JPH0412902B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、軟化点、針入度、伸度及び強度に優
れ、道路舗装用アスフアルト、防水シート、遮音
シート、ルーフイング等に好適な組成物に関し、
更に詳しくは、特定の組成分布を有する共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロツク共
重合体と瀝青質物からなる瀝青質物組成物に関す
る。 〔従来の技術〕 従来、天然ゴム或いはスチレン・ブタジエン・
ゴム、ニトリルゴム等の合成ゴムを混入する事に
よつて瀝青質の低温に於いて脆く、衝撃破壊が起
り易い性質や、高温に於いて塑性変形を起し易い
性質が改良され、耐久性が増加する事は知られて
おり、既に日本及び諸外国に於いて道路用途を始
めとし、土木、建築、工業用途等に利用されてい
る。 ゴム混入瀝青質組成物の製造方法には、予めゴ
ムをオーブンロールで瀝青質物に混合して、ゴム
分の高いマスターパツチをつくり、これを加熱溶
解した瀝青質物中に投入して溶解する方法と、粉
末ないしラテツクス状のゴムをそのまま加熱溶融
した瀝青質物中に投入して溶解する方法、及び共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブロ
ツク共重合体ペレソト、クラム又はパウターを加
熱溶融した瀝青質物中に投入して溶解する方法と
がある。特に最近では、従来用いられてきた天然
ゴム或いは合成ゴム混入瀝青質組成物より混合時
の溶解性に優れ、高温における粘度が比較的低い
ブロツク共重合体混入瀝青質組成物が好適に用い
られる傾向にある。例えば特公昭47−17319号公
報や、特公昭47−33058号公報には、ゴム状物質
として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
のブロツク共重合体、ないしはその水素添加物を
使用した瀝青物質の組成物が示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のブロツク共重合体含有瀝
青質組成物は軟化点、針入度、伸度及び強度との
バランス性能に劣り、その改良が望まれている。
これらを改良する方法としてブロツク共重合体の
分子量を上げたりビニル芳香族化合物の含有量を
多くするなどの方法が試みられているが、前者に
おいては溶融粘度が高くなり加工性が著しく悪化
したり、後者においては針入度や伸度が低下する
などの問題を生じている。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 かかる現状に鑑み、本発明者らは瀝青質物とブ
ロツク共重合体との組成物の軟化点、針入度、伸
度等の改良について鋭意検討した結果、高速液体
クロマトグラフイーによる組成分析において、あ
る特定の組成分布を有するブロツク共重合体を使
用することによりその目的が達成されることを見
い出し本発明を完成するに到つた。即ち、本発明
(a)は少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役
ジエンを主とする重合体セグメントを有し、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が10／
90以上、60／40以下であるブロツク共重合体又は
その水添物において、高速液体クロマトグラフイ
ーによる組成分析から求めた成分Ａ（ビニル芳香
族炭化水素含有量が主ピークのビニル芳香族炭化
水素含有量より多く、かつその差が５重量％以上
である成分）と成分Ｂ（ビニル芳香族炭化水素含
有量が主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量よ
り少なく、かつその差が５重量％以上である成
分）との合計量が20〜80％であるブロツク共重合
体。(b)瀝青質物。からなる瀝青質物組成物に関す
る。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する成分(a)のブロツク共重合体は
少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳
香族炭化水素を主とする重合体セグメント少なく
とも１個の共役ジエンを主とする重合体セグメン
トを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が10／90以上、60／40以下、好ましくは
15〜85〜55／45のブロツク共重合体である。ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が10/90未満の場合に
は軟化点や強度が劣り、60/40を超える場合は針
入度、伸度が悪化するため好ましくない。本発明
においてビニル芳香族炭化水素と主とする重合体
セグメントとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が50重量％以上の重合体セグメントであり、共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体部分
及び／又はビニル芳香族炭化水素重合体部分から
構成される。又共役ジエンを主とする重合体セグ
メントとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量が50
重量％未満の重合体セグメントであり、共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素との共重合体部分及
び／又は共役ジエン重合体部分から構成される。
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体
部分のビニル芳香族炭化水素はポリマー鎖中に均
一に分布していても、又テーパー状に分布してい
てもよい。又該共重合体部分はビニル芳香族炭化
水素が均一に分布している部分及び／又はテーパ
ー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存し
てもよい。この様な場合、各共重合部分の共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素との割合は同一でも
異なつていてもよい。 本発明で使用する成分(a)のブロツク共重合体の
最大の特徴は、液体クロマトグラフイー（検出器
に紫外吸光光度計を用い、254nmの波長で検出）
による組成分析から求めた成分Ａ（ビニル芳香族
炭化水素含有量が主ピークのビニル芳香族炭化水
素含有量より多く、かつその差が５重量％以上で
ある成分）と成分Ｂ（ビニル芳香族炭化水素含有
量が主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量より
少なく、かつその差が５重量％以上である成分）
との合計量が20〜80％、好ましくは30〜70％であ
ることである。成分Ａと成分Ｂとの合計量が上記
範囲外の場合には軟化点、針入度、伸度及び強度
のバランス性能に優れたものが得られないため好
ましくない。 本発明において高速液体クロマトグラフイーに
よる組成分析とは農工大田中教授等により開発さ
れた方法（Makromol.Chem.，Rapid Commun.
