JPH04130135A - ポリ―１，４―エチレンピペラジン類の製造方法 - Google Patents
ポリ―１，４―エチレンピペラジン類の製造方法Info
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- JPH04130135A JPH04130135A JP24868090A JP24868090A JPH04130135A JP H04130135 A JPH04130135 A JP H04130135A JP 24868090 A JP24868090 A JP 24868090A JP 24868090 A JP24868090 A JP 24868090A JP H04130135 A JPH04130135 A JP H04130135A
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- triethylenediamine
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリ−１，４−エチレンピペラジンでの製造方
法に関する。
法に関する。
（従来技術）
これまでポリ−１，４−エチレンピペラジン℃の一種と
して、トリエチレンジアミン重合体が矢られているが、
その合成方法としてはトリエチしンジアミンの開環カチ
オン重合を用いるのが一忽的であった。例えば、開環カ
チオン重合の触媒としてベンゼンスルホン酸を使用して
重合する方法（Ｈ，に、Ｈａｌｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８（
１９６Ｂ）、２２３） 、有機金属あるいはフリーデル
クラフッ触媒を使用しまたは無触媒で高温にて重合させ
る方法（特公昭４４−４７９２号）、金属のハロゲン化
物、有機酸（ピクリン酸、ドルオルスルホン酸、硝酸、
過塩素酸）、ハロゲン化アルキル、アンモニウム塩およ
び第４級アンモニウム塩を触媒として使用して重合する
方法（Ｒａｓｖｏｄｏｖｓｋｉ ｅｔ ａｌ。
して、トリエチレンジアミン重合体が矢られているが、
その合成方法としてはトリエチしンジアミンの開環カチ
オン重合を用いるのが一忽的であった。例えば、開環カ
チオン重合の触媒としてベンゼンスルホン酸を使用して
重合する方法（Ｈ，に、Ｈａｌｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８（
１９６Ｂ）、２２３） 、有機金属あるいはフリーデル
クラフッ触媒を使用しまたは無触媒で高温にて重合させ
る方法（特公昭４４−４７９２号）、金属のハロゲン化
物、有機酸（ピクリン酸、ドルオルスルホン酸、硝酸、
過塩素酸）、ハロゲン化アルキル、アンモニウム塩およ
び第４級アンモニウム塩を触媒として使用して重合する
方法（Ｒａｓｖｏｄｏｖｓｋｉ ｅｔ ａｌ。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌ。
５ｃｉｅｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８（１９７４
）、２４２）などが知られている。これらの方法で重合
されたトリエチレンジアミン重合体はいずれも淡黄色固
体で、かつ結晶性であり、その平均分子量は１５０００
〜６００００である。
）、２４２）などが知られている。これらの方法で重合
されたトリエチレンジアミン重合体はいずれも淡黄色固
体で、かつ結晶性であり、その平均分子量は１５０００
〜６００００である。
そして重合はいずれも不活性ガス置換を行ない、３ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧下で行うことが記されている。
Ｈｇ以下の減圧下で行うことが記されている。
また特公昭６４−７６０７号では硫酸触媒下において比
較的低分子のトリエチレンジアミン重合体を合成する方
法が開示されている。
較的低分子のトリエチレンジアミン重合体を合成する方
法が開示されている。
（発明が解決しようとする課題）
しかし従来法における公知の方法を用いた場合、いかな
る重合条件で行なっても水およびアルコールやグリコー
ル類等の有機溶媒にも溶解し得るトリエチレンジアミン
重合体を得ることはできない。
る重合条件で行なっても水およびアルコールやグリコー
ル類等の有機溶媒にも溶解し得るトリエチレンジアミン
