行う場合、セ
ルロース原料は、あらかじめ、破砕処理や、磨砕処理等
の機械的処理を施すのが好ましく、これにより抽出剤が
浸透しやすくなり、また抽出剤との接触効果もよくなる
。また、セルロース原料は、これをあらかじめ酸性水溶
液を用いて酸処理して重金属（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ等）を
溶出除去するのが好ましい。この重金属の除去により、
白色度の向上したパルプを得ることができる上、蒸解液
中に過酸化水素が含まれている場合にはその過酸化水素
を安定化させる。この酸処理に用いる酸性溶液としては
、酢酸や、シュウ酸、乳酸等の有機酸を含むものが好適
であり、その酸濃度は、０．０３〜１モル／Ｑ、好まし
くは０．１〜０．３モルＩＱ＜使用量として０．２〜１
０％好ましくは０．５〜３％）である。この酸処理を行
う場合、その装置としては、多段向流処理装置が好適で
ある。

前記抽出処理後セルロース材料は蒸解工程へ送られ、ま
たケイ素分を含む抽出残液はく溶性カリ肥料製造工程へ
送られる。

ケイ素分を含む抽出残液を用いてく溶性カリ肥料を製造
するには、その抽出残液にアルカリ土類金属含有物を混
合し、焼成し、ガラス様溶融物を得る。この場合、アル
カリ土類金属としては、カルシウムやマグネシウムが好
適である。アルカリ土類金属含有物としては、炭酸カル
シウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、石灰石、白雲母、蛇紋岩、
焼成リン肥、リン酸アンモニウム・マグネシウム、リン
酸カルシウム、リン酸鉱石等が使用できるが、本発明で
は、アルカリ土類金属含有廃棄物の使用が有利である。

このようなものとしては、例えば、製糖工場や、製紙工
場で排出される石灰スラッジや、マグネシウムスラッジ
等が挙げられる。石灰スラッジは、大量の水と有機物と
石灰を含有するものである。マグネシウムスラッジは、
パルプ排水を海水と生石灰で処理する工程（シーライム
法）において副生じ、マグネシウム、カルシウム、ナト
リウム、有機物の他、大量の水を含むものである。また
、カリ肥料を製造する際のケイ素分を補給するために、
抽出残液には、ケイ素含有物、例えば、ケイ砂や、ガラ
ス屑、フライアッシュ、高炉水滓、カリ石英粗面岩等を
必要に応じ添加することができる。さらに、必要に応じ
、リン含有物を添加することもでき、これにより、リン
を含むく溶性の複合カリ肥料を得ることができる。リン
含有物としては、リン鉱石や、焼成リン肥、リン酸カル
シウム、リン酸アンモニウム・マグネシウム等髪用いる
ことができる。これらのリン含有物はカルシウム含有物
として用いることもできる。

本発明において、前記したアルカリ土類金属含有物、リ
ン含有物及びケイ素含有物は、それぞれ別個のものであ
る必要はなく、当然のことながら、それの２成分を同時
に含むものや、それら３成分を同時に含むものを用いる
ことができる。

本発明において、抽出処理後のケイ素含有抽出残液にふ
っ素を含むリン鉱石を加える場合、その抽出液中にはカ
リウムが存在するため、リン鉱石のアパタイト構造が破
壊されて不溶性のリン酸がく溶性化されるとともに、そ
の際に発生するふっ素はふっ化カリウムとなってその飛
散が防止されるという利点がある。また、前記アルカリ
土類金属含有物や、ケイ素含有物、リン含有物には、鉄
や、ナトリウム、ホウ素等の夾雑物を含有することがで
き、これらの夾雑物は、植物に対する微量肥料要素とし
て作用する他、後続の焼成工程において、融点降下剤と
しても作用する。

本発明において、ケイ素含有抽出残液は、これにアルカ
リ土類金属含有物を加える前に、あらかしめ濃縮処理を
施し、その水分含量を、３０〜７０重ｉ％、好ましくは
４０〜６０重量２に調節するのがよい。

