JPS60132933A - ニトロジアリ‐ルアミンの製造方法 - Google Patents
ニトロジアリ‐ルアミンの製造方法Info
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- JPS60132933A JPS60132933A JP25394884A JP25394884A JPS60132933A JP S60132933 A JPS60132933 A JP S60132933A JP 25394884 A JP25394884 A JP 25394884A JP 25394884 A JP25394884 A JP 25394884A JP S60132933 A JPS60132933 A JP S60132933A
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- alcohol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
及Ｊ」ど１旦
本発明は色素や抗分解剤を生成するための中間体として
有用なニトロジアリールアミンを製造する方法に関する
。例えば、４−ニトロジフェニルアミンはゴムコンパラ
ン下に有用なオゾン亀裂防止剤を生成する際の中間体と
して用いられる。
有用なニトロジアリールアミンを製造する方法に関する
。例えば、４−ニトロジフェニルアミンはゴムコンパラ
ン下に有用なオゾン亀裂防止剤を生成する際の中間体と
して用いられる。
酸受容体なるもの例えば炭酸ナトリウムの存在下でニト
ロハロアレンとＮ−アシル芳香族アミンまたはその他の
活性化された形態のアミンとからニトロジアリールアミ
ンを合成することが知られている。この方法は多量の「
酸受容体」を必要とししかも多量の副生物を生ずるので
不利である。
ロハロアレンとＮ−アシル芳香族アミンまたはその他の
活性化された形態のアミンとからニトロジアリールアミ
ンを合成することが知られている。この方法は多量の「
酸受容体」を必要とししかも多量の副生物を生ずるので
不利である。
改善された方法が米国特許
第４．１８７．２４８号に示されているが、その方法で
はニトロハロアレン例えばｐ−ニトロクロロベンゼンを
芳香族第一アミンのホルミル誘導体のナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムまたはセシウム塩例えばカリウムホル
ムアニリドと反応させる。その方法はバッチ反応であり
、そして発熱的である。従って、反応体全部が最初から
反応器内に存在するので反応の湿度および連関を制御す
ることが難しい。
はニトロハロアレン例えばｐ−ニトロクロロベンゼンを
芳香族第一アミンのホルミル誘導体のナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムまたはセシウム塩例えばカリウムホル
ムアニリドと反応させる。その方法はバッチ反応であり
、そして発熱的である。従って、反応体全部が最初から
反応器内に存在するので反応の湿度および連関を制御す
ることが難しい。
発明の概要
本発明はニド０ジアリールアミンを製造するための改善
された方法に関する。簡単に云うと、この方法はニトロ
ジアリールアミン生成に適する縮合温度でニド０ハロア
レンに芳香族第一アミンのホルミル ウムまたはセシウム塩を徐々に添加することを包含Ｊる
。リチウム塩は反応性が不十分である。
された方法に関する。簡単に云うと、この方法はニトロ
ジアリールアミン生成に適する縮合温度でニド０ハロア
レンに芳香族第一アミンのホルミル ウムまたはセシウム塩を徐々に添加することを包含Ｊる
。リチウム塩は反応性が不十分である。
本発明の方法は芳香族第一アミンのホルミル誘導体のア
ルカリ金属塩（リチウム塩を除く）の縮合に関する普遍
的方法であると考えられるが、ホルムアニリド“塩特に
ホルムアニリド自体の塩を用いて最も広範囲にわたって
実験された。反応条件下で不活性な置換基１個以上例え
ばアルキル、アルコキシ、三トロ、フルオ０またはりロ
ロ置換基１個以上でペンピン核に置換されているボルム
アニリドの塩は適する。本発明に使用できるナトリウム
、カリウム、ルビジウムまたはセシウム塩を与える具体
的な置換ホルムアニリドは３−クロロホルムアニリド、
４−クロロホルムアニリド、２−メチルホルムアニリド
