JPH0412904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は接着剤組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は加硫性および加硫化天然および合成
エラストマー組成物を含む弾性材料を高温でそれ
ら自身および他の固体構造基体へ結合させるのに
適した接着剤組成物に関する。 従来の技術 弾性材料を種々の基体、例えば弾性、布、金属
および他の固体構造基体へ結合させるために接着
剤組成物を用いることは周知である。理想的な多
目的接着剤の今までのところ不十分な調査におい
て、弾性材料をそれ自身または他の基体に接着さ
せて積層品および他の複合品を形成において種々
の成功度をもつて利用されてきた種々の接着剤組
成物が開発されてきた。かかる接着（結合）は温
度、圧力および結合工程（これは、接着剤がゴム
と金属間に塗布されて、ゴムと金属が所定の温度
および圧力下で一緒に押しつけられる工程又はサ
イクルを意味する、結合工程の長さはゴムの硬化
時間に依存して変わる）の長さを含む広範囲の条
件下で行われ、かつ加硫性および加硫化エラスト
マー組成物の両方を含んできた。商業的に許容さ
れる結果を与えていることは明白であるが、既知
従来の組成物は欠点がないことはない。例えば、
単一コートとして有効であつた既知の接着剤、す
なわちプライマー・コートのないゴムと金属との
結合剤は特定のエラストマーを特定の基体へ結合
させる場合のみに有効であり、従つて極めて融通
性がない。ワン・コート（one−coat）接着剤系
の一般クラスの特徴であるこの融通性の欠除は、
金属基体の上に塗布されるプライマー・コートと
エラストマとプライマーコートの間に入るカバー
コート（エラストマーによく接着する）を利用す
るところのツーコート（two−coat）接着剤系の
使用によつて部分的に緩和することができる。こ
の融通性の外に、ワンコートとツーコート接着剤
系は共に、特に高温の使用温度において最適の接
着を提供できないこと；室温および高温での貯蔵
安定性が悪い；早期硬化熱許容量、すなわち、熱
活性化接着剤系がその接着能力に著しい害を受け
ることなく接着前に所定の温度および時間に暴露
される量が低い；溶媒、湿気、等のような環境条
件に対する接着層の耐性が、多くの用途に通常必
要な耐性よりもしばしば悪過ぎる、等の欠点を１
つ以上もつ。 過去に使用されてきた接着剤組成物は塩素化ゴ
ムとポリアルキレン・ポリアミン接着促進剤の混
和物；ハロゲン化エチレン−プロピレン共重合体
と硫黄の混合物；クロロスルホン酸化ポリエチレ
ンと、有機イソシアナートとジニトロソベンゼン
の混合物；塩素化ゴム−エポキシ化ノボラツク−
エポキシ樹脂硬化剤混合物；塩素含有重合体、ポ
リイソシアナート、エポキシ樹脂；オルガノシラ
ンおよびジニトロソベンゼンから成る混合物、等
を含んだ。 商業的に広く使用されてきた接着剤組成物はコ
ールマンらの米国特許第3258388号に開示されて
いる、該組成物はポリ−Ｃ−ニトロソ芳香族化合
物を従来のゴム−金属の接着剤に添加してゴムと
金属との接着を改善している。従来の接着剤は熱
硬化性縮合重合体；極性エチレン不飽和物質、ハ
ロゲン化ゴムおよびポリイソシアートの重合体お
よび共重合体を含有する組成物を含む。コールマ
ンらの接着剤組成物は広範囲のエラストマーで良
好な一次接着値を与えるけれども、かかる組成物
はポリ−Ｃ−ニトロソ芳香族化合物を含まないと
良く結合しない。 フインドレイらの米国特許第3640941号は、必
要成分としてポリブタジエンとハロゲン化シクロ
ペンタジエン単量体とのグラフト共重合体、二塩
基亜リン酸鉛およびレソルシノールを含有する接
着剤系を開示している。天然および合成ゴムのあ
るものに対しては優れた接着剤であるけれども、
それらはブチルゴム、EPRおよびEPTゴムのよ
うな非極性ゴムや加硫化ストツクには効果がな
い。 発明が解決しようとする問題点 加硫性および加硫化エラストマー組成物を含む
弾性材料をそれら自身および他の基体へ広範囲の
結合条件に渡つて結合させることができ；長期間
の使用に対する貯蔵安定性があり；ジユロメータ
