JPS6036557A - グラスフアイバーで強化されたａｂｓ‐成型用組成物類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＡＢＳ−プラスチフクをグラスファイバーで強化できる
ことは公知である。この方法で引っ張り強度、破壊モジ
ュラスおよび寸？Ｊ、熟女に性が改良される。残念なこ
とに、加工中の変色および仕上げ製品の表面の粗さは避
けられなかった。これらの欠点の理由は多分グラスファ
イバーとＡＢＳ−プラスチックとの間の劣悪な結合性の
ようである。水の薄い膜がグラスファイバーの親水性表
面−」二に生じ、そしてグラス表面と有機重合体物質の
間の化学的および物理的結合を妨げる水和によりそれに
しっかりと付着する。

より良い結合を得るために、グラスファイバーを好適に
は繊維−延伸段階における製造中にサイジングし、すな
わち重合体と融和性のコーティングを与え、そしてグラ
スファイバー並ひにコーティングされた繊維からのスト
ランド、糸、組糸または４１との接着性を改良していた
。サイジング剤はグラスファイバーに、それらの製造直
後の項九または浸漬により適用することができる。サイ
ジング剤は水溶液または水性分散液の形で適用しなけれ
ばならない。有機溶媒類中の溶液は、紡糸軸套が非常に
熱くなりその結果重大な火災の危険性が生じるため、使
用できない。

サイジングはグラスファイバーの加工性を全ての加工段
階において改良する。フィラメント、糸またはストラン
ドは摩擦および他の機械的負荷に対して、潤滑化および
コーティングにより保護される。

サイジング剤は一般的に、 １、膜生成剤類または接五剤類、 ２、潤滑剤類または滑り剤類、 ３、接着促進剤類、 ４、助剤類（例えば乳化剤類および帯電防止剤類）、お
よび ５、Ｘ を含有している。

・級に、　（クラスファイバーを基にして）−２重ら１
％までの固体分をグラスファイバーに適用する。

結合剤の化学的組成は重合体とグラスファイバーの融和
性に対して並びにグラスファイバーおよび有機重合体か
らなる成型用組成物の機械的性質に対して決定的なもの
である。

使用されている膜生成剤類および接着剤類には、ポリ酢
酩ビニル、ポリウレタン類、ホルムアルテヒド樹脂類、
ポリエステル類、ポリアクレシート類、エポキシ樹脂類
（ドイツ特許明細当番リー２．９４３，１２８）または
それらの８３合物類（米国特、４１明細１４番号３，７
５５，００９および３．８４４，８２１）が包含される
。強化しようとする屯合体類と融和性である膜生成剤類
、例えばポリオレフィン類中に加えられるグラスファイ
バー川のポリプロピレン、を使用することが好適である
（ドイツ公開明細書番号２３　６０　６９８）。ドイツ
公開明細Ｊ）番ｙ２ｓ　１６　４６３からは、ＡＢＳ−
プラスチックをスチレン／アクリロニトリル樹脂の水性
乳化液で処理されているグラスファイバ−で強化できる
ことか知られている。しかしながら、この場合樹脂をグ
ラスを基にして５〜３０重量％の量で使用しなければな
らず、その結果処理が非常に複雑となる。

本発明は、ａ）６０〜９８％のＡＢＳ−プラス千ンク、 ｂ）２〜４０重量％のす・ｆシングされたグラスファイ
バー、および ｃ）Ｏ〜５屯量％の１種以上の添加剤 からなり、ここでクラスファイバ−がエポキシノ、Ｉ。

含有重合体並びにスチレン、核〜メチル化されたスチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレートまたは
それらの混合物と７クリロニトリルとの共ｒ〔合体から
なるサイジング剤で処理されている、グラスファイバー
で強化されたＡＢＳ−成型用組成物を提供するものであ
る。

本発明の概念においては、ＡＢＳ−プラスチックは好適
にはゴム上に樹脂−生成用単量体類をグラフト重合させ
ることに゛より得られた生成物類および該グラフト生成
物類、とグラフト中量体類から製造された樹脂類との混
合物類である。一方・ではスチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｃよ−Ｃ９−（メタ）アクレレート、無水マレイン
酸またはマレイン酸イミドのＮ−アルキルもしくはＮ−
アリール誘導体を含有しているｌ’ｌｔ４，１一体また
はそれらの混合物および他方ではアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルの混合物が一般にグラフト化され
る。スチレンおよびアクリロニトリルのｌＬｔ合物が好
適である。任意に加えてもよい樹脂類もこれらの屯！門
）体類から製造される。一般に、それらの組成はクラフ
ト化される重合体類の組成に相当している。樹脂を単独
に使用することもでき、そしてグラフト玉合体を完全に
省略することもできる。