、３−メチルホルムアニリド、３−エチルホルムアニリ
ド、３．４−ジメチルホルムアニリド、３−メトキシボ
ルムアニリド、４−メトキシホルムアニリド、４−１ト
キシホルムアニリド、４−イソプロピルホルムアニリド
、４−ブチルホルムアニリド、３．４−ジクロロホルム
アニリドおよび４−ニドＤホルムアニリドである。
ルカリ金属塩（リチウム塩を除く）の縮合に関する普遍
的方法であると考えられるが、ホルムアニリド“塩特に
ホルムアニリド自体の塩を用いて最も広範囲にわたって
実験された。反応条件下で不活性な置換基１個以上例え
ばアルキル、アルコキシ、三トロ、フルオ０またはりロ
ロ置換基１個以上でペンピン核に置換されているボルム
アニリドの塩は適する。本発明に使用できるナトリウム
、カリウム、ルビジウムまたはセシウム塩を与える具体
的な置換ホルムアニリドは３−クロロホルムアニリド、
４−クロロホルムアニリド、２−メチルホルムアニリド
、３−メチルホルムアニリド、３−エチルホルムアニリ
ド、３．４−ジメチルホルムアニリド、３−メトキシボ
ルムアニリド、４−メトキシホルムアニリド、４−１ト
キシホルムアニリド、４−イソプロピルホルムアニリド
、４−ブチルホルムアニリド、３．４−ジクロロホルム
アニリドおよび４−ニドＤホルムアニリドである。
ニトロジアリールアミンの製造には多様なニトロハロア
レンが提案されているが、そのどれもが本発明の方法に
使用するために適するようである。
レンが提案されているが、そのどれもが本発明の方法に
使用するために適するようである。
かかるニドロバ０アレンの具体例は次の通りである：０
ーニドＯり０ロベンゼン、０−ニトロブロモベンゼン、
ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニトロブロモベンゼン
、ｍ−二トロク口口ベンぎン、ｍ−二トロブロモベンゼ
ン、１−クロロ−２−メチル−４−二トロベンゼン、１
−クロロ−３−メチル−４−二トロベンゼン、１−クロ
ロ−２−二トロナフタレン、３．４−ジクロロニトロベ
ンゼン、３−メチル−４−クロロニトロベンゼン、２−
メチル−４−り０ロニトロベンビン、２−エチル−４−
クロロニトロベンゼン、２．３−ジメチル−４−クロＯ
ニｌ−０ベンゼン、２．５−ジメチル−４−クロロニト
ロベンゼン、３．５−ジメチル−４−クロロニトロベン
ゼン、およびｐ−ニトロフルオロベンゼン。
ーニドＯり０ロベンゼン、０−ニトロブロモベンゼン、
ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニトロブロモベンゼン
、ｍ−二トロク口口ベンぎン、ｍ−二トロブロモベンゼ
ン、１−クロロ−２−メチル−４−二トロベンゼン、１
−クロロ−３−メチル−４−二トロベンゼン、１−クロ
ロ−２−二トロナフタレン、３．４−ジクロロニトロベ
ンゼン、３−メチル−４−クロロニトロベンゼン、２−
メチル−４−り０ロニトロベンビン、２−エチル−４−
クロロニトロベンゼン、２．３−ジメチル−４−クロＯ
ニｌ−０ベンゼン、２．５−ジメチル−４−クロロニト
ロベンゼン、３．５−ジメチル−４−クロロニトロベン
ゼン、およびｐ−ニトロフルオロベンゼン。
芳香族第一アミンのホルミル誘導体の塩は通常の方法で
生成できる。米国特許 第４，１８７．２４８号はホルムアニリドのナトリウム
、カリウム並びにセシウム塩の製法をいくつか示してい
る。そこにはホルムアニリド自体の製法も記載されてい
る。
生成できる。米国特許 第４，１８７．２４８号はホルムアニリドのナトリウム
、カリウム並びにセシウム塩の製法をいくつか示してい
る。そこにはホルムアニリド自体の製法も記載されてい
る。
好ましい態様においては、反応帯域中にニトロハロアレ
ンと一緒に、ニド０ハロアレンより少ないモル量のホル
ムアニリドが存在する。しかしながら、ホルムアニリド
とその塩を合わせた総量は少なくともニトロハロアレン
と等しいモル量、好ましくは等モル量より多く、より好
ましくは約６０％過剰の量で存在すべきである。反応帯
域中には希釈剤も存在することが好ましい。ホルムアニ
リド塩の溶液用の溶剤と同じ溶剤を使用することが特に
好ましく、ヒンダードアルコールが最も好ましい。
ンと一緒に、ニド０ハロアレンより少ないモル量のホル
ムアニリドが存在する。しかしながら、ホルムアニリド
とその塩を合わせた総量は少なくともニトロハロアレン