重合体を得ることはできない。
またこれらの方法は種々の触媒を必要とし、かつ高温で
重合させなければならないほか、反応副生物としてアル
キルピラジンやアミン酸化物が生成し、精製が困難とな
る。加えて、トリエチレンジアミンの開環カチオン重合
による重合法では、トリエチレンジアミン重合体以外の
ポリ−１，４−エチレンピペラジン類を得ることはでき
ない。
重合させなければならないほか、反応副生物としてアル
キルピラジンやアミン酸化物が生成し、精製が困難とな
る。加えて、トリエチレンジアミンの開環カチオン重合
による重合法では、トリエチレンジアミン重合体以外の
ポリ−１，４−エチレンピペラジン類を得ることはでき
ない。
本発明の目的は、各種の有機溶媒に対して可溶テアルポ
リー１．４−エチレンピペラジン類を低温でいかなる触
媒も用いることなく、また反応副生物の生成もない、極
めて高収率の合成方法を提供することにある。
リー１．４−エチレンピペラジン類を低温でいかなる触
媒も用いることなく、また反応副生物の生成もない、極
めて高収率の合成方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
上記現状に鑑み鋭意検討した結果本発明者は、原料とし
てピペラジン誘導体およびジハロゲン化アルカン類を用
いることにより、極めて容易な条件下で高収率で効率的
にポリ−１，４−エチレンピペラジン類を合成し得る事
を見出した。
てピペラジン誘導体およびジハロゲン化アルカン類を用
いることにより、極めて容易な条件下で高収率で効率的
にポリ−１，４−エチレンピペラジン類を合成し得る事
を見出した。
以下その詳細について説明する。
本発明において、原料となるピペラジン誘導体とは下記
式（１）で示される化合物である。
式（１）で示される化合物である。
（式中、Ｒ１〜８はＨまたはアルキル基である。）具体
的に例示すれば、ピペラジン、２−メチルピペラジンな
どが挙げられる。
的に例示すれば、ピペラジン、２−メチルピペラジンな
どが挙げられる。
また、ジハロゲン化アルカン類とは下記式（２）で示さ
れる化合物である。
れる化合物である。
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ９−１４はＨまたはアル
キル基、Ｘ１〜２はハロゲン原子である。）例示すれば
、エチレンジクロライド、１，２−ジクロロプロパン、
１．３−ジクロロプロパン、１．４−ジクロロブタンな
どが挙げられ、一般試薬として入手可能である。
キル基、Ｘ１〜２はハロゲン原子である。）例示すれば
、エチレンジクロライド、１，２−ジクロロプロパン、
１．３−ジクロロプロパン、１．４−ジクロロブタンな
どが挙げられ、一般試薬として入手可能である。
また上記２種の原料から合成される本発明のポリ−１，
４−エチレンピペラジン類とは、例えば下記一般式（３
）で示される化合物である。
４−エチレンピペラジン類とは、例えば下記一般式（３
）で示される化合物である。
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは１以上の整数、Ｒ〜
はＨまたはアルキル基、Ｒ１５はピペラジル基である。
はＨまたはアルキル基、Ｒ１５はピペラジル基である。
）
具体的に例示すれば、ポリ−１，４−エチレンピペラジ
ン、ポリ−１，４−エチレン（２−メチル）ピペラジン
、ポリ−１，４−（１−メチル）エチレンピペラジン等
である。
ン、ポリ−１，４−エチレン（２−メチル）ピペラジン
、ポリ−１，４−（１−メチル）エチレンピペラジン等
である。
本発明におけるポリ−１，４−エチレンピペラジン類の
合成方法の最も大きな特徴はピペラジン誘導体とエチレ
ンジクロライド等のジハロゲン化アルカン類を原料とし
て用いることに有り、その結果、低温でいかなる触媒も
用いることなく、また反応副生物の生成もなく、極めて
高収率で各種の有機溶媒に対して可溶なポリ−１，４−
エチレンピペラジン類を得る事ができる点にある。これ
らの反応条件は従来の方法よりもはるかに温和であり、
容易な合成方法であるばかりでなく、反応終了後精製処
理をすることなく、高純度のポリ−１，４−エチレンピ
ペラジン類を得ることが可能である。
合成方法の最も大きな特徴はピペラジン誘導体とエチレ
ンジクロライド等のジハロゲン化アルカン類を原料とし
て用いることに有り、その結果、低温でいかなる触媒も