４０〜１００重量％の〉１０５の分子量を有するスチレ
ン／アクリロこトリル共重合体およびＯ〜６０改年％の
ゴム上にスチレンおよびアクリロニトリルをクラフト化
させることにより得られたグラフトゴムの混合物を使用
することが特に好適である。ゴムは一般にポリブタジェ
ンまたはブタジェン／スチレン共重合体である。

この型の生成物類は公知でありそして例えばドイツ特許
番号２．’４２０，３５７および２，４２０．３５８中
、ドイツ公開明、１ｆｌｌ害番号１８１３７１９および
１８　０４　７６３中並びに米国特許明細書番号３，５
０９，２３８および３，９２８．４９４中に記されてい
る。熱の下での高い寸法安定性により＃′￥徴づけられ
ている生成物類は例えばヨーロッパ特許番号４１　７０
３並ひに米国＃詐１月細書番号４，２９８，７１６およ
び４゜２７３．８９５ｒｌＪに記されている。他の熱可
塑物類、例えばアクリル系樹脂類、ポリカーボネート類
、ポリエステル類、ポリアミドおよびポリ塩化ビニル、
をＡＢＳ−プラスチックに加えることもできる。

グラスフィラメントｉＲの製造用に使用されている公知
の型のグラス、例えばＥ−１Ａ−１Ｃ−およびＳ−グラ
ス、並びに公知のグラスステーブルフγ・ｒパー製品類
が、未発明に従ってサイジングされるグラスファイ／へ
−の製造用に適している。

連続的グラスファイバーの製造用に挙げられている４′
！のグラスの中ではＥ−グラスかプラスチングの強化用
に最も重要であり、その理由はＡ−およびＣ−グラスと
比べてＥ−グラスは実質的にアルカリを含んであらず、
それは好ましい電気絶縁性並びに水およびアルカリ類に
対する比較的大きい抵抗性に寄与するからである。Ｅ−
グラスはＡ　−グラスよりそれらの引っ張り強度および
弾性モジュラスの点でも優れている。

本発明に従うサイジンクされたグラスファイバーの製造
用に必要なサイジング剤類は、膜生成剤類、接着促進剤
類、潤滑剤類並びに助剤類、例えば湿ポ１剤類または帯
電防止剤類、の水性分散液類である。それらは公知の方
法で製造される、Ｋ　、　Ｌ　、　レーヘンスクイン（
Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ）：連続的グラスファイバーの
製造技術、エルスピア・サイエンティフィック・パブリ
ッシング・コーポレーション、アムステルタム／ロンド
ン／ニューヨーク（１９７３）参照、サイジング剤は公
知の方法で、すなわち例えば噴λｔまたはローラー系の
如き適当な装置により、それらが固化した直後にすなわ
ち巻取り前に輛套から高速度で延伸されたグラスフィラ
メントに適用される。

しかしながら、該ファイバーを紡糸−に程後に侵情浴中
でサイジングすることもできる。

サイジングされた湿ったグラスファイバー・を次に９０
〜１６０℃の範囲内の温度において乾燥し、その後組糸
またはステーブルまたは粉砕ファイバーに加工される。

これに関しては、乾燥とは牛に水および他の揮発性成分
類の除去だけでなくサイジング成分類、特に膜生成剤、
の固化でもあるということを理解すべきである。乾燥の
完丁詩に初めてサイジングが固体のコーティングＭ［載
物に俊化する。

適用されるサイジング剤の量は、（サイジングされるフ
ァイバーを基にして）≦２％である。

典型的なサイジング調合物は、 ａ）０．６〜１２爪量％（固体分として表わして）の１
種以−ヒの膜生成剤、 ｂ）０．０５〜０．１５重φ％（固体分として表わ１７
て）の１種以上の接着促進剤類、ｃ）０．０５−１．５
重ｉｊ％（固体外として表わして）の１種以上の潤滑剤
類、 ｄ’）０．０〜１．０重量％（固体外としで表わして）
の助剤類、 ｅ）１００屯１−％とする量の木 からなっている。

本発明に従うと、使用される膜生成用成分は、１種以上
のエポキシ基含有重合体並びにスチレンとアクリロニＩ
・リルとの共重合体からなる糸であり、ここでスチレン
は核−メチル化されたスチレン、α−メチルス％　ｌ／
ンおよび／またはメチルメタグリレ−１・により完全に
または部分的に置換可能である。そのような共重合体類
は好適には−４−記の弔−１％ｊ体類の水性乳化共重合
により製造される。１０４〜１０６の、好適にはｉｏ’
〜５×１０５、分子量を有する重合体類が適している。