と等しいモル量、好ましくは等モル量より多く、より好
ましくは約６０％過剰の量で存在すべきである。反応帯
域中には希釈剤も存在することが好ましい。ホルムアニ
リド塩の溶液用の溶剤と同じ溶剤を使用することが特に
好ましく、ヒンダードアルコールが最も好ましい。
芳香族第一アミンのホルミル誘導体のりトリウム、カリ
ウム、ルビジウムまたはヒシウム塩を反応帯域に添加す
るには連続であっても間欠であってもよい。連続添加は
定速度であっても又は直線的もしくは対数的に変化する
速度であってもよい。
ウム、ルビジウムまたはヒシウム塩を反応帯域に添加す
るには連続であっても間欠であってもよい。連続添加は
定速度であっても又は直線的もしくは対数的に変化する
速度であってもよい。
塩の添加速度は反応速度を決定する。
芳香族第一アミンのホルミル誘導体の塩は生のままニド
ロバ０アレンに添加されてもよいが、その塩は通常固体
であるので適切なキャリヤ中の溶液状または分散状で添
加される方が好ましい。かかるキャリヤは塩に対する溶
剤であってもよく、その場合には系に不活性なかかる溶
剤であればよい。キシレンやクメンのような炭化水素溶
剤が使用できるが、アルコールやジメチルホルムアミド
やジメチルスルホキシドを含めてより極性の物質が好ま
しい。塩用溶剤として特に好ましいのは炭素原子１〜１
２個のアルキルアルコールまたは炭素原子４〜１２個の
シクロアルキルアルコールである。これ等アルコールの
中で最も好ましいのはヒンダードアルコール、通常炭素
原子４〜８個の第二または第三アルコール、例えば、ｔ
−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、４−メチ
ル−２−ペンタノールである。
ロバ０アレンに添加されてもよいが、その塩は通常固体
であるので適切なキャリヤ中の溶液状または分散状で添
加される方が好ましい。かかるキャリヤは塩に対する溶
剤であってもよく、その場合には系に不活性なかかる溶
剤であればよい。キシレンやクメンのような炭化水素溶
剤が使用できるが、アルコールやジメチルホルムアミド
やジメチルスルホキシドを含めてより極性の物質が好ま
しい。塩用溶剤として特に好ましいのは炭素原子１〜１
２個のアルキルアルコールまたは炭素原子４〜１２個の
シクロアルキルアルコールである。これ等アルコールの
中で最も好ましいのはヒンダードアルコール、通常炭素
原子４〜８個の第二または第三アルコール、例えば、ｔ
−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、４−メチ
ル−２−ペンタノールである。
使用されるアルコールが比較的揮発性である場合には、
それは蒸気を除去することによって反応帯域から容易に
除去することかでき、そして蒸気を凝縮しそれからアル
コールを分離することによって回収できる。低沸点アル
コールはニトロハロアレンに対する増大した核攻撃を促
進する傾向を示す。しかしながら、低沸点アルコールは
反応帯域から容易に除去できるので、この傾向は小さく
することができる。ヒンダードアルコールを用いた場合
にはそれが希釈剤として反応帯域中に残される場合でさ
えかかる攻撃をあまり促進しないようである。
それは蒸気を除去することによって反応帯域から容易に
除去することかでき、そして蒸気を凝縮しそれからアル
コールを分離することによって回収できる。低沸点アル
コールはニトロハロアレンに対する増大した核攻撃を促
進する傾向を示す。しかしながら、低沸点アルコールは
反応帯域から容易に除去できるので、この傾向は小さく
することができる。ヒンダードアルコールを用いた場合
にはそれが希釈剤として反応帯域中に残される場合でさ
えかかる攻撃をあまり促進しないようである。
本発明の方法は縮合が起ってニトロジアリールアミン生
成物を生成する温度で操作可能である。
成物を生成する温度で操作可能である。
この温度は選択される具体的反応体の反応性によって決
まるが、他の因子のうち反応を実用的に遂行できる速度
によっても決定され得る。好ましい反応温度は約り００
℃〜約２３０℃、より好ましくは１３０℃〜１８０℃の
範朋にある。
まるが、他の因子のうち反応を実用的に遂行できる速度
によっても決定され得る。好ましい反応温度は約り００
℃〜約２３０℃、より好ましくは１３０℃〜１８０℃の
範朋にある。
必須ではないが、反応体相互の接触を最大にし且つ温度