５，719〜722（1984）及び高分子学会予稿集32巻
９号2227〜2230（1983）に記載）であり、アクリ
ロニトリル−エチレングリコール・ジメタクリレ
ート共重合体ゲル（粒径2.5〜5.0μm）を充填した
カラムに溶離液組成グラジエント法（ヘキサン／
クロロホルム）を用いることによりポリマーを組
成の違いにより分離分析する方法である。検出器
には紫外吸光光度計を用い、254nmの波長で検出
する。溶出成分の組成は上記文献に記載された方
法で調整した標準サンプルを使用して作製した検
量線を用いて求められる。本発明において主ピー
クのビニル芳香族炭化水素含有量とは、上記の方
法による高速液体クロマトグラムにおいて254nm
の波長の吸光度が最大の部分に対応するビニル芳
香族炭化水素含有量（重量％）である。尚、高速
液体クロマトグラムにおいて254nmの波長の吸光
度が最大の部分が２つ以上ある場合には、ビニル
芳香族炭化水素含有量が多い方を主ピークとす
る。本発明の成分Ａの割合は、高速液体クロマト
グラムにおいて、ビニル芳香族炭化水素含有量が
主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量より５重
量％以上多い成分に対応する部分の面積を、全成
分の面積で徐すことにより求められる。同様に、
成分Ｂの割合は、ビニル芳香族炭化水素含有量が
主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量より５重
量％以上少ない成分に対応する部分の面積を、全
成分の面積で徐すことにより求められる。 本発明において、主ピークのビニル芳香族炭化
水素含有量がブロツク共重合体全体のビニル芳香
族炭化水素含有量と同等もしくはそれ以下の場
合、好ましくは前者が後者より小さく、かつその
差が１重量％以上の場合にはとりわけ針入度、伸
度に優れ、逆に主ピークのビニル芳香族炭化水素
含有量がブロツク共重合体全体のビニル芳香族炭
化水素含有量を超える場合、好ましくは前者が後
者より大きく、かつその差が１重量％以上の場合
にはとりわけ軟化点に優れるため、組成分布の状
態に応じて種々の用途に活用することができる。 本発明で使用する成分(a)のブロツク共重合体
は、該ブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロツクの重量平均分子量（以下ｗと
よぶ）と数平均分子量（以下ｎとよぶ）の比が
1.2〜3.0、好ましくは1.3〜2.0の範囲のものが加
工性や前記諸性能加工性や前記諸性能の安定性の
点で推奨される。 ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクのｗ／
Ｍｎは次の様にして測定できる。ブロツク共重合
体を、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシ
ヤリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化
分解した後、分解物にメタノールを添加して得た
ビニル芳香族炭化水素重合体成分（Ｌ・Ｍ・
KOLTHOFF，et al.，J.Polym.sci.1，429
（1946）に記載の方法）をゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイー（GPC）で測定し、常法
（例えば、「ゲルクロマトグラフイー＜基礎編＞」
講談社発行に記載の方法）に従つて算出した値を
云う。GPCにおける検量線は、GPC用として市
販されている標準ポリスチレンを用いて作成した
ものを使用する。 本発明で使用する成分(a)のブロツク共重合体は
炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤と
して重合することにより得られる。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素；或るいはベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが
使用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１
個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化
合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチル
リチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエ
ニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが
あげられる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で使用する成分(a)のブロツク共重合体を
製造するに際し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの共重合体部分を形成する方法としては、 (i) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合
物を連続的に重合系に供給して重合する 及び／又は (ii) 極性化合物或るいはランダム化剤を使用して