この濃縮処理においては、チャンネルスイッチング機構
を有する多重効用缶や、サイクロンエバポレータ、液中
燃焼式エバポレータ、ディスクエバポレータ、ロータリ
ーキルン等の装置を単独又は組合せて用いることができ
る。また、ケイ素含有抽出残液は、これを濃縮乾固し、
焼成して、カリラム及びシリカを含む固体物質（アッシ
ュ）としてカリ肥料原料として用いることもできる。

前記ケイ素、カリウム及びアルカリ土類金属を含有する
混合物の高温焼成温度としては、その混合物の成分割合
によって大きく異なるが、−船釣には、５００〜１４０
０℃の焼成温度及び０．２〜５時間の焼成時間が用いら
れる。カリウム及びアルカリ土類金属の含有量が多けれ
ば生成するガラス様溶融物の融点が著しく降下するので
、この場合には５００〜１１００℃の焼成湿度が採用さ
れる。また、ケイ素の含有量が多い場合には、８００〜
１４００℃という高い焼成温度が採用される。高温焼成
装置としだは、反射炉、電気炉、ロータリーキルン、ス
メルターボイラー等が用いられる。焼成に得られる溶融
物が融点の低いものである場合には、スメルターボイラ
ーの使用が好ましい。この場合には、連続的に溶融物を
取出し、これを連続的に水槽に落下させて、溶融物を急
冷させ、細かいひびの入った破片状で溶融物を収得する
ことができる。また、このスメルターボイラーでは、廃
熱スチームとして回収することができるという利点があ
る。

本発明により得られるガラス様溶融物は、Ｋ２Ｏ・ｘＭ
Ｏ・ｙｓｉＯ□の組成を主体とするもので、その他、鉄
や、アルミニウム等の成分を少量含むものである。前記
式中、旧よＣａやＭｇ等のアルカリ土類金属を示す。Ｘ
は、０．３−４．０、好ましくは０．５−２．０の数を
示す。ｙは１．０〜３．５、好ましくは１．５〜３．０
の数を示す。本発明の溶融物において、その好ましい成
分組成例を重量２で示すと、Ｋ２Ｏ：４〜４０％、好ま
しくは８〜２５％、　ＣａＯ：３−３０％、好ましくは
６−１８％、ＭｇＯ：０−３０％、好ましくは６〜１８
％、５ｉｎ２：１０〜１５％、好ましくは２０〜６０％
である。その他、Ｆｅ２Ｏ３はＯ〜１５ハ好ましくは１
〜錦である。Ａｌ１２０３は少ない程好ましく、３０％
以下、好ましくは１０％以下に規定するのがよい。また
、所望成分であるリン成分は、Ｐ２Ｏ，として、４〜４
０％、好ましくは８〜２５％である。

本発明において、抽出処理工程から得られるセルロース
材料は、カリウムベースアルカリ性蒸解液によって蒸解
処理されるが、本発明の場合、このセルロース材料は、
カリウムベースアルカリ性水溶液による抽出処理を受け
ていることから、広範の木材及び非木材セルロース原料
が容易にパルプ化しうる。

またアルカリ性水溶液による抽出処理を受けたセルロー
ス原料はｐ）１９．０〜１３．Ｏ１好ましくはｐＨ１，
０，０〜１１．５のアルカリ性に保ちながら乾燥すれば
微生物による腐敗が防げ、パルプ原料として長期の保存
が可能となる。

前述のようにパルプ廃液からアルカリの回収は容易であ
るが、更にアルカリ液は酸素と吹きつつ電解することに
より過酸化水素に還元されアルキリ性の過酸化水素溶液
が回収しうる。酸素は空気中に約２０％含有するが、窒
素を分離除去すれば濃度が上がり、容積を１７５に近付
けられるので酸素濃度の高いものが望ましい。アルカリ
はナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は水酸化物でその
濃度は０．０３〜０．７モル／Ｑ特に０．１−〇、／Ｉ
モル／Ｑであるとはパルプの蒸解及び漂白薬液の回収及
び再生のうえから望ましい。また電極は多孔質で通気性
、気体吸着性で、例えば多孔質通気性の黒鉛製のものや
、白金又はパラジウム製のものが推奨される。常法によ
り酸素とアルカリ液を通して運転され過酸化水素が０．
０２〜０．２モル／ａで得ることによって蒸解及び漂白
用のアルカリ性過酸化水素溶液を回収し得る。