スチレン／アクリロニトリル共重合体類および弔埴体類
の重量比が６５−８０対３５−２０であるα−メチルス
チレン／アクリロニトリル共小合体類が特に適している
。

グラスファイバーサイジング開用の膜生成成分としては
公知の型の標準的エポキシ樹脂およびエポキシポリエス
テル系をエポキシ基の加入用に使用することができる。

そのような系は例えばドイツ公開明細書番号１４　９６
　６３０．１６６９５８４．３１　４０　９４７および
２６０６２８４中、米国特許明細書番号３，９８３゜０
５６中、ドイツ公開明細書番号２０　３７　５２３中並
びに米国特許明細書番号４．　、０２９　、６２０．２
，９４３，１２８および２，９３４，９５１中に記され
ている。ビスフェ、ノールーＡ−ビスーグリシドールエ
ーテルおよびそれの高級同族体類を基にしたエポキシ系
類が好適である。

２種の重合体類の間の量的比は広い範囲内で変えること
ができる： 共重合体：２〜９５重量％（膜生成剤固体分を基にして
） エポキシ樹脂：９８〜５重φ％（膜生成剤゛固体外を基
にして）。

共重合体が高分子量（Ｍ＜３Ｘ］、Ｏ’）を有する場合
には、エポキシ樹脂含有量が４０％より少ないならグラ
スファイバーの加ＵＶ中に遭遇する摩耗は少ないであろ
う。

々ｆ適なＩ−重比は、 共Φ：合体＝４０〜６０重量％（膜生成剤固体分を基に
して） エポキシ樹脂−６０〜４０重呈％（膜生成剤固体分を基
にして） である。

それ［−１体でエポキシノ、（を有する共重合体を供給
することも、エポキシス（の一部だけを加えることもで
きる。これの適当な一つの実施法は、エポキシノ１（を
含有している共単量体、例えばアクリル酎、メタクリル
酸、マレイン酸／フマル酸およびイタコン酸の如き不飽
和カルボン酸類のグリシドールエステル類、との共重合
を実施する方法である。反応させようとする単量体混合
物中のエポキシ共栄ｉｉに体の量は、（ｊｌｉｊ；４体
混合物をＡ（にして）１〜２５重量％の間、好適には３
〜１５重１４％の間、である。エポキシ基はまた重合体
−同族体反応により、例えば側方に共重合されたアリル
基のエポキシド化により、加えることもできるか、これ
は好ましくない。

＋１Ｑ生成剤系は他の標準的膜生成剤類、例えばポリ酢
酸ビニル、ポリブタジェン、ポリウレタン類およびポリ
エステル類、と共に供給することもできる。これらの膜
生成剤類は好適にはファイバー類の加工性能を最適にす
るために使用される。それらの固体分合有量は合計ＩＩ
り生成剤の固体外含有ら（の５０重量％以下、好適には
ｉｏ爪量％以下、であるべきである。

膜生成剤中モルのエポキシ金石重合体およびエポキシを
含まない重合体の（（１１の量的比はまた分析によって
も制定できるエポキシ酸素の濃度により決まる。

７〜３５０ミリモルの［０３／１００の膜生成剤固体分
を含イ〕している３４合物類または三元重合体類がこれ
に関して好ましいと証されている。純粋な三元重合体類
に対しては２０〜７０ミ１ノモルの範囲が好適であるが
、７〜３５０ミリモルの［０］／１００の１１ψ生成剤
固体分の範囲内のエポヤシ樹脂との混合物類が特に好ま
しい。

好ましい加工性、厚擦抵抗性、実質的にけばのないこと
および強力な強化効果により特徴づけられているグラス
ファ・イバー類が本発明に従うサイジング剤類、特に好
適範囲のもの、を用いてずすられる。

