JPH0412742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ABS−プラスチツクをグラスフアイバーで強
化できることは公知である。この方法で引つ張り
強度、破壊モジユラスおよび寸法熱安定性が改良
される。残念なことに、加工中の変色および仕上
げ製品の表面の粗さは避けられなかつた。これら
の欠点の理由は多分グラスフアイバーとABS−
プラスチツクとの間の劣悪な結合性のようであ
る。水の薄い膜がグラスフアイバーの親水性表面
上に生じ、そしてグラス表面と有機重合体物質の
間の化学的および物理的結合を妨げる水和により
それにしつかりと付着する。 より良い結合を得るために、グラスフアイバー
を好適には繊維−延伸段階における製造中にサイ
ジングし、すなわち重合体と融和性のコーテイン
グを与え、そしてグラスフアイバー並びにコーテ
イングされた繊維からのストランド、糸、粗糸ま
たは布との接着性を改良していた。サイジング剤
はグラスフアイバーに、それらの製造直後の噴霧
または浸漬により適用することができる。サイジ
ング剤は水溶性または水性分散液の形で適用しな
ければならない。有機溶媒類中の溶液は、紡糸軸
套が非常に熱くなりその結果重大な火災の危険性
が生じるため、使用できない。 サイジングはグラスフアイバーの加工性を全て
の加工段階において改良する。フイラメント、糸
またはストランドは摩擦および他の機械的負荷に
対して、潤滑化およびコーテイングにより保護さ
れる。 サイジング剤は一般的に、 １ 膜生成剤類または接着剤類、 ２ 潤滑剤類または接着剤類、 ３ 接着促進剤類、 ４ 助剤類（例えば乳化剤類および帯電防止剤
類）、および ５ 水 を含有している。 一般に、（グラスフアイバーを基にして）２重
量％までの固体分をグラスフアイバーに適用す
る。 結合剤の化学的組成は重合体とグラスフアイバ
ーの融和性に対して並びにグラスフアイバーおよ
び有機重合体からなる成型用組成物の機械的性質
に対して決定的なものである。 使用されている膜生成剤類および接着剤類に
は、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン類、ホルムア
ルデヒド樹脂類、ポリエステル類、ポリアクレレ
ート類、エポキシ樹脂類（ドイツ特許明細書番号
2943128）またはそれらの混合物類（米国特許明
細書番号3755009および3844821）が包含される。
強化しようとする重合体類と融和性である膜生成
剤類、例えばポリオレフイン類中に加えられるグ
ラスフアイバー用のポリプロピレン、を使用する
ことが好適である（ドイツ公開明細書番号23 60
698）。ドイツ公開明細書番号28 16 463からは、
ABS−プラスチツクをスチレン／アクリロニト
リル樹脂の水性乳化液で処理されているグラスフ
アイバーで強化できることが知られている。しか
しながら、この場合樹脂をグラスを基にして５〜
30重量％の量で使用しなければならず、その結果
処理が非常に複雑となる。 本発明は、 (a) 60〜98％のABS−プラスチツク、 (b) ２〜40重量％のサイジングされたグラスフア
イバー、および (c) ０〜５重量％の１種以上の添加剤 からなり、ここでグラスフアイバーがエポキシ基
含有重合体並びにスチレン、核−メチル化された
スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリ
レートまたはそれらの混合物とアクリロニトリル
との共重合体からなるサイジング剤で処理されて
いる、グラスフアイバーで強化されたABS−成
型用組成物を提供するものである。 本発明の概念においては、ABS−プラスチツ
クは好適にはゴム上に樹脂−生成用単量体類をグ
ラフト重合させることにより得られた生成物類お
よび該グラフト生成物類とグラフト単量体類から
製造された樹脂類との混合物類である。一方では
スチレン、α−メチルスチレン、C₁−C₄−（メ
タ）アクレレート、無水マレイン酸またはマレイ
ン酸イミドのＮ−アルキルもしくはＮ−アリール
誘導体を含有している単量体またはそれらの混合
物および他方ではアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの混合物が一般にグラフト化され