用いることなく、また反応副生物の生成もなく、極めて
高収率で各種の有機溶媒に対して可溶なポリ−１，４−
エチレンピペラジン類を得る事ができる点にある。これ
らの反応条件は従来の方法よりもはるかに温和であり、
容易な合成方法であるばかりでなく、反応終了後精製処
理をすることなく、高純度のポリ−１，４−エチレンピ
ペラジン類を得ることが可能である。
具体的には、一般式（１）で示されるピペラジン誘導体
を一般式（２）で示されるジハロゲン化アルカン類に対
しモル過剰量用い、水及び／又は低級アルコールを溶媒
として還流下で反応させる。
を一般式（２）で示されるジハロゲン化アルカン類に対
しモル過剰量用い、水及び／又は低級アルコールを溶媒
として還流下で反応させる。
このときの反応温度は７５〜８５℃程度、反応時間は４
〜２０時間程時間子分である。ジノ１０ゲン化アルケン
類が全て反応すると、液温か上昇し始めるので、これを
反応完了の目安として反応を終了させる。
〜２０時間程時間子分である。ジノ１０ゲン化アルケン
類が全て反応すると、液温か上昇し始めるので、これを
反応完了の目安として反応を終了させる。
反応終了後苛性ソーダにより処理する。その後、ろ過に
より白色物質を分離し、少量の純水にて洗浄する。これ
を乾燥し、高純度のポリ−１，４エチレンピペラジン類
が得られる。この場合、得られたポリ−１，４−エチレ
ンピペラジン類の収率は実質的に１００％であり極めて
高く、また中性、酸性水溶液およびアルコール、グリコ
ール類等の有機溶媒に対して優れた溶解性を示す。
より白色物質を分離し、少量の純水にて洗浄する。これ
を乾燥し、高純度のポリ−１，４エチレンピペラジン類
が得られる。この場合、得られたポリ−１，４−エチレ
ンピペラジン類の収率は実質的に１００％であり極めて
高く、また中性、酸性水溶液およびアルコール、グリコ
ール類等の有機溶媒に対して優れた溶解性を示す。
本発明におけるポリ−１，４−エチレンピペラジン類は
従来法によるトリエチレンジアミンと同様に、固結性を
有する粉体、例えばトリエチレンジアミン、ピペラジン
、塩化ナトリウムなどの固結防止剤として極めて有効で
あり、更にまた揮発性物質に対しては途方性を付与する
物質として極めて有効である。
従来法によるトリエチレンジアミンと同様に、固結性を
有する粉体、例えばトリエチレンジアミン、ピペラジン
、塩化ナトリウムなどの固結防止剤として極めて有効で
あり、更にまた揮発性物質に対しては途方性を付与する
物質として極めて有効である。
（発明の効果）
以上述べたように本発明は、ポリ−１，４−エチレンピ
ペラジン類において中性、酸性水溶液およびアルコール
、グリコール類等の各種の溶媒に対して高い溶解性を示
し、かつ低温でいかなる触媒も用いることなく極めて高
い収率で合成し得る画期的な合成方法である。
ペラジン類において中性、酸性水溶液およびアルコール
、グリコール類等の各種の溶媒に対して高い溶解性を示
し、かつ低温でいかなる触媒も用いることなく極めて高
い収率で合成し得る画期的な合成方法である。
（実施例）
以下に本発明の具体的な実施例を示すが、これによって
本発明はなんら制限されるものではない。
本発明はなんら制限されるものではない。
実施例１
内容積１０００Ｗｒｉのフラスコにピペラジン８６ｇ１
エチレンジクロライド９８ｇ（ピペラジン／エチレンジ
クロライド〉１（モル比））および純水２００ｍｊ！を
入れ、オイルバス中で還流させる。
エチレンジクロライド９８ｇ（ピペラジン／エチレンジ
クロライド〉１（モル比））および純水２００ｍｊ！を
入れ、オイルバス中で還流させる。
この時液温は８３℃程度であった。そして液温か上昇を
始めるまで反応させ、反応終了後、十分冷却し過剰量の
苛性ソーダを添加した。生成したポ’Ｊ−１．４−エチ
レンピペラジンを沈殿させ、上澄みを分離した後、ろ過
により分離した。少量の純水により洗浄した後、真空乾
燥を行ない、ポリ−１，４−エチレンピペラジン１１０
ｇを得た。
始めるまで反応させ、反応終了後、十分冷却し過剰量の
苛性ソーダを添加した。生成したポ’Ｊ−１．４−エチ
レンピペラジンを沈殿させ、上澄みを分離した後、ろ過
により分離した。少量の純水により洗浄した後、真空乾
燥を行ない、ポリ−１，４−エチレンピペラジン１１０
ｇを得た。
収率は９８％であった。分子量分布は３００〜１２００
、平均分子量は６００であり、酸性水溶液およびメタノ