なお過酸化水素は重金属特に鉄との共存にしかしセルロ
ース原料中の重金属を酸で抽出してパルプを蒸解するこ
とは可能であるが、パルプ廃液を蒸解缶で濃縮し、更に
炉で燃焼するならば、装置からの重金属のアルカリ液へ
の混入は免れない。

特に鉄酸ソーダ法でアルカリを回収するときは鉄（３価
の鉄）の分離を完全に行うことは困難で多いときはアル
カリ溶液中に５０ｐｐｍ以上の鉄が検出されることがあ
る。

本発明では可溶性の２価の鉄塩を電解処理前のアルカリ
溶液に加え酸素（空気）を吹き込むことにより含有する
鉄の殆どを沈降除去し得ることまた共存する重金属も随
伴して沈降として除去し得ることは前述の通りである。

加える２価鉄塩としては無機塩としては硫酸塩、塩化物
等が挙げられ、また有機酸塩としては酢酸塩、乳酸塩、
ギ酸塩等が挙げられる特に有機酸塩は蒸解薬液として使
用後燃焼されて炭酸ガスと水に分解し系外に出るため蓄
積はまったく無いのでその使用は好ましい。

使用量はアルカリ液に対してＦｅＯとして０．００１〜
０．０２モル／Ｑ好ましくは０．００２〜０．０１モル
／Ｑで、液温は０〜１００℃好ましくは３０〜６０℃で
生気して反応を行う。

液中で鉄塩はＦｅ（ＯＨ）２となって緑色の沈澱を生し
さらに酸化されてＦｅ（ＯＨ）３となり、この両者は次
式のようの不溶性の酸化鉄（ｍ）鉄（ｒｌ）のＦｅ（Ｏ
Ｈ）２２Ｆｅ（ＯＨ）３→Ｆｅ３４＋４Ｈ，、○磁鉄鉱
となりため、沈澱の分離は重力によるにも磁力によるに
も容易に行える。この際多くの重金属イオンも共沈する
ので除去が同時に行える。

なお、この反応に先立って行う硫化物による重金属の沈
降除去は、硫化物として、硫化水素、硫化ナトリウム及
び硫化カリウム等が使用可能で添加量はアルカリ溶液に
対して１〜３０ミリモル／Ｑで好ましくは５〜２０ミリ
モル／Ｑである。反応温度は０〜１００℃、好ましくは
２０〜６０℃である。この反応によす銅等の沈澱は定量
的に除去が可能である。この硫化物による処理により系
内に持込まれる過剰な硫黄は、この処理後に鉄塩の添加
によって硫化鉄として除去でき、過剰な鉄は空気酸化に
よって殆ど定量的に分離除去できることは既に述べた通
りである。

〔効果〕

本発明の適用範囲は極めて広く、実施は容易であり、そ
の効果は著しいものである。すなわち、従来ＡＰ法、ｓ
ｐ法及びＫＰ法で蒸解可能であった針葉樹、広葉樹はも
とより、蒸解、漂白が困難であった熱帯材等末利材や不
純物が多い非木材のセルロース原料でもパルプ化が可能
となった。例えば本発明によれば、稲わら、麦わら等の
わら類、バガス、竹類、アバ力、ジュー１〜、サイザル
麻等の麻イ、こうぞ、みつまた等の靭皮によ至るまで蒸
解が可能であり、カッパー価の低い良品質のパルプが高
収率で得られるようになった。なお従来ＫＰ法でも蒸解
が容易でなく、低白色度、高カッパー価かつ難漂白のパ
ルプしか得られなかった杉のような難蒸解材からでも一
段漂白が可能な低カッパー価のパルプが表−１のように
得られるようになった。