制御を改善するために、本発明の方法を攪拌下で行うこ
とが好ましい。
制御を改善するために、本発明の方法を攪拌下で行うこ
とが好ましい。
反応は軟鋼、ステンレス鋼、ガラス、またはガラス内張
りの容器中で行ってもよい。縮合が選択された終点に達
した後で、ニトロジアリールアミン生成物は通常の方法
、例えば、結晶化、蒸留またはそれ等の組合わせによっ
て単離できる。
りの容器中で行ってもよい。縮合が選択された終点に達
した後で、ニトロジアリールアミン生成物は通常の方法
、例えば、結晶化、蒸留またはそれ等の組合わせによっ
て単離できる。
下記実施例を参照することによって本発明の方法はさら
によく理解されよう。実施例における部は別に指定され
ない限り、全て重量による。
によく理解されよう。実施例における部は別に指定され
ない限り、全て重量による。
火凰■ユ
加熱された枝付き滴下漏斗、ツルボア
（ｔｕｒｂｏｒｅ）パドル攪拌機、および蒸留頭頂上に
置かれた２枚構成充填塔を装備された５０ＯＩ＋Ｉｉ！
の三ロフラスコにｐ−二トロク口口ベンゼン４７．３ｇ
（０，３０モル）、ホルムアニリド１９．４ｇ（０，１
６モル）およびｔ−アミルアルコール２０９を装填した
。フラスコの内容物を１４５℃に徐熱し、その温度に達
したらｔ−アミルアルコール８６．５ｇ中の９１％カリ
ウムホルムアニリド５７．７ＳＦ （０，３３モル）の
溶液を滴加し始めた。溶液は１３７分間かかつて完全に
フラスコに添加されたが、その問、フラスコとその内容
物の温度は１４５℃〜１５０℃に維持された。フラスコ
はこの温度にさらに４３分の「保持」時間維持され、そ
の間に全体で６．８１の一酸化炭素が除去された。それ
から、フラスコの内容物を圧力２００ｍ１ｌＯ（０，０
２７ＨＰａ ） 、頭頂Ｕ度６８℃および容器（フラス
コ）温度１０５℃で真空ストリッ□プした。それから、
反応塊をキシレン１５０−および９０℃の水２００ｄ！
で急冷した。別の５０＃Ｉｅ＊′シレンを用いてフラス
コを洗い、それも分液漏斗中の母液に加えた。水相を扱
取り、キシレン相を９０℃の水２００ｄで２回洗浄した
。
置かれた２枚構成充填塔を装備された５０ＯＩ＋Ｉｉ！
の三ロフラスコにｐ−二トロク口口ベンゼン４７．３ｇ
（０，３０モル）、ホルムアニリド１９．４ｇ（０，１
６モル）およびｔ−アミルアルコール２０９を装填した
。フラスコの内容物を１４５℃に徐熱し、その温度に達
したらｔ−アミルアルコール８６．５ｇ中の９１％カリ
ウムホルムアニリド５７．７ＳＦ （０，３３モル）の
溶液を滴加し始めた。溶液は１３７分間かかつて完全に
フラスコに添加されたが、その問、フラスコとその内容
物の温度は１４５℃〜１５０℃に維持された。フラスコ
はこの温度にさらに４３分の「保持」時間維持され、そ
の間に全体で６．８１の一酸化炭素が除去された。それ
から、フラスコの内容物を圧力２００ｍ１ｌＯ（０，０
２７ＨＰａ ） 、頭頂Ｕ度６８℃および容器（フラス
コ）温度１０５℃で真空ストリッ□プした。それから、
反応塊をキシレン１５０−および９０℃の水２００ｄ！
で急冷した。別の５０＃Ｉｅ＊′シレンを用いてフラス
コを洗い、それも分液漏斗中の母液に加えた。水相を扱
取り、キシレン相を９０℃の水２００ｄで２回洗浄した
。
再び水を分離し、キシレン相を５℃に冷却した。
沈殿固体をろ過し乾燥して４−ニトロジフェニルアミン
４４．６ＳＦ （０，２０８２モル）を生成した。ろ液
を分析したところ次のようなものを含有していたニ アニリン（０，０２８７モル）、ｐ−二１〜ロクロＯベ
ンゼン（０，０２６３モル）、ホルムアニリド（０，１
６６４モル）、ジフェニルホルムアニリド（０，００４
０モル）、４−ニトロジフェニルアミン＜０．０４７２
モル）、トリフェニルアミン（０，００４３モル）、０
−ニトロクロロベンゼン（０，０００２モル）、ｐ−り
Ｄロアゾベンゼン（０，０００１モル）および２−ニト
ロジフェニルアミン（０，００１４’Ｅル）。
４４．６ＳＦ （０，２０８２モル）を生成した。ろ液
を分析したところ次のようなものを含有していたニ アニリン（０，０２８７モル）、ｐ−二１〜ロクロＯベ
ンゼン（０，０２６３モル）、ホルムアニリド（０，１
６６４モル）、ジフェニルホルムアニリド（０，００４
０モル）、４−ニトロジフェニルアミン＜０．０４７２
モル）、トリフェニルアミン（０，００４３モル）、０
−ニトロクロロベンゼン（０，０００２モル）、ｐ−り