ール等の有機溶媒に優れた溶解性を示した。
、平均分子量は６００であり、酸性水溶液およびメタノ
ール等の有機溶媒に優れた溶解性を示した。
比較例１
内容積５００ｄのフラスコにトリエチレンジアミン３５
０ｇ１メタノール１００ｒｄ、９７％濃硫酸０．Ｉｇ
（０，０００３モル％）を入れマントルヒーターで加熱
し、留出するメタノールは冷却管で凝縮させ回収した。
０ｇ１メタノール１００ｒｄ、９７％濃硫酸０．Ｉｇ
（０，０００３モル％）を入れマントルヒーターで加熱
し、留出するメタノールは冷却管で凝縮させ回収した。
液温か１７４℃になった時点で留出弁を閉じ、２時間還
流させた。その後、６０℃まで放冷しメタノールを加え
未反応のモノマーを溶解する。そのまま放置し、生成し
たトリエチレンジアミン重合物を沈殿させ、 上澄みと分離し、メタノールで十分洗浄した後乾燥させ
、トリエチレンジアミン重合物１，７ｇを得た。この時
収率は０．５％で、得られたトリエチレンジアミン重合
物は淡黄色で水または有機溶媒には不溶であった。分子
量分布は４００〜７０００、平均分子量は２５００であ
った。
流させた。その後、６０℃まで放冷しメタノールを加え
未反応のモノマーを溶解する。そのまま放置し、生成し
たトリエチレンジアミン重合物を沈殿させ、 上澄みと分離し、メタノールで十分洗浄した後乾燥させ
、トリエチレンジアミン重合物１，７ｇを得た。この時
収率は０．５％で、得られたトリエチレンジアミン重合
物は淡黄色で水または有機溶媒には不溶であった。分子
量分布は４００〜７０００、平均分子量は２５００であ
った。
比較例２
触媒を使用しない以外は比較例１と同様に行なった。得
られたトリエチレンジアミン重合物は０．１ｇで、収率
は０．０３％であり、淡黄色で水、有機溶媒にも不溶で
あった。分子量分布は４００〜１３０００、平均分子量
は３８００であった。
られたトリエチレンジアミン重合物は０．１ｇで、収率
は０．０３％であり、淡黄色で水、有機溶媒にも不溶で
あった。分子量分布は４００〜１３０００、平均分子量
は３８００であった。
比較例３
内容積１００ｒＲ１の高圧容器にトリエチレンジアミン
１０ｇ、ジハイドロベンゼンスルホン酸塩２７．８ｍｇ
を入れ、窒素置換を十分行なった後密閉した。これをマ
ントルヒーターで加熱し、２００℃、１０時間反応させ
た。その後、６０℃まで放冷しメタノールを加え未反応
のモノマーを溶解した。そのまま放置し、生成したトリ
エチレンジアミン重合物を沈殿させ、上澄みと分離し、
メタノールで十分洗浄した後乾燥させ、トリエチレンジ
アミン重合物９，６ｇを得た。この時収率は９６％であ
ったが、分子量分布は１０００〜３００００、平均分子
量は８８００であった。重合物は淡黄色で全体的に解合
しており、また水、有機溶媒にも不溶であった。
１０ｇ、ジハイドロベンゼンスルホン酸塩２７．８ｍｇ
を入れ、窒素置換を十分行なった後密閉した。これをマ
ントルヒーターで加熱し、２００℃、１０時間反応させ
た。その後、６０℃まで放冷しメタノールを加え未反応
のモノマーを溶解した。そのまま放置し、生成したトリ
エチレンジアミン重合物を沈殿させ、上澄みと分離し、
メタノールで十分洗浄した後乾燥させ、トリエチレンジ
アミン重合物９，６ｇを得た。この時収率は９６％であ
ったが、分子量分布は１０００〜３００００、平均分子
量は８８００であった。重合物は淡黄色で全体的に解合
しており、また水、有機溶媒にも不溶であった。
実施例２
ピペラジンに代えて２−メチルピペラジン１００ｇを使
用する以外は実施例１と同様に行ない、ポリ−１，４−
エチレン（２−メチル）ピペラジンを１２２ｇを得た。
用する以外は実施例１と同様に行ない、ポリ−１，４−
エチレン（２−メチル）ピペラジンを１２２ｇを得た。
収率は９８％であった。
分子量分布は４００〜１２００、平均分子量は６００で
あり、酸性水溶液およびメタノール等の有機溶媒に優れ
た溶解性を示した。
あり、酸性水溶液およびメタノール等の有機溶媒に優れ
た溶解性を示した。
実施例３
エチレンジクロライドに代えて、１．２−ジクロロプロ
パン１１０ｇを使用する以外は実施例１と同様に行ない
、ポリ−１，４−（１−メチル）エチレンピペラジンを
１２０ｇを得た。収率は９７％であった。分子量分布は
３００〜１０００、平均分子量は５ ００であり、 酸性水溶液およびメ タノール等の有機溶媒に優れた溶解性を示した。
パン１１０ｇを使用する以外は実施例１と同様に行ない