値の低い天然ゴムを含む広範囲のエラストマーお
よび基体に使用することができ；かつ良好な早期
硬化熱許容量、良好なレイオーバー（layover）
を示すと共に環境要因に対して劣化しないところ
のもつと有効な接着剤組成が求められている。 問題点を解決するための手段 本発明の目的は、種々のエラストマーを高温で
種々の基体、特に金属基体に結合させる接着剤組
成物を提供することである。 本発明のもう１つの目的は、低ジユロメータの
天然ゴムを高温で種々の基体へ結合させるのに有
効な接着剤組成物を提供することである。 弾性材料を基体および接着結合エラストマーと
基体との複合体へ結合させる方法を含む本発明の
これらおよび他の目的、特徴並びに利点は本明細
書および特許請求の範囲を考慮することによつて
容易に明らかとなるであろう。 本発明により、本質的に(a)ハロゲン化環状共役
ジエンと、全不飽和を基準にして少なくとも50％
のビニル含量および500〜200000の範囲内の分子
量を有するオレフイン不飽和ポリアルカジエン・
ジエノフイルとの少なくとも１つのデイールスー
アルダー付加物；および(b)接着剤としての使用に
適し５〜40％の範囲内の合計固体含量を有するラ
ツカー組成物を提供する量で存在する不活性溶媒
から成る接着剤組成物が提供される。 作 用 本発明によつて、少なくとも１つのハロゲン化
環状共役ジエンと、高ビニル含量を特徴とする少
なくとも１つのオレフイン不飽和重合体ジエノフ
イルとの少なくとも１つのデイールスーアルダー
付加物から成る組成物が、予期せざることに硫黄
加硫性および遊離基加硫性エラストマーを含む加
硫化および加硫性エラストマーをそれら自身また
は他の固体構造基体へ結合させる接着剤として有
効であることが発見された。必要ならば、充てん
材、染料、顔料、増量材、等のような通常の添加
物も本発明の新規組成物に添加することができ
る。本発明の組成物は、キノイド化合物および芳
香族ニトロソ化合物のような硬化剤または接着促
進剤が全く存在しなくてもゴムと金属との強固な
結合を提供できる能力を特徴とする。もちろん、
本発明の接着剤の性能はかかる化合物の使用によ
つてかなり改良される。本接着剤組成物は金属表
面の下塗りを必要としないけれども、従来の基体
下塗り組成物の使用は接着剤の結合強度を高め
る。従つて、本発明の組成物は天然および合成エ
ラストマー用のワン・コート（one−coat）接着
材料として、また従来の基体プライマーとして使
用する場合のツー・コート（two−coat）接着材
料として有効であることがわかつた。加硫化およ
び加硫性の天然および合成エラストマーとの優れ
た接着の外に、本発明の組成物は優れた貯蔵寿命
安定性、射出またはトランスフアー成形工程中の
優れた耐スイーピング性を示すと共に使用の環境
条件下で極めて安定である。 本発明の接着剤組成物の必須成分は、少なくと
も１つのハロゲン化環状共役ジオレフインと、高
ビニル含量を有する少なくとも１つのポリアルカ
ジエン・ジエノフイルのデイールスーアルダー付
加物からなる。ビニル含量は、ペンダントのビニ
ル基を生成するために１，２−モードの添加にお
いて一緒に結合されるポリジエンの割合であつ
て、重合体約2.5ｇの無水二硫化炭素100ml溶液を
使用して1.1μにおいて赤外吸収分光法によつて定
量的に測定される。デイールスーアルダー付加物
は、付加物物質の全重量を基準にして15〜35、望
ましくは24〜30重量％のハロゲン含量を有する。
本発明の接着剤組成物は、全固体含量（TSC）
５〜40、望ましくは10〜35％において25〜5000、
望ましくは125〜400センチポアズの粘度を有する
接着剤ラツカーを提供するために適当な不活性溶
媒または希釈剤と混合される。必要ならば、接着
剤組成物において一般に使用されている通常の添
加物、例えば、充てん材、着色剤、増量剤、等を
本発明の接着剤混合体に含有させることができ
る。 本発明の実施に使用しなければならないデイー
ルスーアルダー付加物は小なくとも１つのハロゲ
ン化環状共役ジエンと高ビニル含量を有する少な
くとも１つのポリアルカジエン・ジフエノフイル
の付加物（アダクト）から成る。ポリアルカジエ