Ｄロアゾベンゼン（０，０００１モル）および２−ニト
ロジフェニルアミン（０，００１４’Ｅル）。
ｐ−ニトロクロロベンゼンの転化率は９１．２％と算出
され、そして４−ニトロジフェニルアミンの収率は８５
．１％と算出された。
され、そして４−ニトロジフェニルアミンの収率は８５
．１％と算出された。
実施例２
実施例１と同じようにして、ホルムアニリド、ｐ−ニド
旧フルＡロベンゼンおよびカリウムホルムアニリドから
４−二トロジフェニルアミンを製造した。ホルムアニリ
ド３０，３９ （０，２５モル）と、ｐ−ニ・１− ｏ
フルオロベンピン３５．３ｔｊ（０，，２，５モル）の
混合物をフラスコに装填し、そして窒素ブラケット下で
攪拌しながら１６０゜±５℃に加熱した。、ｔ−アミル
アルコール２．００ｄ中のカリウムホルムアニリド４９
．３ｇ（０，２５モル）の溶液を７０分間かかって滴加
し、その間、ｉｆ＋頂温度は約１０Ｏ°にとどまった。
旧フルＡロベンゼンおよびカリウムホルムアニリドから
４−二トロジフェニルアミンを製造した。ホルムアニリ
ド３０，３９ （０，２５モル）と、ｐ−ニ・１− ｏ
フルオロベンピン３５．３ｔｊ（０，，２，５モル）の
混合物をフラスコに装填し、そして窒素ブラケット下で
攪拌しながら１６０゜±５℃に加熱した。、ｔ−アミル
アルコール２．００ｄ中のカリウムホルムアニリド４９
．３ｇ（０，２５モル）の溶液を７０分間かかって滴加
し、その間、ｉｆ＋頂温度は約１０Ｏ°にとどまった。
さらに１５分間加熱を続行し、その時点で反応物をキシ
レン１５０ｄ、それから水１００ｍで急冷した。反応塊
を９０℃に冷却し、そ１して有機相を分離してから共・
沸蒸留によって乾燥した。収率７４．５４％および転化
率８９．９３％が算出された。。
レン１５０ｄ、それから水１００ｍで急冷した。反応塊
を９０℃に冷却し、そ１して有機相を分離してから共・
沸蒸留によって乾燥した。収率７４．５４％および転化
率８９．９３％が算出された。。
実施例３
同様に、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ポル、ムア二リド
およびナトリウムホルムアニリドから次のヨウにして４
−ニトロジフェニルアミンを製造した：ナトリウムホル
ムアニリド５２．６９（０，３’Ｏモル）をｔ−アミル
アルコール４００ｄ中に分散し、そして１８５°±５℃
に保たれたｐ−ニトロクロロベンビン４７．３ｇ（０，
３０モル）とホルムアニリド３６．３ｇ（０，３０モル
）の攪拌混合物に滴加した。発生ＧＯが測定され、そし
てｔ−アミルアルコールは蒸留頭頂に接続された２枚構
成オルターショウカラムを通して溜除されたときに回収
された。６５分後には分散液が全部添加され、そして反
応塊はその温度にさらに１５分間維持された。それから
、アルコールを容器にもどし、反応物を急冷して反応塊
の温度を約１２０℃に低下させた。アルコール約２５０
ｄを溜除し、残留物を冷却し、そしてそこに水１００＃
Ｉｉ！とキシレン１００ｍ１！を添加した。それから、
有機相を水性相から分離し、そして有機相を加熱して湿
ったキシレンとアルコールを約２０．０Ｉｌｌｅ溜除し
た。有機相を冷却し、ろ過して４−ニトロジフェニルア
ミン１３．９ｇ（０，０６４９モル）を生成した。ろ液
（１６８，０ｇ）はｐ−二トロク口口ベンゼン１３．４
ｇと４−ニトロジフェニルアミン４．８７ｇを含有して
いた。全般の収率４７，４％および転化率５３，３％が
輝出された。
およびナトリウムホルムアニリドから次のヨウにして４
−ニトロジフェニルアミンを製造した：ナトリウムホル
ムアニリド５２．６９（０，３’Ｏモル）をｔ−アミル
アルコール４００ｄ中に分散し、そして１８５°±５℃
に保たれたｐ−ニトロクロロベンビン４７．３ｇ（０，
３０モル）とホルムアニリド３６．３ｇ（０，３０モル
）の攪拌混合物に滴加した。発生ＧＯが測定され、そし
てｔ−アミルアルコールは蒸留頭頂に接続された２枚構
成オルターショウカラムを通して溜除されたときに回収
された。６５分後には分散液が全部添加され、そして反
応塊はその温度にさらに１５分間維持された。それから
、アルコールを容器にもどし、反応物を急冷して反応塊
の温度を約１２０℃に低下させた。アルコール約２５０
ｄを溜除し、残留物を冷却し、そしてそこに水１００＃
Ｉｉ！とキシレン１００ｍ１！を添加した。それから、