一般的なシラン接着促進剤類を個別的にまたはＩ７いに
組み合わせて接着促進剤として使用する。

本発明に従うサイジング剤中ρシラン接着促進剤（例え
ばビニルトリメトキシシラン、ビこルトリエトキシシラ
ン、ビニル−（・リス（β−メトキシエトキシ）−シラ
ン、γ−ノタグリロキシブロビルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロ午ジプロピルー１リス−（β−メトキシ
エトキシ）−シラン、γ−グリシドールオキシプロピル
Ｉ・リメトキシシラン、β〜（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）−二チルトリメトキシシラン並びに公知の７
ミ／シラン類および尿素シラン類）の濃度は、全サイジ
ング剤を基にして０．０５〜１．５重量％の間、好適に
は０．１５〜０．８５重量％の間、である。一方では１
．５重量り６を越える濃度はグラスファイバー上での比
較的厚いシリコーン層の生成のために望ましくなく、そ
れはグラスファイバーと強化しようとするプラスチ、り
の間の結合を改良するよりむしろ弱めることか知られて
おり、そして他方ではシラン類は開業的規模でイ１１る
ことか難しく従って高価であるため不経済である。０．
０５重量％より低い濃度では、シラン接着促進剤は一般
に充分有効ではない。紡糸工程、すなわち第二部分、で
はない時期にサイジング剤を例えばサイジング浴中での
グラスファイバーの含浸によりグラスファイバーに適用
するときには、０．０５〜０．１５重量％の濃度が璋択
ぎれ、それはサイジング剤を紡糸工程中に必用する場合
より実際的な理由のために非常に長い１１ν間かかかり
その間にサイジング剤が非常に大横に使用される「１ｆ
能性がある。

実質的に等重量部で使用される尿素シランおよびエポキ
シシランの組み合わせにより、ＡＢＳ−Ｉ７（合体およ
びグラスファイバーの間の特にしっかりした結合が得ら
れる。

本発明に従うサイジング剤類は非イオン性および／また
はカチオン性潤滑剤類を含有しており、それは例えば下
記の群の物質類からなることができる：脂肪族アルコー
ル類もしくは脂肪族アミン類のポリアルキレングリコー
ルエーテル類、ＣＩ２　ｃｉａ−脂肋酩類のポリアルキ
レングリコールエステル類およびグリ七ロールエステル
類、ポリアルケニルグリコール類、ポリアルキレンゲル
コール類および／またｌよアルケニルアミン類の高級Ｃ
，２−Ｃ１，−脂肪酸アミド類、イｓ四級窒素化合物類
、例えばエトキシル化されたイミダゾリニウム塩類、鉱
油類およびワンクズ類。

潤滑剤はそれだけでまたは他の潤滑剤類と組み合わせて
、全サイジング剤を基にして０．０５〜１．５重琶％の
合計濃度で有利に使用される。

その他、サイジング剤類は標準的な助剤類、例えば乳化
剤類、コロイド助剤類、湿潤剤類、共〜溶媒類および帯
゛屯防ＩＦ剤類、例えば塩化リチウム、塩化アンモニウ
ム、Ｃｒ−（ＩＩＩ）塩類、有機チタン化合物類、アリ
ールアルキルｂＩｔｍ塩類もしくはスルホン酸塩類、ア
リールポリグリコールエーテルスルホン醜塩類または第
四級窒素化合物類、を含有することができる。それらを
それらだけでまたは１いに組み合わせて使用するなら、
それらの濃度は０．０１〜１．０重に％の間である。

製造、処理、その後の加工および型からの除去を補助す
るために必要な添加物類、例えば酸化抑制剤類、紫外線
安定剤類、過酸化物分解剤類、帯’Ｉｉｉ’防ｎ・剤類
、潤滑剤類、耐炎剤類、充愼剤類および染料類を本発明
に従う成型用組成物類に普通のカン去で加えることがで
きる。

本発明に従う成型用組成物類は成分類を指定されている
情で例えばロールスタンｌ−１１昆合押出器または内部
４昆練器の如きプラスチックの加工用の標準的装置中で
混合することにより製造できる。

特別な一態様は、その中でゲラスフフィバ−が組糸から
連続的ファイバーの形状で直接延伸されそ１、てその形
で加えられるような混合押出器の使用により特徴づけら
れている。この場合、ファイバーは長いままであり、そ
れは成型品の改良された機械的性質を反映している。

本発明に従うプラスチックは標準的加工装置中で、例え
ば射出成型およびシート押出しにより。

加工することができ、任意にその後熱成型、管および輪
郭押出し並びに力し・ンダー掛けするこムができる。

本発明に従ってサイジングされたグラスファイバーは熱
可塑物溶融物中に容易に加えることができ、それらと熱
可・Ｗ物基質との間にしっがりした結合が生じる。

ド記の出発物質類を使用した： 八　６９部のα−メチルスチレン＋３１部のアクリロニ
トリルの共重合体ラテックス 基　７２部のスチレン＋２８部のアクリロニトリルの共
重合体ラテックス ｐ　６８．４部のスチレン＋２６．６部のアクリロニト
リル＋５．０１°ζＢのグリシジルメチルアクリしノー
トの共重合体ラテックス ｐ　脂肪族ポリエステル−ポリウレタン分散液万　エポ
キシ樹１指−ジアン分散液 工　尿素−官能性シラン（Ａ　１１６０）９　エポキシ
−官能性シラン（Ａ　１８７）旦　潤滑剤としての脂肪
酸アミド（Ｐｅｒｓｏｆｔａｌ　ＦＮ、バイエルＡ　Ｇ
ｔｙ＞製品）。