ンは、さらに詳しくは全オレフイン不飽和を基準
にして少なくとも50％、望ましくは少なくとも70
％、最適には88〜98％のビニル含量を特徴とす
る。 本発明に使用された付加物の生成に用いられる
ハロゲン化環状共役ジエンは次式を有する： （上式のＸは塩素、臭素、フツ素またはヨウ素
から成る群から選んだハロゲンであり、塩素が望
ましい、ａは１，２または３，１が望ましい）。
ハロゲン化シクロジエンは周知の方法によつて容
易に調製される、そして少なくとも１つのヘキサ
クロロシクロペンタジエンは周知の商品である。
他の代表的なジエンはヘキサフルオロシクロペン
タジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、
５，５−ジフルオロテトラクロロシクロペンタジ
エンおよび５，５−ジブロモテトラクロロシクロ
ペンタジエンを含む。 ハロゲン化環状共役ジエンと反応して本発明の
接着剤組成物に用いる付加物を生成するポリアル
カジエン・ジエノフイルは少なくとも50％のビニ
ル含量を特徴とする。ジエノフイルはさらに、次
の構造を提供するためにポリアルカジエンのバツ
クボーンの交互炭素原子に結合した非末端ビニル
側基（これは、重合鎖から側鎖として伸びている
が重合鎖の末端に位置していないビニル基を意味
する）の優勢な量の存在を特徴とする長いバツク
ボーンの炭素連鎖を有することを特徴とする： 上式のｍは重合度の目安である。前記のよう
に、ビニル基はジエノフイルの残留オレフイン不
飽和の少なくとも50％、望ましくは70〜98％、最
適には88〜98％を構成する。ポリアルキレン・ジ
エノフイルはさらに分子量が500〜200000、望ま
しくは10000〜120000、最適には35000〜120000で
あることを特徴とする。従つて、本発明の実施に
使用できるポリアルカジエン・ジエノフイルは液
体重合体および固体ガム重合体を含むことがわか
る。 本発明の接着剤組成物の生成に適当なポリアル
カジエン材料は、ポリアルカジエン、水酸基末端
ポリアルカジエン、連鎖延長水酸基末端ポリアル
カジエン、カルボキシル末端ポリアルカジエン、
連鎖延長・カルボキシル末端ポリアルカジエン、
メルカプタン末端ポリアルカジエン、連鎖延長・
メルカプタン末端ポリアルカジエン、アミン末端
ポリアルカジエン、連鎖延長・アミン末端ポリア
ルカジエン、等からなる群から選んだ重合体材料
である。 本明細書に用いている用語「ポリアルカジエ
ン」は、炭素原子４〜12を有する少なくとも１つ
の共役ジエンの重合体を意味し、かかる共役ジエ
ンの少なくとも１つと、それと共重合体の少なく
とも１つの他の単量体との共重合体を含む。ポリ
アルカジエンは変性できない。例えばポリブタジ
エン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、等；或い
は水酸基やカルボキシル末端を有したり連鎖延長
水酸基末端（又は終結）およびカルボキシル末端
重合体材料を含むように変性することができる。
ポリアルカジエンは液体重合体または固体ガム重
合体にすることができる。この点で、現在の工業
的重合法の大部分によつて生成される水酸基置
換、カルボキシル置換、アミン置換およびメルカ
プタン置換ポリアルカジエンは約500〜20000の範
囲内の分子量を有する液体重合体である、そして
かかる置換ポリアルカジエンの大部分は約750〜
3000の範囲内の分子量を有する。従つて、水酸基
−、アミン−およびメルカプタン−置換ポリアル
カジエンはそれらの分子量を本発明に最も適当な
範囲に増すために通常連鎖を延長（又は伸長）さ
れることがわかる。特に望ましいジエノフイルは
１，２−ポリブタジエン・ホモポリマーである。 水酸基置換、カルボキシル置換、アミン置換、
およびメルカプタン置換ポリアルカジエン・ジエ
ノフイルは、ポリアルカジエン・プレポリマーと
多官能性有機連鎖延長剤とを十分に混合しながら
接触させ、続いて望ましくは脱ガスを行うような
従来の連鎖伸張法によつて容易に所望の分子量範
囲に変性することができる。連鎖伸張反応条件は
技術的に周知であつて、ここでは詳細に検討しな