る。スチレンおよびアクリロニトリルの混合物が
好適である。任意に加えてもよい樹脂類もこれら
の単量体類から製造される。一般に、それらの組
成はグラフト化される重合体類の組成に相当して
いる。樹脂を単独に使用することもでき、そして
グラフト重合体を完全に省略することもできる。 40重量％以上の＞10⁵の分子量を有するスチレ
ン／アクリロニトリル共重合体と60重量％以下の
ゴム上にスチレンおよびアクリロニトリルをグラ
フト化させることにより得られたグラフトゴムと
の混合物を使用することが特に好適である。ゴム
は一般にポリブタジエンまたはブタジエン／スチ
レン共重合体である。 この型の生成物類は公知でありそして例えばド
イツ特許番号2420357および2420358中、ドイツ公
開明細書番号18 13 719および18 04 763中並びに
米国特許明細書番号3509238および3928494中に記
されている。熱の下での高い寸法安定性により特
徴づけられている生成物類は例えばヨーロツパ特
許番号41 703並びに米国特許明細書番号4298716
および4273895中に記されている。他の熱可塑物
類、例えばアクリル系樹脂類、ポリカーボネート
類、ポリエステル類、ポリアミドおよびポリ塩化
ビニル、をABS−プラスチツクに加えることも
できる。 グラスフイラメント類の製造用に使用されてい
る公知の型のグラス、例えばＥ−、Ａ−、Ｃ−お
よびＳ−グラス、並びに公知のグラスステープル
フアイバー製品類が、本発明に従つてサイジング
されるグラスフアイバーの製造用に適している。
連続的グラスフアイバーの製造用に挙げられてい
る型のグラスの中ではＥ−グラスがプラスチツク
の強化用に最も重要であり、その理由はＡ−およ
びＣ−グラスと比べてＥ−グラスは実質的にアル
カリを含んでおらず、それは好ましい電気絶縁性
並びに水およびアルカリ類に対する比較的大きい
抵抗性に寄与するからである。Ｅ−グラスはＡ−
グラスよりそれらの引つ張り強度および弾性モジ
ユラスの点でも優れている。 本発明に従うサイジングされたグラスフアイバ
ーの製造用に必要なサイジング剤類は、膜生成剤
類、接着促進剤類、潤滑剤類並びに助剤類、例え
ば湿潤剤類または帯電防止剤類、の水性分散液類
である。それらは公知の方法で製造される、K.
L.レーベンスタイン（Loewenstein）：連続的グ
ラスフアイバーの製造技術、エルスビア・サイエ
ンテイフイツク・パブリツシング・コーポレーシ
ヨン、アムステルダム／ロンドン／ニユーヨーク
（1973）参照。サイジング剤は公知の方法で、す
なわち例えば噴霧またはローラー系の如き適当な
装置により、それらが固化した直後にすなわち巻
取り前に軸套から高速度で延伸されたグラスフイ
ラメントに適用される。しかしながら、該フアイ
バーを紡糸工程後に浸漬浴中でサイジングするこ
ともできる。 サイジングされた湿つたグラスフアイバーを次
に90〜160℃の範囲内の温度において乾燥し、そ
の後粗糸またはステープルまたは粉砕フアイバー
に加工される。これに関しては、乾燥とは単に水
および他の揮発性成分類の除去だけでなくサイジ
ング成分類、特に膜生成剤、の固化でもあるとい
うことを理解すべきである。乾燥の完了時に初め
てサイジングが固体のコーテイング組成物に変化
する。 適用されるサイジング剤の量は、（サイジング
されるフアイバーを基にして）≦２％である。 典型的なサイジング調合物は、 (a) 0.6〜12重量％（固体分として表わして）の
１種以上の膜生成剤、 (b) 0.05〜0.15重量％（固体分として表わして）
の１種以上の接着促進剤類、 (c) 0.05〜1.5重量％（固体分として表わして）
の１種以上の潤滑剤類、 (d) 0.0〜1.0重量％固体分として表わして）の助
剤類、 (e) 100重量％とする量の水 からなつている。 本発明に従うと、使用される膜生成用成分は、
１種以上のエポキシ基含有重合体並びにスチレン
とアクリロニトリルとの共重合体からなる系であ
り、ここでスチレンは核−メチル化されたスチレ
ン、α−メチルスチレンおよび／またはメチルメ
タクリレートにより完全にまたは部分的に置換可
能である。そのような共重合体類は好適には上記
の単量体類の水性乳化共重合により製造される。
10⁴〜10⁶の、好適には10⁵〜５×10⁵、分子量を有