、ポリ−１，４−（１−メチル）エチレンピペラジンを
１２０ｇを得た。収率は９７％であった。分子量分布は
３００〜１０００、平均分子量は５ ００であり、 酸性水溶液およびメ タノール等の有機溶媒に優れた溶解性を示した。
Claims (1)
- （１）ピペラジン誘導体とジハロゲン化アルカン類とを
反応させることを特徴とするポリ−１，４−エチレンピ
ペラジン類の製造方法
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24868090A JPH04130135A (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | ポリ―１，４―エチレンピペラジン類の製造方法 |
| CA002048136A CA2048136A1 (en) | 1990-08-02 | 1991-07-30 | Method for preventing agglomeration of powder |
| BR919103309A BR9103309A (pt) | 1990-08-02 | 1991-08-01 | Processo para preparar uma poli-1,4-etilenopiperazina e processo para evitar aglomeracao de po |
| EP91307089A EP0470774B1 (en) | 1990-08-02 | 1991-08-01 | Method for preventing agglomeration of powder |
| AT91307089T ATE114252T1 (de) | 1990-08-02 | 1991-08-01 | Verfahren zur verhinderung des zusammenbackens von pulvern. |
| DE69105249T DE69105249T2 (de) | 1990-08-02 | 1991-08-01 | Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens von Pulvern. |
| KR1019910013443A KR920004448A (ko) | 1990-08-02 | 1991-08-02 | 분말의 응집 방지방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24868090A JPH04130135A (ja) | 1990-09-20 | 1990-09-20 | ポリ―１，４―エチレンピペラジン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04130135A true JPH04130135A (ja) | 1992-05-01 |
Family
ID=17181737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24868090A Pending JPH04130135A (ja) | 1990-08-02 | 1990-09-20 | ポリ―１，４―エチレンピペラジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04130135A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003160667A (ja) * | 2001-11-26 | 2003-06-03 | Nippon Unicar Co Ltd | ピペラジン誘導体、それから誘導される非水系ゲル状イオン伝導性組成物、並びにそれを用いた電池及び電気化学素子 |
-
1990
- 1990-09-20 JP JP24868090A patent/JPH04130135A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003160667A (ja) * | 2001-11-26 | 2003-06-03 | Nippon Unicar Co Ltd | ピペラジン誘導体、それから誘導される非水系ゲル状イオン伝導性組成物、並びにそれを用いた電池及び電気化学素子 |
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