有機相を水性相から分離し、そして有機相を加熱して湿
ったキシレンとアルコールを約２０．０Ｉｌｌｅ溜除し
た。有機相を冷却し、ろ過して４−ニトロジフェニルア
ミン１３．９ｇ（０，０６４９モル）を生成した。ろ液
（１６８，０ｇ）はｐ−二トロク口口ベンゼン１３．４
ｇと４−ニトロジフェニルアミン４．８７ｇを含有して
いた。全般の収率４７，４％および転化率５３，３％が
輝出された。
大１０１迭
同様の方法で、４−メチルホルムアニリド、カリウム塩
をｐ−ニトロクロロベンゼンと反応させて４−ニトロ−
４′−メチルジフェニルアミンを製造した。容器温度を
１７５°±５℃に保ち、ｐニトロクロロベンゼン３４．
４ｇ（０，２５モル）と４−メチルホルムアニリド３３
．８ｇ（０，２５モル）を窒素下で攪拌した。ｔ−アミ
ルアルコール２５Ｏ１ｄ中のカリウム４−メチルホルム
アニリド５６．５ｇ（０，２５モル）の分散液を７５分
かけて滴加した。その温度をさらに３０分間保ってから
反応物をキシレン１５０ｄ、それから水１００ｄで急冷
した。相分離し、有機相を頭頂温度１４０°の共沸蒸留
によって乾燥した。残留分を冷却して固体４−ニトロ−
４′−メチルジフェニルアミン１３．２ｇ（０，０５８
モル）を回収した。ろ液から回収されたイ］加生成物は
転化率４１．０％で全敗率３８．４％をもたらした。
をｐ−ニトロクロロベンゼンと反応させて４−ニトロ−
４′−メチルジフェニルアミンを製造した。容器温度を
１７５°±５℃に保ち、ｐニトロクロロベンゼン３４．
４ｇ（０，２５モル）と４−メチルホルムアニリド３３
．８ｇ（０，２５モル）を窒素下で攪拌した。ｔ−アミ
ルアルコール２５Ｏ１ｄ中のカリウム４−メチルホルム
アニリド５６．５ｇ（０，２５モル）の分散液を７５分
かけて滴加した。その温度をさらに３０分間保ってから
反応物をキシレン１５０ｄ、それから水１００ｄで急冷
した。相分離し、有機相を頭頂温度１４０°の共沸蒸留
によって乾燥した。残留分を冷却して固体４−ニトロ−
４′−メチルジフェニルアミン１３．２ｇ（０，０５８
モル）を回収した。ろ液から回収されたイ］加生成物は
転化率４１．０％で全敗率３８．４％をもたらした。
実施例５
同様に、４−クロロホルムアニリドのカリウム塩とｐ−
二ト０りロロベンゼンから４−二トロー４′−クロロジ
フェニルアミンを製造した。やはり、反応は１７５°±
５℃で８０分間行い、さらに１５分間の保持時間をもっ
た。回収したとき転化率８０．９％が達成され、４−ニ
トロ−４′−クロロジフェニルアミン周率５９．６％が
得られた。
二ト０りロロベンゼンから４−二トロー４′−クロロジ
フェニルアミンを製造した。やはり、反応は１７５°±
５℃で８０分間行い、さらに１５分間の保持時間をもっ
た。回収したとき転化率８０．９％が達成され、４−ニ
トロ−４′−クロロジフェニルアミン周率５９．６％が
得られた。
実施例６
同様に、１７５°±５℃でホルムアニリドとｐ−ニトロ
クロロベンゼンの混合物にルビジウムホルムアニリドの
ｔ−アミルアルコール懸濁液を滴加することによって、
ルビジウムホルムアニリドとｐ−ニトロクロロベンゼン
から４−ニトロジフェニルアミンを製造した。先のもの
と同じように生成物を回収したところ、転化率７７．７
％および４−二トロジフェニルアミン収率６６．１％を
与えた。
クロロベンゼンの混合物にルビジウムホルムアニリドの
ｔ−アミルアルコール懸濁液を滴加することによって、
ルビジウムホルムアニリドとｐ−ニトロクロロベンゼン
から４−ニトロジフェニルアミンを製造した。先のもの
と同じように生成物を回収したところ、転化率７７．７
％および４−二トロジフェニルアミン収率６６．１％を
与えた。
実施例７
同様の４−二トロジフェニルアミンの製造にセシウムホ
ルムアニリドを使用した。１７５°±５℃に維持され撹
拌されているホルムアニリドとｐ−ニトロクロロベンゼ
ンの混合物にｔ−アミルアルコール中のセシウムホルム
アニリドの溶液を滴加した。生成物を同様に回収し、４
−ニトロジフェニルアミン収率７０．７％および転化率
７７．４％を算出した。
ルムアニリドを使用した。１７５°±５℃に維持され撹
拌されているホルムアニリドとｐ−ニトロクロロベンゼ
ンの混合物にｔ−アミルアルコール中のセシウムホルム
アニリドの溶液を滴加した。生成物を同様に回収し、４
−ニトロジフェニルアミン収率７０．７％および転化率
７７．４％を算出した。
実施例８