い。かかる反応条件の一例として、２，４−トル
エン・ジイソシアナートのようなジイソシアナー
ト連鎖エクステンダーでのジヒドロキシ・ポリア
ルカジエン・プレポリマーの連鎖伸張は室温また
は中位の高温で行われる。技術的に周知のよう
に、反応条件は使用材料の関数であつて、これら
の条件は当業者には容易に決めることができる。
得られた連鎖延長・ポリアルカジエンは分子量の
範囲をかなり増すと共に、高粘性液体または固体
ガムになる。代表的な連鎖伸張化合物を含む反応
性、置換ポリアルカジエン・ジエノフイルの連鎖
伸張の全記載はPalaskiの米国特許第3894982号、
特にその第５欄、第16行〜第８欄、第51行に見ら
れる。 発明の実施に使用される付加物（アダクト）は
デイールスーアルダー反応の分野において周知の
従来の方法によつて容易に調製される。一般に、
ハロゲン化環状ジエンと高ビニル・ジエノフイル
間のデイールスーアルダー付加反応は、キシレン
のような有機溶媒中でハロゲン化環状共役ジエン
とジエノフイルの二重結合間の化学量論比が0.01
〜１の範囲内であるような量において行われる。
その混合体は100℃〜200℃の温度で加熱される。
この温度範囲内での付加反応は発熱反応であつ
て、収率は全く定量的である場合が多い。その反
応は、ハロゲン化環状共役ジエンと高ビニル・ジ
エノフイルを実質的に反応させるのに十分な時間
経続させて、アダクトの全重量を基準にして15〜
35、望ましくは24〜30重量％のハロゲン含量を有
するアダクトを提供する。アダクトのハロゲン含
量は既知分析法（例えば、Schonigerの燃焼法）
によつて測定することができる。 充てん材、着色剤、補助的塗膜形成剤、等のよ
うな種々の従来の添加物を本発明の接着剤組成物
にそれらの有利な性質に悪影響を与えることなく
含有させることができる。それら添加物の含有は
接着剤の塗付の観点から粘度および他の性質を望
ましい方向に高めることがしばしばある。典型的
な適当な充てん材はカーボンブラツク、酸化亜鉛
および二酸化チタンのような実質的に不活性な微
粉砕固体材料である。かかる従来の添加物は、普
通に使用される範囲、例えばポリアルカジエン化
合物100重量部当り約15〜100重量部に相当する量
で使用することができる。 本発明の接着剤組成物は通常の方法で調製され
る。得られた均一混合体はアセトン、メチルエチ
ルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、等の
ような不活性溶媒または希釈剤、該溶媒と希釈剤
の混合体で希釈して、５〜40％、望ましくは10〜
35％の全固体含量において100〜5000、望ましく
は125〜400センチポアズの粘度を有する接着剤ラ
ツカーを提供することが望ましい。 本発明の接着剤組成物は加硫化および加硫性弾
性材料を含む広範囲の弾性材料をそれら自身また
は他の基体、特に無機基体へ結合させるのに特に
適当であることがわかつた。結合できるエラスト
マーは天然ゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレ
ンブタジエンゴム、ニトリルゴム、等を含む。効
果的に結合できるエラストマー自体以外の基体は
繊維ガラス、ポリアミド、ポリエステル、アラミ
ドのような布類、例えばデユポン社の商品名
Kevlar；鋼、ステンレス鋼、鉛、アルミニウム、
銅、黄銅、青銅、モネルメタル、ニツケル、亜
鉛、等、リン酸処理鋼、亜鉛メツキ鋼、等のよう
な被処理金属のような金属およびそれらの合金；
ガラス；セラミツクス等を含む。 本発明の接着剤組成物は浸せき、はけ塗り、吹
付け、等のような従来の手段によつて結合すべき
表面の片側または両側に容易に塗布することがで
きる。プライマーを用いる場合は、組成物はかか
るプライマー、コートの上に直接塗付けるここと
ができる。一般に、接着剤組成物は塗付後乾燥さ
せて溶媒を除去させる。これは環境条件下で30〜
60分間で行うことができる。溶媒の蒸発速度は
熱、強制空気、または両方を用いることによつて
促進される。一般に、強制乾燥温度は95℃以下に
保つべきである。 結合すべき表面はそれらの間の乾燥接着面と合
