JPH04130184A - 重質ナフサの改質方法 - Google Patents
重質ナフサの改質方法Info
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- JPH04130184A JPH04130184A JP2249310A JP24931090A JPH04130184A JP H04130184 A JPH04130184 A JP H04130184A JP 2249310 A JP2249310 A JP 2249310A JP 24931090 A JP24931090 A JP 24931090A JP H04130184 A JPH04130184 A JP H04130184A
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- reaction
- heavy naphtha
- effluent
- reforming
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、カッリン基材を製造するための重質ナフサの
改質方法に関する。
改質方法に関する。
［背景技術］
自動車エンジン用ガソリンには、オクタン価分布が均一
であることが要求されている。これは、オクタン価分布
が不均一の場合には、ノッキング現象を起こし、このノ
ッキングか激しくなると出力の低下を招くことになるか
らである。
であることが要求されている。これは、オクタン価分布
が不均一の場合には、ノッキング現象を起こし、このノ
ッキングか激しくなると出力の低下を招くことになるか
らである。
一方、ガソリンの代表的基材である改質ガソリンのオク
タン価分布は不均一である。これは、改質ガソリン中の
Ｃ６、Ｃ７留分のオクタン価が他の炭素数の留分のオク
タン価より低いことによる。
タン価分布は不均一である。これは、改質ガソリン中の
Ｃ６、Ｃ７留分のオクタン価が他の炭素数の留分のオク
タン価より低いことによる。
仮に、Ｃ６、Ｃ７留分のオクタン価を上げようとして反
応条件を激しくした場合、特に反応温度を上昇させた場
合にはオクタン価は向上するが、副生物である水素化分
解カスの収率が増加し、これに伴って水素発生量か減少
し、更に改質ガソリンの収率の低下を招くことになる。
応条件を激しくした場合、特に反応温度を上昇させた場
合にはオクタン価は向上するが、副生物である水素化分
解カスの収率が増加し、これに伴って水素発生量か減少
し、更に改質ガソリンの収率の低下を招くことになる。
従来、このような問題点を解決するため、例えば特開平
２−８４４８８号公報によれば、重質ナフサを分留した
後、０５〜Ｃ６留分は直接ガソリン基材にするか、異性
化反応を行わせ、またＣ７〜Ｃ８留分は芳香族化反応を
行わせ、更にＣ８＋留分は通常の接触改質反応を行わせ
てカッリン基材を製造するようにした方法が提案されて
いる。なお、Ｃ８＋留分は、炭素数８以上の炭化水素を
意味し、以下同様である。
２−８４４８８号公報によれば、重質ナフサを分留した
後、０５〜Ｃ６留分は直接ガソリン基材にするか、異性
化反応を行わせ、またＣ７〜Ｃ８留分は芳香族化反応を
行わせ、更にＣ８＋留分は通常の接触改質反応を行わせ
てカッリン基材を製造するようにした方法が提案されて
いる。なお、Ｃ８＋留分は、炭素数８以上の炭化水素を
意味し、以下同様である。
［発明か解決しようとする課題］
上述した特開平２−８４４８８号公報に係る発明によれ
ば、Ｃ７留分をＣ５〜Ｃ６留分と共に異性化反応を行わ
せる工程かある。しかし、これは次の理由により好まし
いことではない。
ば、Ｃ７留分をＣ５〜Ｃ６留分と共に異性化反応を行わ
せる工程かある。しかし、これは次の理由により好まし
いことではない。
第一に、炭素数が７以上の留分はＬＰＧ留分に分解され
る割合が大きいため、ガソリン収率の低下を招く。第二
に、熱力学的平衡関係から明らかなように、炭素数か７
以上のパラフィン系炭化水素の異性化ではガソリンのオ
クタン価要求値を充分満たすことができない。
る割合が大きいため、ガソリン収率の低下を招く。第二
に、熱力学的平衡関係から明らかなように、炭素数か７
以上のパラフィン系炭化水素の異性化ではガソリンのオ
クタン価要求値を充分満たすことができない。
本発明は、高オクタン価を有し、かつオクタン価分布の
改善されたガソリン基材か得られる重質ナフサの改質方
法を提供することを目的とする。