同様に、ホルムアニリドとｐ−ニトロフルオロベンげン
の混合物にカリウムホルムアニリドをｔ−７ミルアルコ
ール溶液で滴加することによって４−二トロジフェニル
アミンを製造し・た。反応は１６Ｏ°±５℃ぐ行われ、
溶液の添加は７０分間かかった。同様に回収したところ
、４−ニトロシフ１ニルアミンの収率は７５．５％であ
り、転化率は８７．９％であった。
の混合物にカリウムホルムアニリドをｔ−７ミルアルコ
ール溶液で滴加することによって４−二トロジフェニル
アミンを製造し・た。反応は１６Ｏ°±５℃ぐ行われ、
溶液の添加は７０分間かかった。同様に回収したところ
、４−ニトロシフ１ニルアミンの収率は７５．５％であ
り、転化率は８７．９％であった。
実施例９
同様の方法で、１７５°±５℃に維持されたホルム７ニ
リドと０−ニトロクロロベンゼンの攪拌０合物にカリウ
ムボルムアニリドの１−アミルアルコール溶液を滴加す
ることによって２−二１〜口ジフェニルアミンを製造し
た。ｌｌ−ｊ］様に回収したところ、２゛−ニトロジフ
ェニルアミン収率７４．７％および転化率８５．１％を
測定した。
リドと０−ニトロクロロベンゼンの攪拌０合物にカリウ
ムボルムアニリドの１−アミルアルコール溶液を滴加す
ることによって２−二１〜口ジフェニルアミンを製造し
た。ｌｌ−ｊ］様に回収したところ、２゛−ニトロジフ
ェニルアミン収率７４．７％および転化率８５．１％を
測定した。
以上、本発明を代表的実施例によって説明したが、本発
明はそれ等に限定されるものではない。
明はそれ等に限定されるものではない。
開示のためにここに選択された本発明の実施例について
本発明の範囲を逸脱しない変形例が可能である。
本発明の範囲を逸脱しない変形例が可能である。
代理人 浅 杓 皓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） ニトロジアリールアミン生成に適する縮合ｍｌ
で、ニトロハロアレンに、芳香族第一アミンのホルミル ジウムまたはセシウム塩を添加することを特徴とづるニ
トロジアリールアミンの製造方法。 （２） 芳香族第一アミンのホルミル誘導体がニトロハ
ロアレンと一緒に存在する、特許請求の範囲第１項の製
造方法。 （３） 塩が適切な溶剤中の溶液状態で添加される、特
許請求の範囲第１項の製造方法。 （４） 溶剤が炭素原子１〜１２個のアルキルアルコー
ルまたは炭素原子４〜１２個のシクロアルキルアルコー
ルである、特許請求の範囲第３項の製造方法。 （５） 塩が溶液状態で間欠的に添加される、特許請求
の範囲第３項の製造方法。 （６） 塩が溶液状態で連続的に添加される、特許請求
の範囲第３項の製造方法。 （１） 反応帯域でモノハロニトロペンピンと等モル未
満のホルムアニリドを組合わせ、反応帯域の内容物を攪
拌下で１００℃〜２３０℃の温度で維持し、そして反応
帯域にホルムアニリドのナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムまた（まセシウム塩の溶液を添加する（但し、該塩
は炭素原子１〜１２個のアルキルアルコールまたは炭素
原子４〜１２個のシクロアルキルアルコール中の溶液状
態である）工程を包含するニトロジアリールアミンの製
造方法。 （８） 反応帯域の内容物が１００°Ｃ〜１８０℃の温
度に維持される、特許請求の範囲第７項の製造方法。 （９） アルコールがヒンダードアルキルアルコールで
ある、特許請求の範囲第７項の製造方法。 （１０）八）反応帯域でパラニトロクロロヘンゼンと等
モル未満のホルムアニリドを４−二トロジフェニルアミ
ン生成に適づる縮合温度で組合わせ、そして Ｂ）バラニトロクロロベンゼンに対してほぼ等モルのホ
ルムアニリドのナトリウム、カリウム、ルビジウムまた
はセシウム塩を徐々に反応帯域に添加する（但し、該塩
は炭素原子４〜１２個のヒンダードアルキルアルコール
中の溶液状態である） 工程を包含する、４−ニトロジフェニルアミンの製造方
法。 （１１）ホルムアニリド塩がカリウムホルムアニリドで
ある、特許請求の範囲第１０項の製造方法。 （１２）アルコールが４−メチル−２−ペンタノールで
ある、特許請求の範囲第１０項の製造方法。 （１３）反応帯域が１００℃〜２３０℃の温度に維持さ
れる、特許請求の範囲第１０項の製造方法。 （：１４） 反応帯域が１３０℃〜１８０℃の温度に維
持される、特許請求の範囲第１３項の製造り法。 （１５） アルコールが第三アミルアルコールである、