わせて、そのアセンブリを通常の方法で加熱す
る。厳密な条件は結合される特定のエラストマー
および硬化するか否かに左右される。ゴムを硬化
しないで、硬化を結合中に行う必要がある場合、
条件はゴムの組成に左右される、そして一般に
140℃〜200℃の温度で５〜60分である。ゴムが既
に硬化されている場合の結合温度は90℃〜180℃
で15〜120分である。 次の実施例は説明のためのものであつて、本発
明はこれらの実施例に限定されない。実施例にお
ける部は特にことわらない限り重量部である。 実施例 実施例において、エラストマーを金属基体へ結
合する際に特にことわらない限り、基体表面は従
来の塩化ゴムを主成分としたプライマー・コート
で下塗りされる。そのアセンブリは次に硬化し、
接着剤の結合をASTMの標準Ｄ−429、Ｂ法を角
度45゜の引張りに変更して試験した。 接着した構造物は、室温（RT）引張り、沸騰
水試験、および食塩水試験を含む種々の試験を行
つた。RTの引張試験においてゴム本体はスコツ
ト（Scott）の引張試験機を使用して45゜の角度で
金属から剥離させ、必要な力（lbs／in²）を記録
した。沸騰水試験において、ボンドラインに切り
目を付け、ゴム体を金属から後側へ曲げることに
よつてプレストレスを与えた後の被接着試料を沸
騰水に２時間浸漬し；食塩水吹付け試験におい
て、試料は、切り目を付けてプレストレスを与え
た後食塩水（５％NaCl）を37.7℃で48時間吹き
付けた。かく処理した試料はゴム体を金属から引
つ張ることによつて相対的な結合力（接着強さ）
を試験した。 実施例に示されたデータにおいて、ゴム本体
（Ｒ）、接着剤組成物とゴム間（RC）、接着剤組成
物とプライマー間（CP）、プライマーと金属間
（PM）、または接着剤組成物と金属間（CM）（プ
ライマーがない時）の破損を論及する。破損は％
で示す、例えば無金属プライマーの場合、95Rは
破損の95％がゴム本体自身に生じて、接着剤組成
物とゴム間（RC）または接着剤組成物と金属間
（CM）間には生じないことを意味する。 実施例 １，２−ポリブタジエン−ヘキサクロロシクロ
ペンタジエン・アダクトは、ビニル含量92％の
１，２−ポリブタジエン25ｇと、ヘキサクロロシ
クロペンタジエン63.1ｇと、キシレン225ｇを還
流冷却器とかくはん機を備えた反応容器に装入す
ることにより調製した。その混合物をかくはん
し、その還流温度に加熱して35.5時間還流した。
その反応混合物を室温に冷却し、メタノール中で
沈殿させ、キシレンに再溶解させ、メタノール中
に再沈殿させ、メチル・イソブチル・ケトンとキ
シレンの２：１の混合体に再溶解させ、メタノー
ル中に再沈殿させ、ろ過し、乾燥させた。得られ
た１，２−ポリブタジエン−ヘキサクロロシクロ
ペンタジエンのアダクトは3.48重量％の塩素含量
を有した。 そのアダクトをメチル・イソブチル・ケトンと
キシレンの２：１の混合体に溶解させて、25％の
全固体含量（TSC）を有する接着剤組成物を得
た。その接着剤を接着剤−Ａと呼ぶ。 実施例 還流冷却器とかくはん機を備えた反応容器に
１，４−ポリブタジエン22.5ｇと、ヘキサクロロ
シクロペンタジエン58ｇと、キシレン247.5ｇを
装入した。得られた混合物を加熱し還流した。
136℃で還流が激しくなつた。容器から100ｇの液
体が除去され、残りの内容物は50ｇのキシレンで
希釈した。その混合物を再び加熱、還流し、還流
下の加熱を28時間続けた。反応混合体にゲル粒子
が見られた。ゲル粒子を含む反応器の内容物をメ
タノール中で沈殿させ、キシレンに再溶解させ、
メタノール中で再沈殿させ、ろ過し、乾燥させ
た。乾燥した反応アダクトは未反応ヘキサクロロ
シクロペンタジエンの臭が強かつた。１，４−ポ
リブタジエンのヘキサクロロシクロペンタジエ
ン・アダクトは34.11重量％の塩素含量を有した。 そのアダクトをメチル・イソブチル・ケトンと
キシレンの２：１の混合体に溶解させて、25％の
全固体含量（TSC）を有する接着剤組成物を得
た。その接着剤を−Ａと呼ぶ。 実施例 接着剤−Ａと−Ａを使用して、天然ゴム
（62ジユロメータ・シヨアＡ）およびスチレン−
ブタジエンゴム（65ジユロメータ・シヨアＡ）を