さらに２段蒸解処理を行うことにより表−２に示すよう
に、より低カッパー価で高い白色度の未晒パルプが得ら
れた。

このようにして得られた未晒パルプの漂白は容易で、塩
素系漂白剤の使用量の５０％以上の節約が可能となった
。

さらに２段蒸解処理することにより表−２に示すように
より低カッパー価で、より高白色度の未晒パルプが得ら
れるように至った。

なお２段階処理の廃液をパルプから分離回収し、所望に
よりセルロース原料の抽出剤とに供したり、また、薬品
を補充して第１段の蒸解薬液として用いることは、残存
薬品と水の節約、廃熱の利用が可能で、かつ廃液の総量
を減らし、濃度の上昇が望めるのでパルプ廃液を濃縮燃
焼して薬品エネルギーを回収する際の経済性の向上に役
立ち、かつクローズドシステムの強化による低公害化を
強力に推進するのに役立つ。

このようにして副生ずるパルプ廃液からの薬品とエネル
ギーの回収は同廃液のリグニン及び有機酸等の有機物に
富み、アルカリ分を含むので燃焼すれば大量の熱を発生
してアルカリ金属の炭酸塩を主成分とする灰として回収
することが可能である。また所望により苛性化してアル
カリ金属の水酸穀物とすることも可能であり、これらと
酸素と電力で過酸化水素のアルカリ溶液の調製も出来る
ので薬品回収は容易である。また廃液中に硫黄を含まな
いので、鉄酸ソーダ法と組めば石灰キルンなしでアルカ
リ金属の水酸化物を得ることも可能であり、高圧の廃熱
回収ボイラーを組込めば電力の大量収得が可能となる。

燃焼排ガス中に硫黄含有ガスを含まないため廃熱回収を
徹底して行える。この際悪臭物質がないため炭酸ガス含
有煙道ガスはクロレラ、スピリルな及び補設園芸の培養
及び栽培に用いることが可能なことは本発明の実施をさ
らに有利にするものである。

本発明によれば、灰分特にシリカ含有量の太きい熱帯材
、麻類及びイネ科植物等のセルロース料からパルプを収
率よく得ることができる」二、副生物としてく溶性のカ
リ肥料を得ることができ、本発明の方法は、全体として
、公害性のないかつ経済性にすぐれたパルプとカリ肥料
の併産プロセスと言うことができる。特に、本発明で副
生物としてケイ素含有抽出残液は、高温焼成して肥料化
出来ることから、その抽出残液中に含まれる有機物は分
解除去され、抽出残液から有機物を分離除去するための
特別の処理は必要とされない。

さらに、本発明では、副生物としてく溶性の力り肥料及
びカリとりん酸の複合肥料を得る場合に、アルカリ土類
金属や、ケイ素を含有する各種の産業廃棄物やりん鉱石
を使用し得るので、本発明法はそれら廃棄物の有効利用
法としても極めて有用な方法であり、その産業的意義は
多大である。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１マバカ（マニラ麻、絶乾量として）１００ｇをオート＝
３２＝クレープに入れ表−１に示すように液比７Ｑ／ｋｇにな
るように蒸解薬液〔水酸化ナトリウム（Ｎａ２０として
１５０ｇ）、過酸化水素７０ｇ、キレート剤とし１−ヒ
ドロキシエタン−１−１ジホスホン酸１０ｇ、ターシャ
リブチルアントラキノン２ｇ及び残り水〕を加えて１４
０℃で１時間蒸解を行った。蒸解物はフラットスクリー
ンで未蒸解部分を粕として分離するとともに単繊維部分
を精選パルプとして収得した。得られた精選パルプは白
色度（以下ハンター表示）６９．４％でカッパー価８．
５を示し、その品質は強度も木材パルプよりはるかに大
きく良質であった。なお収率は精選パルプ収質６９．８
％、軸重１．２％、全収率７１．０％であった。なお精
選パルプは液比１０Ｑ／ｋｇで対未晒パルプ薬品使用量
（水酸化ナトリウム、Ｎａ２Ｏとして１％過酸化水素５
％、キレート剤０．３％）で９０℃、１時間処理し白色
度８２．８％、カッパー価７．２の高白色度高品質のパ
ルプが対前段９６．１％の収率で得られた。