特許請求の範囲第１３項の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56276683A | 1983-12-19 | 1983-12-19 | |
| US562766 | 1990-08-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60132933A true JPS60132933A (ja) | 1985-07-16 |
Family
ID=24247682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25394884A Pending JPS60132933A (ja) | 1983-12-19 | 1984-11-30 | ニトロジアリ‐ルアミンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0148145B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60132933A (ja) |
| CA (1) | CA1224493A (ja) |
| DE (1) | DE3461788D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0566783A1 (en) * | 1992-04-21 | 1993-10-27 | Akzo N.V. | Process for the production of nitrodiarylamines |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| WO2005003078A1 (fr) | 2003-07-04 | 2005-01-13 | Shi, Guangqiang | Procede de preparation de 4-aminodiphenylamine |
| US8486223B2 (en) | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1208123A (fr) * | 1959-02-17 | 1960-02-22 | Bayer Ag | Procédé de préparation de 4-nitro-diarylamines |
| US4187248A (en) | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
| US4187249A (en) * | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
| US4228103A (en) * | 1978-03-13 | 1980-10-14 | Monsanto Company | Effecting condensation of nitrohaloarene and formyl derivative of a primary aromatic amine with alkali metal hydroxide |
-
1984
- 1984-11-30 JP JP25394884A patent/JPS60132933A/ja active Pending
- 1984-11-30 EP EP19840870162 patent/EP0148145B1/en not_active Expired
- 1984-11-30 DE DE8484870162T patent/DE3461788D1/de not_active Expired
- 1984-11-30 CA CA000469089A patent/CA1224493A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1224493A (en) | 1987-07-21 |
| EP0148145B1 (en) | 1986-12-30 |
| EP0148145A1 (en) | 1985-07-10 |
| DE3461788D1 (en) | 1987-02-05 |
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