グリツト・ブラストした冷延鋼に接着させた。全
ての場合に、実施例およびの組成物（−Ａ
と−Ａ）を鋼基体上に塗布して、1.0ミル
（0.025mm）厚さの膜とした。そのアセンブリは、
早期硬化加熱時間０分と５分で154℃において15
分間硬化させた。一次接着をASTM Ｄ−429（Ｂ
法、45゜角度に変更）の方法に従つて測定して、
次の結果を得た：

【表】 したことを示す。
上記のデータは、ハロゲン化環状ジオレフイン
と高ビニル含量のジエノフイルのアダクトがハロ
ゲン化ジオレフインと高ビニル含量を有さないジ
エノフイルのアダクトで得られない結果を与える
ことは明示している。 実施例 ヘキサクロロシクロペンタジエンとビニル含量
92％を有する１，２−ポリブタジエン・ホモポリ
マーのアダクトは１，２−ポリブタジエン79.8ｇ
と、ヘキサクロロシクロペンタジエン201.5ｇと、
キシレン718.7ｇをかくはん機と還流冷却器を備
えた反応器に装入することによつて調製した。そ
の反応器を加熱還流し、次の間隔で試料を採取し
た： 試 料 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 時間(hr) ４ ８ 12 16 試 料 Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ 時間(hr) 17 19 21 23 25 各試料はメタノール中で沈殿させ、キシレンに
再溶解させ、メタノール中で再沈殿させ、メチル
エチルケトンとキシレンの２：１の混合体に再溶
解させ、メタノール中で再沈殿させ、ろ過し、洗
浄そして乾燥させた。各試料の塩素含量を分析
し、ヘキサクロロシクロペンタジエン効率を計算
し、その結果を次に示す：

【表】 各試料はメチルエチルケトンとキシレンの２：
１の混合体に溶解させて、全固体含量25％を有す
る接着剤組成物を得た。 それらの接着剤を用いて、標準天然ゴム（ジユ
ロメータ・シヨアＡ値が55〜60）および軟質天然
ゴム（ジユロメータ・シヨアＡ値が35〜40）をグ
リツド・ブラストした冷延鋼に接着させた。全て
の場合に、接着剤組成物はその鋼基体上に1.0ミ
ル（0.025mm）厚さの膜に塗布した。ジユロメー
タ・シヨアＡ値が55〜60の天然ゴム・アセンブリ
は162℃で25分間硬化させ、ジユロメータ・シヨ
アＡ値が35〜40の天然ゴム・アセンブリは、162
℃で10分間硬化させた。プライマーは使用しなか
つた。接着剤はASTA Ｄ−429（Ｂ法、45゜角度に
変更）の方法に従つて測定し、次の結果を得た：

【表】 使用する必要がなかつたこと
を意味す。

【表】 その結果は、優れた金属の接着は26％以上の塩
素水素で得られること、そして塩素の水準と接着
されるゴムの種類との関係を示す。 ジユロメータ・シヨアＡ値が55〜60の天然ゴム
を、グリツト・ブラストをかけた冷延鋼に160℃
で５分間の早期硬化滞留時間で結合させたとき、
次の結果が得られた；

【表】 このデータは、上記の塩素％と接着性の関係を
確証している。 実施例 実施例の試料ＥおよびＧ、２つの市販接着剤
を使用して、ジユロメータ・シヨアＡ値が35〜40
の天然ゴムジユロメータ・シヨアＡ値が55−80の
セミ−EVキユア伝然ゴムをグリツト・ブラスト
をかけた冷延鋼に接着させた。ジユロメータ・シ
ヨアＡ値が35〜40の天然ゴムのアセンブリは、
162℃での早期硬化加熱時間が０分、５分および
10分のものを162℃において10分間硬化させた。
ジユロメータ・シヨアＡ値が55〜80のセミEVキ
ユア天然ゴムのアセンブリは162℃における早期
硬化加熱時間が０分、10分および20分のものを
162℃で15分間硬化させた。一次接着性をASTM
Ｄ−429法（Ｂ法、角度45゜に変更）に従つて測定
した、それらの結果は次の通りである：

【表】 上記のデータは自明であつて、塩素含量および
結合されるエラストマーの種類によつて接着性が
左右されることを示している。一般に、原料が軟
かい程塩素含量は低く、硬いエラストマーの結合
には高塩素含量が望ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に、 (a) ハロゲン化環状共役ジエンと、全不飽和を基