比較例１実施例１と比較のため、同一ロットのアバ力を用い表−
１の実験アバ力の水酸化ナトリウムの水溶液により１５
０℃で１時間蒸解（ＡＰ蒸解）し、白色度３８゜５％、
カッパー価９．８の未晒パルプを精選収率６０，２％。

軸重４．２％、全収率６４．４″Ａで得た。

実施例２みつまた（白皮、絶乾量として）１０００ｇをオー１〜
クレープに入れ表−１のみつまたＡに示すように液比Ｉ
ｏＱ／ｋｇになるように蒸解薬液〔炭酸ナトリウム（Ｎ
ａ、Ｏとして＋ｏｏｇ）、過酸化水素３０ｇ、　ＥＤＴ
Ａ　１０ｇ、ターシャリブチルＡＱ３ｇ及び残り水〕を
加えて１５０℃で２時間蒸解を行った。蒸解物はフラッ
トスクリーンで未蒸解部分を粕として分離するとともに
単繊維部分を精選パルプとして収得した。得られた精選
パルプは白色度５２．７％でカッパー価２０．１を示し
、その品質は強度も木材パルプよりはるかに大きく良質
であった。なお収質は精選パルプ収率は６６．５％、軸
重２．２％、全収率６８．７％であった。

比較例２実施例２と比較のため、同一ロットのみつまた白皮を用
い表−１の実験みつまたＢの炭酸ナトリウムと水の２成
分からなるＡＰ蒸解を行いカッパー価２０．５、白色度
４７．１％のパルプを精選収率２２．９％、全収率５６
．ハで得た。このように従来のＡＰ法に比べ本発明によ
るパルプは白色度は約５％高く、カッパー価は同等であ
りながら、収率は精選パルプ収率で約４０％、全収率で
１０％も高いことが明らかにされた。

なお表−１のみつまたＢは本発明によるパルプ化でＡＱ
類としてＡＱを用いた蒸解例であるが、表−１のみつま
たＣはターシャリブチルＡＱを用いた場合はパルプの白
色度と精選パルプ収率の向」二の効果が画きいことを示
す。

実施例３バガス（絶乾量で）１０００ｇをオートクレーブに入れ
、表−１に示すように液比ＩＨ／ｋｇになるように蒸解
薬液〔水酸化ナトリウム（Ｎａ２０して）　］　５０　
ｇ、過酸化水素３０ｇ、　ＡＱ３ｇ、　ＤＴＰＡ３ｇ、
残り水〕を加えて最高温度１．６０℃を１時間保持した
。蒸解物はフランＩ−スクーンで未蒸解分を粕として分
離するとともに単繊維分を精選パルプとして収得した。

得られた精選パルプは白色度５６．２％、カッパー価１
０．５の良質のパルプであった。なお精選パルプ収率は
４３．６％。

軸重は７．５％、全収率は５１．１％であった。

比較例３実施例１と比較のため、同一ロットのバガスを用い、Ａ
Ｐ蒸解を行いカッパ価１０．６、白色度４５．３％のパ
ルプを精選収率３０．３％で得た。

実施例４杉（チップ絶乾量として）１ｏｏｏｇをオー１〜クレー
プに入れ表−１の杉に示すように液比５Ｑ／ｋｔ！、に
なるよう蒸解薬液〔水酸化ナトリウム（Ｎａ２０として
）２００ｇ、過酸化水素５０ｇ、　ＥＤＴＡ３ｇ、　Ａ
Ｑｌｇ及び残り水〕を加えて最高温度１８０℃で６０分
蒸解した。蒸解物はフラットスクリーンで未蒸解部分を
分離するとともに単繊維部分を精選パルプとして収得し
た。

得られた精選パルプは白色度３０．］、％でカッパー価
は４３．４であり、品質の優れたパルプであった。

なお同パルプの精選収率は４２．５％、全収率はＩ１３
．５％であった。

比較例４実施例４との比較のため、同一ロツ１−の杉チップを用
い、実験形ＡのＡＰ蒸解を行ったが、蒸解は容易でなく
得られたものの殆どは粕であった。すなわち精選パルプ
収率３１．０％、軸重２１．．３％、全収率５２．３で
、得られたパルプはカッパー価が１２０と異状に高く、
白色度は２０．５％と極めて低かった。