改善されたガソリン基材か得られる重質ナフサの改質方
法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］
本発明に係る重質ナフサの改質方法は、沸点範囲６０〜
２０５℃の重質ナフサを［１］Ｃ６留分、［２］少なく
とも７０容量％以上のＣ７留分を含むＣ６〜Ｃ７留分及
び［３］Ｃ８＋留分にそれぞれ分離するＣ工程と、前記
［２］のＣ６〜Ｃ７留分を少なくとも１種類の周期表第
ｖ■族の金属を含むセオライトより成る触媒に接触させ
て芳香族化し、その後Ｃ６＋流出物を分離するｂ工程と
、前記［１］のＣ６留分と前記［３］のＣ８＋留分の混
合物に接触改質を行った後、Ｃ６＋流出物を分離するＣ
工程と、前記す工程の０６＋流出物と前記Ｃ工程の０５
＋流出物を混合するＣ工程を有することを特徴とする。
２０５℃の重質ナフサを［１］Ｃ６留分、［２］少なく
とも７０容量％以上のＣ７留分を含むＣ６〜Ｃ７留分及
び［３］Ｃ８＋留分にそれぞれ分離するＣ工程と、前記
［２］のＣ６〜Ｃ７留分を少なくとも１種類の周期表第
ｖ■族の金属を含むセオライトより成る触媒に接触させ
て芳香族化し、その後Ｃ６＋流出物を分離するｂ工程と
、前記［１］のＣ６留分と前記［３］のＣ８＋留分の混
合物に接触改質を行った後、Ｃ６＋流出物を分離するＣ
工程と、前記す工程の０６＋流出物と前記Ｃ工程の０５
＋流出物を混合するＣ工程を有することを特徴とする。
前記重質ナフサは、全沸点範囲のナフサを軽質ナフサと
重質ナフサ（沸点６０〜２０５℃）に分留した後に得ら
れる重質ナフサであり、炭素数５〜１１までの炭化水素
か含まれる。
重質ナフサ（沸点６０〜２０５℃）に分留した後に得ら
れる重質ナフサであり、炭素数５〜１１までの炭化水素
か含まれる。
具体的には、イソペンクン、ｎ−ペンタン、シクロペン
クン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、
３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペン
タン、２，４−ジメチルペンタン、ベンゼン、シクロヘ
キサン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、１
−トランス−２−ジメチルシクロペンタン、ｎ−へブタ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ト
ルエン、２メチルへブタン、３，４−ジメチルヘキサン
、３−メチルへブタン、１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−オクタン、エチルペンセン、エチルシクロヘキ
サン、１，１．４−トリメチルシクロヘキサン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、０−キシレン、３−メチルオク
タン、ｎ−ノナン、１，２．４−）リメチルベンゼン、
ｎ−デカンが主な成分である。
クン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、
３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペン
タン、２，４−ジメチルペンタン、ベンゼン、シクロヘ
キサン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、１
−トランス−２−ジメチルシクロペンタン、ｎ−へブタ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ト
ルエン、２メチルへブタン、３，４−ジメチルヘキサン
、３−メチルへブタン、１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−オクタン、エチルペンセン、エチルシクロヘキ
サン、１，１．４−トリメチルシクロヘキサン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、０−キシレン、３−メチルオク
タン、ｎ−ノナン、１，２．４−）リメチルベンゼン、
ｎ−デカンが主な成分である。
前記Ｃ工程は、分留塔を１塔用いた１段処理又は分留塔
を２塔用いた２段処理で行うことができる。
を２塔用いた２段処理で行うことができる。
即ち、分留塔を１塔用いた１段処理では、原料である重