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合す
る などの方法が採用できる。極性化合物やランダ
ム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテルなどのエーテル類、トリ
エチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類、チオエーテル類、ホスフイン類、
ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシドなどが
挙げられる。 前記の方法でビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの共重合体部分に共重合されているビニル芳
香族炭化水素の結合状態はブロツク共重合体を農
工大田中教授等によつて開発された方法（日本ゴ
ム協会誌，54(9)，564（1981））によりオゾン分解
することにより知ることができる。この方法によ
つて測定されたスチレン１量体に対応する成分か
らスチレン４量体に対応する成分までの割合がそ
のブロツク共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素
の５重量％未満の場合には比較的軟化点の良好な
瀝青質物組成物が得られ、５〜40重量％の場合に
は比較的針入度や伸度の良好な瀝青質物組成物が
得られる。 本発明で使用する成分(a)のブロツク共重合体
は、ポリマー構造が一般式 (イ) （Ａ−Ｂ）_o+1 (ロ) Ａ―（Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ―（Ａ−Ｂ）_o+1 （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエン
を主とする重合体ブロツクである。Ａブロツクと
Ｂブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される
必要はない。ｎは１以上の整数であり、一般には
１〜５の整数である。） あるいは一般式、 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ）_o〕_n+1Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ）_o〕_n+1Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ）_oＢ〕_n+1Ｘ (ト) 〔（Ａ−B_oＡ〕_n+1Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ
化大豆油、カルボン酸のエステルなどのカツプリ
ング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等
の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数
である。一般には１〜５の整数である。）で表さ
れるブロツク共重合体、或るいはこれらの任意の
混合物である。とりわけ好適なものはポリマー鎖
の両末端がビニル芳香族炭化水素を主とする重合
体ブロツクで形成されているブロツク共重合体で
ある。 本発明で使用する成分(a)のブロツク共重合体の
製造方法としては、製造途中で触媒を新たに添加
したり、製造途中でアルコール、カルボン酸等の
失活剤を添加するなどして活性点の一部を失活さ
せたり、トルエン、アレン類、ビニルアセチレン
類、二級アミン等の連鎖移動剤の添加で連鎖移動
反応を起こさせたり、重合系内の混合性を調整し
たり、或るいはこれらの方法を相互に併用したり
する方法などが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。成分Ａ及び成分Ｂの割合が本発
明で規定する範囲内になる方法であればいかなる
方法でもよい。 本発明で使用する成分(a)のブロツク共重合体の
分子量は10000〜1000000、好ましくは20000〜
5000000である。また、ブロツク共重合体はその
基本的な特性、例えば耐衝撃性改良効果などを損
なわない範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲ
ン化水素化、あるいは化学反応により水酸基、チ
オール基、ニトリル基、スルホン酸基、アミノ基
等の官能基の導入を行うなどの改質が行われてい
てもよい。 特に水素添加（水添）されたブロツク共重合体
は耐熱老化性や耐候性が改良されるため好ましい
改良方法である。水添する前のブロツク共重合体
としては、共役ジエンに基づく１，２−ビニル結
合含量が20〜60％、好ましくは25〜50％であるこ
とが推奨される。水添反応に使用される触媒とし
ては、(1)Ni，Pt，Pd，Ru等の金属をカーボン、
シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持さ
せた担持型不均一系触媒と、(2)Ni，Co，Fe，Cr
等の有機酸塩またはアセチルアセトン塩と有機
Al等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型
触媒、あるいはRu，Rh等の有機金属化合物等の
いわゆる有機酸触媒等の均一触媒が知られてい
る。 具体的な方法としては特公昭42−8704号公報、