する重合体類が適している。 スチレン／アクリロニトリル共重合体類および
単量体類の重量比が65−80対35−20であるα−メ
チルスチレン／アクリロニトリル共重合体類が特
に適している。 グラスフアイバーサイジング剤用の膜生成成分
としては公知の型の標準的エポキシ樹脂およびエ
ポキシポリエステル系をエポキシ基の加入用に使
用することができる。そのような系は例えばドイ
ツ公開明細書番号14 96 630、16 69 584、31 40
947および26 06 284中、米国特許明細書番号
3983056中、ドイツ公開明細書番号20 37 523中並
びに米国特許明細書番号4029620、2943128および
2934951中に記されている。ビスフエノール−Ａ
−ビス−グリシドールエーテルおよびそれの高級
同族体類を基にしたエポキシ系類が好適である。 ２種の重合体類の間の量的比は広い範囲内で変
えることができる： 共重合体：２〜95重量％（膜生成剤固体分を基に
して） エポキシ樹脂：98〜５重量％（膜生成剤固体分を
基にして）。 共重合体が高分子量（Ｍ＜３×10⁵）を有する
場合には、エポキシ樹脂含有量が40％より少ない
ならグラスフアイバーの加工中に遭遇する摩耗は
少ないであろう。 好適な量的比は、 共重合体：40〜60重量％（膜生成剤固体分を基に
して） エポキシ樹脂：60〜40重量％（膜生成剤固体分を
基にして） である。 それ自体でエポキシ基を有する共重合体を供給
することも、エポキシ基の一部だけを加えること
もできる。これの適当な一つの実施法は、エポキ
シ基を含有している共単量体、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸／フマル酸および
イタコン酸の如き不飽和カルボン酸類のグリシド
ールエステル類、との共重合を実施する方法であ
る。反応させようとする単量体混合物中のエポキ
シ共単量体の量は、（単量体混合物を基にして）
１〜25重量％の間、好適には３〜15重量％の間、
である。エポキシ基はまた重合体−同族体反応に
より、例えば側方に共重合されたアリル基のエポ
キシド化により、加えることもできるが、これは
好ましくない。 膜生成剤系は他の標準的膜生成剤類、例えばポ
リ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリウレタン類
およびポリエステル類、と共に供給することもで
きる。これらの膜生成剤類は好適にはフアイバー
類の加工性能を最適にするために使用される。そ
れらの固体分含有量は合計膜生成剤の固体分含有
量の50重量％以下、好適には10重量％以下、であ
るべきである。 膜生成剤中モルのエポキシ含有重合体およびエ
ポキシを含まない重合体の間の量的比はまた分析
によつても制定できるエポキシ酸素の濃度により
決まる。 ７〜350ミリモルの［０］／100の膜生成剤固体
分を含有している混合物類または三元重合体類が
これに関して好ましいと証されている。純粋な三
元重合体類に対しては20〜70ミリモルの範囲が好
適であるが、７〜350ミリモルの［０］／100の膜
生成剤固体分の範囲内のエポキシ樹脂との混合物
類が特に好ましい。 好ましい加工性、摩擦抵抗性、実質的にけばの
ないことおよび強力な強化効果により特徴づけら
れているグラスフアイバー類が本発明に従うサイ
ジング剤類、特に好適範囲のもの、を用いて得ら
れる。 一般的なシラン接着促進剤類を個別的にまたは
互いに組み合わせて接着促進剤として使用する。 本発明に従うサイジング剤中のシラン接着促進
剤（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキ
シエトキシ）−シラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピル−トリス−（β−メトキシエトキシ）−シラ
ン、γ−グリシドールオキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−エチルトリメトキシシラン並びに公知のア
ミノシラン類および尿素シラン類）の濃度は、全
サイジング剤を基にして0.05〜1.5重量％の間、
好適には0.15〜0.85重量％の間、である。一方で
は1.5重量％を越える濃度はグラスフアイバー上