実施例４表−２はアバ力、バガスおよび杉のチップのパルプ化に
おいて、本発明の２段蒸解処理の例を示したものである
。アバ力、バガス及び杉チップの第１段の処理は表−］
の条件で行った。第２段の処理は液比１０Ｑ／ｋｇで、
過酸化水素使用量は３〜錦、９０℃１１時間の処理を行
った。水酸化ナトリウムの使用量はＮａ２Ｏとして各１
％であった。

パルプの白色度をアバガで８２．８％まで昇上させ得る
こと、カッパー価を６．２まで低下させ得ること、この
間パルプの減量は少なく上の収率を得ることを認めた。

本発明で杉から得た１段蒸解パルプと２段蒸解処理で得
たパルプを次亜塩素酸ナトリウムで１段漂白を行った。

漂白条件はいずれも５０℃１１時間てあり、そして１段
蒸解で得たパルプは漂白は容易で、有効塩素を１〜２は
用いることにより白色度は７７．６％まで達した。２段
蒸解処理した得たパルプは更に漂白は容易になり、有効
塩素を前者の１７２に減らし、１〜１０％用いたが、１
段漂白で白色度は７８．６２に達することを確めた。

さらにバガスのパルプは漂白性がよく表−５の如く、５
０℃１時間処理したが、有効塩素を２％用いることによ
り白色度は７８．３％に、また３％用いることにより白
色度は８０％に到達し、本発明によりパルプ化が塩素の
節約に役立つことを示した。

実施例６大麦わら（シリカ含有量４．３％）を圧扁し、その５０
０ｇ（Ｍ乾量）を濃度２０ｇ／Ｑの水酸化カリウム水溶
液１０Ｑを用い、５０℃で５時間抽出処理したのち１−
全水洗し、シリカの８５％以上を抽出除去した。次に、
抽出残渣（大麦わらの抽出処理物）を、液比１０Ｑ／ｋ
ｇ、水酸化カリウム使用′！１Ｋ２０として１５２１、
温度】６０℃の条件で１時間蒸解処理し、未晒パルプ（
ハンター白色度３５．４％、カッパー価７．６）を４４
．１％の収率で得た。

副生じたパルプ廃液は常法により濃縮及び燃焼し、得ら
れた灰を水で浸出し、炭酸カリウムを主成分とする浸出
液を得た。この浸出液に生石灰を投じ、加熱して力性化
を行い、蒸解薬液用の水酸化カリウム水溶液をに２０と
して５０ｇ＃ｌの濃度で回収した。同液はカーボン電極
を用いアルカリ液と酸素を通じ過酸化水素２０ｇＩＱ濃
度のアルカリ液を回収した。

実施例７水稲わら（シリカ含有ｆｆ１５．］′Ｉ）を実施例１と
同様に圧扁し、その５００ｇ（Ｉｆ！！Ａ乾量）につい
て抽出処理を行った。抽出処理用のアルカリ性溶液とし
て、未晒パルプのに一ベースによるＰａ段の漂白（過酸
化水素のアルカル溶液による漂白）廃液に水酸化カリウ
ムを添加し、全に２０として２５．０ｇ／Ｑ濃度とした
ものを用した。抽出は多段（１０段、各段は１２Ｑ容）
向流抽出装置を用い、液比６Ｑ／ｋｇになるよう、かつ
連続向流式に３０℃のアルカリ溶液を性態し、シリカの
９５％以上を抽出除去した。抽出液はく溶性肥料の製造
に供した。