特公昭43−6636号公報、あるいは特開昭59−
133203号公報に記載された方法により、不活性溶
媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水
添物を得、本発明に供する水添ブロツク共重合体
を合成することができる。その際、ビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の共
役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なく
とも80％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を
主とする重合体ブロツクを形態的にオレフイン性
化合物重合体ブロツクに変換させることができ
る。また、ビニル芳香族化合物を主とする重合体
ブロツクＡおよび必要に応じて共役ジエン化合物
を主とする重合体ブロツクＢに共重合されている
ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水
素添加率については特に制限はないが、水素添加
率を20％以下にするのが好ましい。該水添ブロツ
ク共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合
の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
り容易に知ることができる。 本発明で使用する成分(b)の瀝青質物としては、
石油精製の際の副産物（石油アスフアルト）、ま
たは天然の産出物（天然アスフアルト）として得
られるもの、もしくはこれらと石油類を混合した
ものなどを挙げることができ、その主成分は、瀝
青（ビチユーメン）と呼ばれるものである。具体
的にはストレートアスフアルト、セミブローンア
スフアルト、ブローンアスフアルト、タール、ピ
ツチ、オイルを添加したカツトバツクアスフアル
ト、アスフアルト乳剤などを使用することができ
る。これらは混合して用いてもよい。 本発明において好ましい瀝青質物は、針入度が
30〜130、更に好ましくは45〜120のストレートア
スフアルトである。針入度がこの範囲のものを使
用すると軟化点、伸度、強度に優れた組成物が得
られる。 本発明における瀝青質物組成物中の成分(a)のブ
ロツク共重合体の配合量は改良を行なおうとする
瀝青質物の種類及び用途によつて異るが、物性及
び加工性、施工性を勘案すると、一般には成分(b)
の瀝青質物100重量部当り0.5〜500重量部、好ま
しくは１〜100重量部、更に好ましくは３〜70重
量部の範囲である。また、本発明においては、成
分(a)の特性改良を目的として成分(a)のブロツク共
重合体等100重量部当り、１重量部以上20重量部
未満、好ましくは５〜15重量部の成分(b)を配合す
ることも可能である。 本発明の組成物には、必要に応じて任意の添加
剤を任意の量で配合することができる。添加剤の
種類としては、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、ガラスビーズなどの無機充填剤、
砕石、砂利、砂などの骨材、ガラス繊維、石綿な
どの繊維状補強材、カーボンブラツクなどの有機
補強剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂な
どの粘着付与樹脂、パラフイン系、ナフテン系及
びアロマ系のオイル等の軟化剤、ポリオレフイン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂等の熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン、ブタジエンゴム、ニトリルゴ
ム等の合成ゴムなどがあげられる。 本発明において、成分(a)と成分(b)を混合する方
法は特に限定されるものではないが、特に望まし
い方法は、成分(a)をペレツト化、或いはパウダー
化して、加熱溶融された成分(b)に添加して混合す
る方法である。 〔発明の効果〕 本発明の組成物は、軟化点、針入度、伸度及び
強度の優れたバランス特性を生かして種々の用途
に利用できる。即ち、組成物中の成分(a)の量を適
宜選択することにより、道路舗装用、防水用、防
錆用、自動車下地被覆用、ルーフイング用、パイ
プ被覆用、目地用途の瀝青質物の使用されるほと
んど全ての用途に利用する事ができ、それぞれの
用途に於いて感温性能の向上、塑性変形に対する
抵抗性の向上、耐衝撃性の向上、耐久性の向上に
寄与することができる。 本発明を更に詳細に説明するために以下に実施
例を示すが、これらの実施例は、本発明によつ
て、得られる優れた効果を示すためのものであつ
て、本発明の範囲を限定するものではない。 なお、本発明の実施例で使用するブロツク共重
合体は、次のようにして製造した。 〔ブロツク共重合体Ａ〕 オートクレーブを窒素ガスで内部置換した後、
精製乾燥されたスチレン３重量部を含有するシク
ロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム0.026重量
部を含有するｎ−ヘキサン溶液を添加して70℃で
１時間重合した。次にその重合溶液にスチレン６
重量部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチ
ルリチウム0.026重量部を含有するｎ−ヘキサン
溶液を添加して70℃で１時間重合した。更にその
重合溶液にスチレン16重量部を含有するシクロヘ
キサン溶液とｎ−ブチルリチウム0.053重量部を
含有するｎ−ヘキサン溶液を添加して70℃で１時
間重合した。その後その重合溶液にブタジエン60
重量部を含有するシクロヘキサン溶液を添加して
70℃で２時間重合した後、更にスチレン15重量部
を含有するシクロヘキサン溶液を添加して70℃で
１時間重合した。得られたブロツク共重合体のス
チレン含有量は40重量％であつた。 〔ブロツク共重合体Ｂ〕 上記と同様のオートクレーブにスチレン10重量
部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリ
チウム0.07重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液を
添加して70℃で１時間重合した。次にその重合溶
液にスチレン15重量部を含有するシクロヘキサン
溶液とｎ−ブチルリチウム0.035重量部を含有す
るｎ−ヘキサン溶液を添加して70℃で１時間重合
した。その後その重合溶液にブタジエン60重量部
とスチレン３重量部を含有するシクロヘキサン溶
液を添加して70℃で２時間重合した後、更にスチ
レン15重量部を含有するシクロヘキサン溶液を添
加して70℃で１時間重合した。得られたブロツク
共重合体のスチレン含有量は40重量％であつた。 〔ブロツク共重合体Ｃ〕 上記と同様のオートクレーブにスチレン５重量
部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリ
チウム0.08重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液を
添加して70℃で１時間重合した。次にその重合溶
液にスチレン20重量部を含有するシクロヘキサン
溶液とｎ−ブチルリチウム0.08重量部を含有する
ｎ−ヘキサン溶液を添加して70℃で１時間重合し
た。その後その重合溶液にブタジエン35重量部と
スチレン2.5重量部を添加して70℃で１時間重合
した後、更にブタジエン35重量部とスチレン2.5
重量部を添加して70℃で１時間重合した。その
後、このポリマー溶液に四塩化ケイ素0.074重量
部を添加して70℃で30分間反応させた。得られれ
たブロツク共重合体のスチレン含有量は30重量％
であつた。 〔ブロツク共重合体Ｄ〕 上記と同様のオートクレーブにスチレン15重量
部とブタジエン５重量部を含有するシクロヘキサ
ン溶液とｎ−ブチルリチウム0.2重量部を含有す
るｎ−ヘキサン溶液を添加して70℃で１時間重合
した。次にその重合溶液にスチレン2.5重量部と
ブタジエン20重量部を含有するシクロヘキサン溶
液を添加して70℃で１時間重合した後、スチレン
2.5重量部とブタジエン20重量部を含有するシク
ロヘキサン溶液を添加して70℃で１時間重合し
た。その後、スチレン10重量部とブタジエン５重
量部を含有するシクロヘキサン溶液を添加して70
℃で１時間重合した後、メタノール0.025重量部
を添加した。更にその後スチレン９重量部を含有
するシクロヘキサン溶液を添加して70℃で30分間
重合した後、メタノール0.025重量部を添加した。 その後、スチレン６重量部を含有するシクロヘ
キサン溶液を添加して70℃で30分間重合した後、
メタノール0.025重量部を添加した。最後にスチ
レン５重量部を含有するシクロヘキサン溶液を添
加して70℃で30分間重合した。得られたブロツク
共重合体はスチレン含有量が50重量％であつた。 〔比較例ブロツク共重合体Ｅ〕 上記と同様のオートクレーブにスチレン25重量
部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリ
チウム0.105重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液
を添加して70℃で１時間重合した。次にその重合
溶液にブタジエン60重量部を含有するシクロヘキ
サン溶液を添加して70℃で２時間重合した。更に
その後スチレン15重量部を含有するシクロヘキサ
ン溶液を添加して70℃で１時間重合した。得られ
たブロツク共重合体のスチレン含有量は40重量％
であつた。 〔比較例ブロツク共重合体Ｆ〕 上記と同様のオートクレーブにスチレン70重量
部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリ
チウム0.16重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液を
添加して70℃で１時間重合した。次にその重合溶
液にブタジエン30重量部を含有するシクロヘキサ
ン溶液を添加して70℃で２時間重合した。その
後、このポリマー溶液に四塩化ケイ素0.106重量
部を添加して70℃で30分間反応させた。得られた
ブロツク共重合体のスチレン含有量は30重量％で
あつた。 以上の様にして得られた各ブロツク共重合体に
は安定剤として４−メチル−２，６−ジ−tert−
ブチルフエノールとトリス−ノニルフエニルフオ
スフアイトをブロツク共重合体100重量部に対し
てそれぞれ0.5重量部添加した後、溶媒を加熱留
去した。 次に各ブロツク共重合体の組成分析を農工大田
中教授等によつて開発された前述の方法に基づい