での比較的厚いシリコーン層の生成のために望ま
しくなく、それはグラスフアイバーと強化しよう
とするプラスチツクの間の結合を改良するよりむ
しろ弱めることが知られており、そして他方では
シラン類は商業的規模で得ることが難しく従つて
高価であるため不経済である。0.05重量％より低
い濃度では、シラン接着促進剤は一般に充分有効
ではない。紡糸工程、すなわち第二部分、ではな
い時期にサイジング剤を例えばサイジング浴中で
のグラスフアイバーの含浸によりグラスフアイバ
ーに適用するときには、0.05〜0.15重量％の濃度
が選択され、それはサイジング剤を紡糸工程中に
適用する場合より実際的な理由のために非常に長
い時間がかかりその間にサイジング剤が非常に大
量に使用される可能性がある。 実質的に等重量部で使用される尿素シランおよ
びエポキシシランの組み合わせにより、ABS−
重合体およびグラスフアイバーの間の特にしつか
りした結合が得られる。 本発明に従うサイジング剤類は非イオン性およ
び／またはカオチン性潤滑剤類を含有しており、
それは例えば下記の群の物質類からなることがで
きる：脂肪族アルコール類もしくは脂肪族アミン
類のポリアルキレングリコールエーテル類、C₁₂
−C₁₈−脂肪酸類のポリアルキレングリコールエ
ステル類およびグリセロールエステル類、ポリア
ルケニルグリコール類、ポリアルキレングリコー
ル類および／またはアルケニルアミン類の高級
C₁₂−C₁₈−脂肪族アミド類、第四級窒素化合物
類、例えばエトキシル化されたイミダゾリニウム
塩類、鉱油類およびワツクス類。 潤滑剤はそれだけでまたは他の潤滑剤類と組み
合わせて、全サイジング剤を基にして0.05〜1.5
重量％の合計濃度で有利に使用される。 その他、サイジング剤類は標準的な助剤類、例
えば乳化剤類、コロイド助剤類、湿潤剤類、共−
溶媒類および帯電防止剤類、例えば塩化リチウ
ム、塩化アンモニウム、Cr−（）塩類、有機チ
タン化合物類、アリールアルキル硫酸塩類もしく
はスルホン酸塩類、アリールポリグリコールエー
テルスルホン酸塩類または第四級窒素化合物類、
を含有することができる。それらをそれらだけで
または互いに組み合わせて使用するなら、それら
の濃度は0.01〜1.0重量％の間である。 製造、処理、その後の加工および型からの除去
を補助するために必要な添加物類、例えば酸化抑
制剤類、紫外線安定剤類、過酸化物分解剤類、帯
電防止剤類、潤滑剤類、耐炎剤類、充填剤類およ
び染料類を本発明に従う成型用組成物類に普通の
方法で加えることができる。 本発明に従う成型用組成物類は成分類を指定さ
れている量で例えばロールスタンド、混合押出器
または内部混練器の如きプラスチツクの加工用の
標準的装置中で混合することにより製造できる。
特別な一態様は、その中でグラスフアイバーが粗
糸から連続的フアイバーの形状で直接延伸されそ
してその形で加えられるような混合押出器の使用
により特徴づけられている。この場合、フアイバ
ーは長いままであり、それは成型品の改良された
機械的性質を反映している。 本発明に従うプラスチツクは標準的加工装置中
で、例えば射出成型およびシート押出しにより、
加工することができ、任意にその後熱成型、管お
よび輪郭押出し並びにカレンダー掛けすることが
できる。 本発明に従つてサイジングされたグラスフアイ
バーは熱可塑物溶融物中に容易に加えることがで
き、それらと熱可塑物基質との間にしつかりした
結合が生じる。 実施例 サイジングされたグラスフアイバーの製造 下記の出発物質類を使用した：Ａ 69部のα−メチルスチレン＋31部のアクリロ
ニトリルの共重合体ラテツクスＢ 72部のスチレン＋28部のアクリロニトリルの
共重合体ラテツクスＣ 68.4部のスチレン＋26.6部のアクリロニトリ
ル＋5.0部のグリシジルメチルアクリレートの
共重合体ラテツクスＤ 脂肪族ポリエステル−ポリウレタン分散液
（アジピン酸とヘキサンジオール／ネオペンチ
ルグリコール混合物とのエステルにヘキサメチ
レンジイソシアネートを反応させて得られる生
成物；バイエル社製のBaybond PU0401）Ｅ エポキシ樹脂−ジアン分散液（エピクロロヒ
ドリンとエポキシ末端基含有ビスフエノールＡ
との反応生成物の水性分散液；サビド社製の