次に、抽出残渣（水稲わらの抽出処理物）を、水酸化す
１〜リウムとテ１〜ラヒドロアン１−ラキノンを含有す
るアルカリ水溶液（Ｋ２Ｏとしての使用量１５％。

テトラヒドロアントラキノン使用量０．０５％）を用い
、液比７Ｑ／ｋｇ、温度１６５℃の条件で１時間蒸解処
理し、未晒パルプ（ハンター白色度３０．５％、カッパ
ー価６．５）を４２．２％の収率で得た。副生じたパル
プ廃液は実施例１と同様に処理し、蒸解薬液用の水酸カ
リウムを回収した。

実施例８バガス（シリカ含有量０．９％）５００ｇ（絶乾量）を
、濃度１０ｇ／Ｑ、の乳酸溶液で酸処理（３０℃、１２
時間）後水洗した。次に、この酸処理物を、水酸化カリ
ウムの水溶液（Ｋ２Ｏとして２０．４ｇ／Ｑ）１側を用
い、３０℃で３時間抽出処理した後、水洗し、シリカの
８０％以上を抽出除去した。

次に、抽出残渣を、抽出残渣（乾燥物基準）に対し、Ｋ
ＯＨをに２０として２７゜３％、Ｈ２Ｏを３％、ｔ−ブ
チルアントラキノン０．１％、キレート剤として１−ヒ
ドロキシエタン−１，１′−ジホスフォン酸を０．３ｚ
を含有する蒸解液を用い、６５℃で１時間蒸解処理し、
未晒パルプ（ハンター白色度６２．］％、カッパー価４
．９）を５１．２％の収率で得た。

副生ずるパルプ廃液は鉄酸ソーダ法に従って処理し、蒸
解用薬液として水酸化カリウムを、Ｋ２Ｏとして４５ｇ
／１２Ｉ！Ａ度の液として直接回収した。同溶液には鉄
をＦｅ２Ｏ３として８０ｍｇ／Ｑ含有していたが硫酸鉄
をＦｅＯとして２００ｍｇ／Ｑ加え空気を通じ鉄を黒色
沈澱として分離除去しＦｅ２Ｏ，として３ｍｇＩＱのア
ルカリ液を回収し過酸化水素のアルカリ溶液の原料とに
供した。

実施例９実施例２で得た水稲わらの抽出残液（固形分＝８９゜２
ｇ／１１．に２０：２４．８ｇ／ｎ、　５ｉ０２：２２
．３ｇ＃１）１００畝に、パルプ廃液から薬液回収（力
性化）工程において発生するスラッジのモデルとして炭
酸カルシウムとシリカの混合物（ＣａＣＯ３・ＣａＯと
して４７．６％、　５ｊＯ２：１５．０％）５．０ｇ、
パルプ工場の排水のシーライム法処理で発生するマグネ
シウムスラッジ（水分ニア７．８％、ｔｌｌａ２０：１
．２％、ＣａＯ：１．３％、　ＭｇＯ：１．３％）］Ｏ
ｇ、石炭火力発電所で発生する灰（Ｓｉｎ２：　５４　
、　］％、Ｃａｂ：３．２％、ＡＱ２０．：］８．５％
）５ｇを混合し、−旦４５０℃で完全に灰化後１，２０
０℃で２時間強熱し溶融した。得られたガラス様溶融物
を急冷粉砕し、く溶性のカリ肥料（全に２０：１．９゜
４％、ＣａＯ：１９．８％、　ＭｇＯ：１．４％、　５
ｉ０２：４２．１％、ＡＱ２０３：６゜部、Ｆｅ２Ｏ３
：　１　、２％）を１３．５ｇ得た。