サイジング剤混合物を公知の方法で（Ｓ、ローレンスタ
インの引ＪＬＪ文献）、シラン類、１府生成剤類および
潤滑剤類をその順番で水溶液に加えることにより製造し
た。最終的ｐＨ値を６．０〜８゜５の間に調節した。

表１中に示されているＡ〜Ｉ（の都は、１００ｇの全サ
イジング割当たりの固体分のｇ数である。

サイジング剤類を直径が１１−〜１４．のグラスファイ
バーストランドに浸漬により適用しそして１１０〜１．
６０℃で乾燥した。次に適用されたサイジング剤の量を
重量％、すなわちｌｏｏｇのクラスファイバー当たりの
乾燥されたサイジング剤のｇ数、で測定した（表１）。

サイジングされたグラスファイバーを次に公知の方法で
６ｍｍのファイバー長さを右する短いグラスストランド
にした。

ＡＢＳ　４型品グの　１゛よび試験 １１５部のスチレン−アクリロニトリル混合物（重量比
７２　：　２８）を１１．５部（国体分として表わして
）のポリブタジェンラテックスの存在下で重合すること
により製置されたグラフト屯合体２２．５部をα−メチ
ルスチレン／アクリロニトリル（重量比６９：３１）共
重合体７７．５部と混合することにより製造された１１
．５％のポリブタジェンを含有しているα−メチルスチ
レンを基にしたＡＢＳ粉末３０８５部を、混練器中で６
１７ｇのサイジングされた短いグラスファイバーと１，
４合し、顆粒化し、そして次に２４０’Ｃの融解温度に
おいて射出成型して約７５Ｘ１５５Ｘ２ｍｍの寸法の試
験板を製造した。

サイジング物質類および成型品を下記のノ、（：準に基
づいて判定したニ ー加圧中のそれらの摩耗抵抗性およびけば生成性に）、
（づいて質的に評価されたサイジングされたグラスファ
イバーの加工性 −ＤＩＮ　６１７４に従う射出成型品類の比色計測定：
使用した色基準は標準的な商業的に入手可能なＡＢＳ−
物質用のグラスファイバー（オーエンス・コーニング製
の４１４Ｘ１７製品）を使用して同一条件下で製造され
た試験試料であっプこ。

−ＤＩＮ　４７６８に従う３回の測定の平均としての試
験試料の波状深さの測定、およびＤＩＮ４７６２／１　
（Ｄｒａｆｔ）およびＩ　ＳＯ／Ｄ　Ｉ３　４２８７／
ｌ　（Ｄｒａｆｔ）に従うこれも３回の平均としての最
大波状深さ。

調合物類および得られた試験結果を表１にまとめたが、
そこから本発明に従う系の優秀性が明らかになる。

第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ］、、ａ）６０−９８％（７）ＡＢＳ−プラスチ。 夕、 ｂ）２〜４０毛量％のサイジングされたグラスファイ・
   ′久−１および ｃ）０〜５屯φ％の１種以上の添加剤 からなり、ここでグラスファイバーがエポキシツ（含有
   屯合体並ひにスチレン、核−メチル化されたスチレン、
   α−メチルスチレン、メチルメタクリＬ−−１・または
   それらの混合物とアクリロニ］・リルとの共重合体から
   なるサイジング剤で処理されている、グラスファイ／丸
   −で強化されたＡＢＳ−成型用組成物。 ２、サイジング剤が２〜９５重りに％のスチレン／アク
   リロニトリルまたはα−メチルスチレン／アクリロニト
   リル樹脂および９８〜５＠量％のエポキシ樹脂からなる
   、特許請求の範囲第１項記載の成型用組成物。 ３−グラスファイバーがＥ−グラスファイバーである、
   特許請求の範囲第１または２項に記載の成ノ（り用組成
   物。 ４、ＡＢＳ−プラスチフクが４０〜１００重（−％の〉
   １０５の分子φを有するスチレン／アクリロニトリル共
   重合体および０〜６０重量％のゴムににスチレンおよび
   アクリロニトリルをグラフト化させることにより摺られ
   たグラフトゴムからなる、特許請求の範囲第１〜３似の
   いずれかに記載の成型用組成物。