Neoxil962）Ｆ 尿素−官能性シラン（γ−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン；UCC社製のA1160）Ｇ エポキシ−官能性シラン（γ−グリシドオキ
シプロピルトリメトキシシラン；UCC社製の
A187）Ｈ 潤滑剤としての脂肪酸アミド（長鎖脂肪族カ
ルボン酸混合物のアミド；バイエル社製の
Persoftal FN） サイジング剤混合物を公知の方法で（S.ローレ
ンスタインの引用文献）、シラン類、膜生成剤類
および潤滑剤類をその順番で水溶液に加えること
により製造した。最終的PH値を6.0〜8.5の間に調
節した。 表１中に示されているＡ〜Ｈの量は、100ｇの
全サイジング剤当たりの固体分のｇ数である。 サイジング剤類を直径が11μ〜14μのグラスフ
アイバーストランドに浸漬により適用しそして
110〜160℃で乾燥した。次に適用されたサイジン
グ剤の量を重量％、すなわち100ｇのグラスフア
イバー当たりの乾燥されたサイジング剤のｇ数、
で測定した（表１）。 サイジングされたグラスフアイバーを次に公知
の方法で６mmのフアイバー長さを有する短いグラ
スストランドにした。 ABS成型品類の製造および試験 11.5部のスチレン−アクリロニトリル混合物
（重量比72：28）を11.5部（固体分として表わし
て）のポリブタジエンラテツクスの存在下で重合
することにより製造されたグラフト重合体22.5部
をα−メチルスチレン／アクリロニトリル（重量
比69：31）共重合体77.5部と混合することにより
製造された11.5％のポリブタジエンを含有してい
るα−メチルスチレンを基にしたABS粉末3085
部を、混練器中で617ｇのサイジングされた短い
グラスフアイバーと混合し、顆粒化し、そして次
に240℃の融解温度において射出成型して約75×
155×２mmの寸法の試験板を製造した。 サイジング物質および成型品を下記の基準に基
づいて判定した： −加工中のそれらの摩耗抵抗性およびけば生成性
に基づいて質的に評価されたサイジングされた
グラスフアイバーの加工性 −DIN 6174に従う射出成型品類の比色計 測定：使用した色基準は標準的な商業的に入手可
能なABS−物質用のグラスフアイバー（オー
エンス・コーニング製の414×17製品）を使用
して同一条件下で製造された試験試料であつ
た。 −DIN 4768に従う３回の測定の平均としての試
験試料の波状深さの測定、およびDIN 4762／
１（Draft）およびISO／DIS 4287／１（Draft）
に従うこれも３回の平均としての最大波状深
さ。 調合物類および得られた試験結果を表１にまと
めたが、そこから本発明に従う系の優秀性が明ら
かになる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 60〜98％のABS−プラスチツク、 (b) ２〜40重量％のサイジングされたグラスフア
   イバー、および (c) ０〜５重量％の１種以上の添加剤 からなり、ここでグラスフアイバーがエポキシ基
   含有重合体並びにスチレン、核−メチル化された
   スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリ
   レートまたはそれらの混合物とアクリロニトリル
   との共重合体からなるサイジング剤又は上記共単
   量体を成分とするエポキシ基含有共重合体からな
   るサイジング剤で処理されている、グラスフアイ
   バーで強化されたABS−成型用組成物。 ２ サイジング剤が２〜95重量％のスチレン／ア
   クリロニトリルまたはα−メチルスチレン／アク
   リロニトリル樹脂および98〜５重量％のエポキシ
   樹脂からなる、特許請求の範囲第１項記載の成型
   用組成物。 ３ グラスフアイバーがＥ−グラスフアイバーで
   ある、特許請求の範囲第１または２項に記載の成
   型用組成物。 ４ ABS−プラスチツクが40重量％以上の＞10⁵
   の分子量を有するスチレン／アクリロニトリル共
   重合体と60重量％以下のゴム上にスチレンおよび
   アクリロニトリルをグラフト化させることにより
   得られたグラフトゴムとの混合物である、特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の成型用組
   成物。