質ナフサを分留塔の中段に供給し、塔頂から［１］のＣ
６留分、塔底から［３］のＣ８＋留分をそれぞれ抜き出
してこれらを混合する。また、分留塔の中段より少し上
の蒸留トレイからは［２］のＣ６〜Ｃ７留分を抜き出し
て、水素と共に芳香族化反応装置に供給する。なお、Ｃ
６留分、０６〜Ｃ７留分をそれぞれ分留塔にリフラック
スすると分留の効果は一層向上する。
質ナフサを分留塔の中段に供給し、塔頂から［１］のＣ
６留分、塔底から［３］のＣ８＋留分をそれぞれ抜き出
してこれらを混合する。また、分留塔の中段より少し上
の蒸留トレイからは［２］のＣ６〜Ｃ７留分を抜き出し
て、水素と共に芳香族化反応装置に供給する。なお、Ｃ
６留分、０６〜Ｃ７留分をそれぞれ分留塔にリフラック
スすると分留の効果は一層向上する。
この分留における操作条件は、次の通りである。
（）は好ましい条件である。
蒸留トレイ ・・・２０〜８０段（３０〜６５段）温度
・・・６０〜２５０℃（１１０〜１８０℃）圧
力 −０〜２０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ （１，５〜３
．．５ｋｇ／ｃｍ”・Ｇ） リフラックス比・Ｏ〜４．５ｍｏｌ／ｍｏｌ （０，３
〜３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ ） また、分留塔を２塔用いた２段処理では、第１塔で重質
ナフサをＣ７−留分とＣ８＋留分に分留し、第２塔でこ
のＣ７−留分をＣ６留分とＣ６〜ｃ７留分に分留する。
・・・６０〜２５０℃（１１０〜１８０℃）圧
力 −０〜２０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ （１，５〜３
．．５ｋｇ／ｃｍ”・Ｇ） リフラックス比・Ｏ〜４．５ｍｏｌ／ｍｏｌ （０，３
〜３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ ） また、分留塔を２塔用いた２段処理では、第１塔で重質
ナフサをＣ７−留分とＣ８＋留分に分留し、第２塔でこ
のＣ７−留分をＣ６留分とＣ６〜ｃ７留分に分留する。
この後、０６〜Ｃ７留分を芳香族化反応装置に供給する
。残りのＣ６留分とｃ８＋留分留混合して通常の接触改
質を行い、その生成物から０５＋流出物を分離する。
。残りのＣ６留分とｃ８＋留分留混合して通常の接触改
質を行い、その生成物から０５＋流出物を分離する。
なお、ペンセンはアンチノック性が高い反面、有害物質
であることが知られている。また、ガソリン中のベンゼ
ンはエンジン排ガス中で多環芳香族炭化水素になるため
、その発がん性が問題視されている。そこで、ガソリン
の製造においては、ベンセンの生成をできるだけ抑える
ことが望ましく、重質ナフサからＣ６〜Ｃ７留分を分離
する際にはできるだけＣ６留分の含有量を減らし、Ｃ７
留分を芳香族化する。
であることが知られている。また、ガソリン中のベンゼ
ンはエンジン排ガス中で多環芳香族炭化水素になるため
、その発がん性が問題視されている。そこで、ガソリン
の製造においては、ベンセンの生成をできるだけ抑える
ことが望ましく、重質ナフサからＣ６〜Ｃ７留分を分離
する際にはできるだけＣ６留分の含有量を減らし、Ｃ７
留分を芳香族化する。
前記す工程においては、重質ナフサの分留塔から得られ
るＣ６〜Ｃ７留分を芳香族化反応装置内で下記の反応条
件下、白金担持し型ゼオライト触媒を用いて脱水素環化
し、主に水素と芳香族炭化水素を生成させる。
るＣ６〜Ｃ７留分を芳香族化反応装置内で下記の反応条
件下、白金担持し型ゼオライト触媒を用いて脱水素環化
し、主に水素と芳香族炭化水素を生成させる。
ｉ０反応条件〔（）は好ましい条件〕
温度 ・・・４００〜５５ｏ０ｃ（４３０〜５３０
０ｃ）圧力 ・・・大気圧〜３５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
（２〜１０ｋｇ／Ｃｍ２・Ｇ） ＷＨ８Ｖ ＝−０，１〜１０ｈｒ ’ （０，５〜５
ｈｒ ’）水素／原料油比−０〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌ
（０〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ） ｔ、触媒 触媒は、少なくとも１種類の周期表第ＶＩＩＩ族の金属
を含むゼオライト触媒を用いる。このゼオライト触媒と
しては、ＸＸＹ、Ｌ型ゼオライトがあるが、Ｌ型ゼオラ