て行つた。分析された高速液体クロマトグラムは
一般に縦軸に254nmの波長で検出した吸光度が表
示され、横軸は溶出成分のビニル芳香族炭化水素
含有量（溶出量に応じて予め作製した検量線を用
いて求められる）が表示される。その一例を第１
図に示した。 第１図において１，２はそれぞれ本発明で規定
するブロツク共重合体Ａ，Ｂを、また３は比較例
のブロツク共重合体Ｅをあらわす。 実施例１〜３及び比較例１〜４ 第１表に示したブロツク共重合体をストレート
アスフアルト（ストアス60/80、丸善石油製）100
重量部に対して５重量部を配合して組成物を作製
し、次の様な性能評価を行なつた。 針入度はJISK2207に準じ、恒温水浴槽で25℃
に保つた試料に規定の針が５秒間に進入する長さ
を測定した。軟化点はJISK2207に準じ、規定の
環に試料を充填し、水浴中に水平に支え、試料の
中央に3.5ｇの球を置き、浴温を５℃／mmの速さ
で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板
に触れた時の温度を測定した。伸度はJISK2207
に準じ、試料を形砕に流し込み規定の形状にした
後、恒温水浴内で15℃に保ち、次に試料を５cm／
mmの速度で引つ張つたとき、試料が切れるまでに
伸びた距離を測定した。タフネス、テナシテイー
は日本道路協会規定の方法に準じ、直径２cmの金
属半球を球面を下にして、直径５cm、深さ2.7cm
のアルミ容器の中のアスフアルト試料中に埋め、
25℃の温度で50cm／mmの速度で引き抜くとき半球
にかかる荷重を縦軸に、変位を横軸に記録し、ト
ータルのエネルギーをタフネス、すその部分のエ
ネルギーをテナシテイーとして測定した。 これらの結果を第１表に示したが、本発明で規
定するブロツク共重合体を使用した組成物は優れ
た針入度、軟化点、伸度及び強度を示すことがわ
かる。 尚、比較例のブロツク共重合体Ｇ，Ｈは、スチ
レンの使用量を変える以外はブロツク共重合体Ａ
と同様の方法で製造した。又、比較例のブロツク
共重合体は、ブロツク共重合体Ａと同様の方法
で製造したスチレン含有量の異なるブロツク共重
合体を混合することにより作成した。 【表】 【表】 実施例４〜６及び比較例５，６ ストレートアスフアルト（ストアス60/80）に
第２表に示したブロツク共重合体を配合したアス
フアルト組成物を作製し、その性能を評価した。
結果を第２表に示した。 【表】 実施例 ７〜10 実施例１と同様の方法で製造したスチレン含有
量が20重量％、組成分析における主ピークのスチ
レン含有量が24重量％、成分Ａと成分Ｂの割合の
合計量が50％であるブロツク共重合体を使用し、
第３表に示した配合処法に従いアスフアルト組成
物を作製し、その性能を評価した。結果を第３表
に示した。 【表】 【表】 実施例 11 下記処方に従い、瀝青質を含む組成物を作製し
た。 Γ20/30ブローンアスフアルト 15重量部 Γブロツク共重合体Ｂ 15重量部 Γ重質炭酸カルシウム 60重量部 Γ微粉末シリカ 10重量部 得られた組成物の引張強度は12Kg／cm²、引張伸
びは200％、引裂強度は９Kg／cm²であつた。 実施例 12 実施例４の組成物５重量部と骨材95重量部とを
約200℃で混合して道路舗装用アスフアルト合材
を作製した。得られた合材は耐熱性、安定性、低
温特性、耐磨耗性に優れ、道路舗装用として好適
であつた。 実施例 13 ブロツク共重合体Ａの製法において、スチレン
の全使用量を30重量％にし、ビニル化剤としてテ
トラヒドロフランを用いる他はブロツク共重合体
Ａの製法と同様の方法で重合し、スチレン含有量
30重量％、ポリブタジエン部の１，２−結合量が
35％のブロツク共重合体を得た。 このブロツク共重合体を特開昭59−133203号公
報に記載された方法で水添し、水添率98％のブロ
ツク共重合体(J)を得た。該ブロツク共重合体は、
組成分析における成分Ａと成分Ｂの合計量が55％
であつた。 次に、ブロツク共重合体J5重量部とストレート
アスフアルト（ストアス60/80）100重量部を配合
して組成物を作製した。得られた組成物の軟化点
は65℃、針入度は551／10mm、伸度は45cmであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のブロツク共重合体Ａ，１，
Ｂ，２及び比較例のブロツク共重合体Ｅ，３の吸
光度−スチレン含有量（wt％）の関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
   を主とする重合体セグメントと少なくとも１個
   の共役ジエンを主とする重合体セグメントを有
   し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
   量比が10／90以上、60／40以下であるブロツク
   共重合体又はその水添物において、高速液体ク
   ロマトグラフイーによる組成分析から求めた成
   分Ａ（ビニル芳香族炭化水素含有量が主ピーク
   のビニル芳香族炭化水素含有量より多く、かつ
   その差が５重量％以上である成分）と成分Ｂ
   （ビニル芳香族炭化水素含有量が主ピークのビ
   ニル芳香族炭化水素含有量より少なく、かつそ
   の差が５重量％以上である成分）との合計量が
   20〜80％であるブロツク共重合体 (b) 瀝青質物 からなる瀝青質物組成物