   準にして少なくとも50％のビニル含量および
   500〜200000の範囲内の分子量を有するオレフ
   イン不飽和ポリアルカジエン・ジエノフイルと
   の少なくとも１つのデイールスーアルダー付加
   物；および (b) 装着剤としての使用に適し、５〜40％の範囲
   内の全固体含量を有するラツカー組成物を提供
   する量で存在する不活性溶媒、 から成ることを特徴とする接着剤組成物。 ２ 前記ハロゲン化環状共役ジエンが式 （式中のＸは塩素、臭素、フツ素およびヨウ素
   から成る群から選び、ａは１，２または３であ
   る。） を有する特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成
   物。 ３ 前記ａが１である特許請求の範囲第２項記載
   の接着剤組成物。 ４ 前記ハロゲン化環状共役ジエンがヘキサクロ
   ロシクロペンタジエンである特許請求の範囲第３
   項記載の接着剤組成物。 ５ 前記ジエノフイルは炭素原子４〜12を有する
   少なくとも１つの共役ジエンの重合体および共重
   合体から成る群から選ぶ特許請求の範囲第１項記
   載の接着剤組成物。 ６ 前記ジエノフイルは、ポリアルカジエン、水
   酸基末端および連鎖延長水酸基末端ポリアルカジ
   エン、カルボキシ末端および連鎖エクステンド・
   カルボキシル末端ポリアルカジエン、メルカプタ
   ン末端および連鎖エクステンド・メルカプタン・
   ポリアルカジエン、およびアミン末端および連鎖
   エクステンド・アミン末端ポリアルカジエンから
   成る群から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の接着
   剤組成物。 ７ 前記ジエノフイルが１，２−ポリブタジエ
   ン・ホモポリマーから成る特許請求の範囲第６項
   記載の接着剤組成物。 ８ 前記ハロゲン化環状共役ジエンが式 （式中のＸは塩素、臭素、フツ素およびヨウ素
   から成る群から選び、ａは１，２または３であ
   る。） を有する特許請求の範囲第６項記載の接着剤組成
   物。 ９ 前記ａが１である特許請求の範囲第８項記載
   の接着剤組成物。 １０ 前記ハロゲン化環状共役ジエンがヘキサク
   ロロシクロペンタジエンである特許請求の範囲第
   ９項記載の接着剤組成物。 １１ 前記ジエノフイルが１，２−ポリブタジエ
   ン・ホモポリマーから成る特許請求の範囲第８項
   記載の接着剤組成物。 １２ 前記ジエノフイルが１，２−ポリブタジエ
   ン・ホモポリマーから成る特許請求の範囲第９項
   記載の接着剤組成物。 １３ 前記ジエノフイルが１，２−ポリブタジエ
   ン・ホモポリマーから成る特許請求の範囲第１０
   項記載の接着剤組成物。 １４ 前記ジエノフイルが88〜98％のビニル含量
   を有する特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成
   物。 １５ 前記ジエノフイルが88〜98％のビニル含量
   を有する特許請求の範囲第２項記載の接着剤組成
   物。 １６ 前記ジエノフイルが88〜98％のビニル含量
   を有する特許請求の範囲第２項記載の接着剤組成
   物。 １７ 前記ジエノフイルが88〜98％のビニル含量
   を有する特許請求の範囲第８項記載の接着剤組成
   物。 １８ 前記ジエノフイルが88〜98％のビニル含量
   を有する特許請求の範囲第９項記載の接着剤組成
   物。 １９ 前記ジエノフイルが88〜98％のビニル含量
   を有する特許請求の範囲第１０項記載の接着剤組
   成物。 ２０ 前記ジエノフイルが88〜98％のビニル含量
   を有する特許請求の範囲第１１項記載の接着剤組
   成物。 ２１ 前記ジエノフイルが88〜98％のビニル含量
   を有する特許請求の範囲第１２項記載の接着剤組
   成物。 ２２ 前記ジエノフイルが88〜98％のビニル含量
   を有する特許請求の範囲第１３項記載の接着剤組
   成物。