実施例１０実施例３の水稲抽出残液（固形分：８９．６ｇ／ρ、Ｋ
２Ｏ：２４．８ｇ／Ｌ　ＳｊＯ□：　２２．３ｇ／Ｑ）
　１００畝に、りん鉱石粉末（ＣａＯ：４８．２％、　
Ｐ２Ｏ５：３６．１％、　Ｆ：３．１％）ヲ１．ｏ、ｏ
ｇ、ガラス屑粉末（Ｎａ２０：１６．２％、ＣａＯ：９
．０％、　ＳｊＯ□ニア２．５％）を５．０ｇ加えて混
合乾燥後、　１，０５０℃で１時間強熱し、炭酸を含む
黒色のガラス様溶融物を得、これを水で急冷破砕後さら
に粉砕し、く溶性のリン酸及び加里の複合肥料（全に２
０：１８．５％、全に２０：１２．７％、　Ｎａ２Ｏ：
４．１％、ＣａＯ：２７．０％、５ｉｎ２：３２．６％
、Ｆ　：　１　、５％）を１９．５ｇ得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セルロース原料をアルカリ溶液（アルカリ金属特
にナトリウム又は及びカリウムの水酸化物又は炭酸塩）
、過酸化水素、キレート剤、アントラキノン類及び水の
５成分からなる薬液を用いて１３０〜２００℃で蒸解す
る工程と、得られる蒸解物を固液分離し、パルプ廃液と
未晒パルプを得る工程と、パルプ廃液は濃縮燃焼し、ア
ルカリ金属の炭酸塩とする工程と、所望によりナトリウ
ム又は及びカリウムの炭酸塩の水溶液に酸化カルシウム
を加えて力性化する工程と、アルカリ溶液に過酸化水素
、キレート剤、アントラキノン類を加えて蒸解薬液とし
て再使用する工程とからなる化学パルプの製造方法。
（２）セルロース原料をアルカリ、過酸化水素、キレー
ト剤、アントラキノン類及び水の５成分からなる薬液を
用いて１３０〜２００℃で蒸解する工程と、得られる蒸
解物質を過酸化水素のアルカリ溶液で２０〜１１０℃で
蒸解し、低カッパー価で高い白色度のパルプを得る請求
項１の方法。
（３）当該パルプ廃液からナトリウム又は及びカリウム
の水酸化物を回収する目的で、当該廃液パルプ廃液に酸
化鉄を加えて燃焼しアルカリの鉄酸塩とする工程と、ア
ルカリの鉄酸塩を加水分解し酸化鉄とアルカリ溶液を回
収する請求項１の方法。
（４）当該パルプ廃液の燃焼により得られるアルカリ液
に酸素を通じつつ電解し、アルカリ性の過酸化水素の溶
液を得る請求項１、２及び３の方法。
（５）当該パルプ廃液の燃焼によって得られるアルカリ
液に２価の鉄を加え、さらに酸素を混合し、生成する沈
殿とともにアルカリ液中の重金属を沈殿させ、溶液から
分離除去する請求項第１、３及び４の方法。
（６）当該パルプ廃液の燃焼によって得られるアルカリ
溶液の電解に先立ち硫化水素または可溶性の硫化物を加
えてアルカリ溶液中の重金属を不溶化し、過剰な水溶性
の硫化物は２価の鉄を加えて硫化鉄として生ずる沈殿は
分離除去し、さらに酸素を混合し、生成する沈殿は分離
除去する請求項１、３、４及び５の方法。
（７）セルロース原料を所望により酸性液を抽出剤とし
て抽出処理し、さらにカリウムベースのアルカリ性溶液
を抽出剤として用いて抽出処理し、該セルロース原料に
含まれるケイ素分を抽出剤に移動させる工程と、該抽出
工程で得られるケイ素を含む抽出液をアルカリ土類金属
含有物からなる添加剤を混合し、焼成してカリウム、ア
ルカリ土類金属及びシリカを主成分とするガラス様溶融
物からなるく溶性カリ肥料を得る工程と、該抽出工程か
ら得られるセルロース材料をカリウムベースアルカリ性
蒸解液で蒸解してパルプを得る工程と、該蒸解工程で得
られたパルプ廃液からカリウムベースのアルカリ液を回
収する工程とからなる請求項第１、２、３、４、５及び
６の方法。
（８）該く溶性カリ肥料を得る工程で用いる添加剤がア
ルカリ土類金属のリン酸塩を含有する請求項第１、２、
３、４、５、６及び７の方法。
（９）該く溶性カリ肥料を得る工程で用いる添加剤がリ
ン含有物を含む請求項７の方法。（１０）アルカリ溶液
で処理したセルロース原料を所望により乾燥し、パルプ
原料として貯蔵する請求項１の方法。