イトが好ましい。
０ｃ）圧力 ・・・大気圧〜３５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
（２〜１０ｋｇ／Ｃｍ２・Ｇ） ＷＨ８Ｖ ＝−０，１〜１０ｈｒ ’ （０，５〜５
ｈｒ ’）水素／原料油比−０〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌ
（０〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ） ｔ、触媒 触媒は、少なくとも１種類の周期表第ＶＩＩＩ族の金属
を含むゼオライト触媒を用いる。このゼオライト触媒と
しては、ＸＸＹ、Ｌ型ゼオライトがあるが、Ｌ型ゼオラ
イトが好ましい。
Ｌ型ゼオライト
組成・・・０．９〜１．３Ｍ ｘｉ−０−Ａ １ ＊Ｏ
ｓ・５，０〜７．０３ｉＯ２・０〜９Ｈ２０（式中、Ｍ
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎはＭの
原子価を示す） 具体的な組成は、特公昭５８−５７４０８号公報等に開
示されているものである。このゼオライトの担体は、必
要に応じて、例えばフッ素化処理、塩素化処理等のハロ
ゲン化処理、スチーム処理、脱アルミニウム処理等の変
性処理、酸処理、イオン交換処理等を施したものであっ
てもよい。これらの中でも、特にフロン処理を施したＬ
型セオライト等が好ましい。
ｓ・５，０〜７．０３ｉＯ２・０〜９Ｈ２０（式中、Ｍ
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎはＭの
原子価を示す） 具体的な組成は、特公昭５８−５７４０８号公報等に開
示されているものである。このゼオライトの担体は、必
要に応じて、例えばフッ素化処理、塩素化処理等のハロ
ゲン化処理、スチーム処理、脱アルミニウム処理等の変
性処理、酸処理、イオン交換処理等を施したものであっ
てもよい。これらの中でも、特にフロン処理を施したＬ
型セオライト等が好ましい。
金属の担持量・・・触媒全体の０．１〜５．０重量％、
好ましくは０．３〜１．５重量％ 担持法・・・ゼオライトに白金等を担持させるには種々
の方法が可能であるが、−法的には真空含浸法、常圧含
浸法、浸漬法、イオン交換法等により行えばよい。
好ましくは０．３〜１．５重量％ 担持法・・・ゼオライトに白金等を担持させるには種々
の方法が可能であるが、−法的には真空含浸法、常圧含
浸法、浸漬法、イオン交換法等により行えばよい。
担持金属・・・例えば、白金を用いる場合の白金源とし
て、各種のものがあるが、具体的には塩化アンミン白金
、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化テトラアンミン白
金、ジニトロジアミン白金等を挙げることができる。
て、各種のものがあるが、具体的には塩化アンミン白金
、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化テトラアンミン白
金、ジニトロジアミン白金等を挙げることができる。
また、前記す工程においては、前記［２］のＣ６〜Ｃ７
留分を芳香族化し、反応生成物を冷却した後、気液分離
槽で反応生成物をＣｓ＋流出物とガス生成物に分離する
。
留分を芳香族化し、反応生成物を冷却した後、気液分離
槽で反応生成物をＣｓ＋流出物とガス生成物に分離する
。
Ｃ６＋流出物は、芳香族炭化水素を主体とする炭化水素
の混合物である。具体的には、イソブタン、ｎ−ブタン
、イソペンタン、ｎ−ペンタン、２−メチル−２−ブテ
ン、シクロペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メ
チルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、２
−メチル−２−ペンテン、メチルシクロペンクン、２，
４−ジメチルペンクン、ベンゼン、３，３−ジメチルペ
ンクン、シクロヘキサン、２−メチルヘキサン、３−メ
チルヘキサン、１−トランス−２−ジメチルシクロペン
タン、ジメチルシクロペンタン、ｎ−へブタン、１−ヘ
プテン、メチルシクロヘキサン、４−メチル−１−ヘキ
セン、２，４−ジメチルヘキセン、エチルシクロペンタ
ン、トルエン等の混合物である。
の混合物である。具体的には、イソブタン、ｎ−ブタン
、イソペンタン、ｎ−ペンタン、２−メチル−２−ブテ
ン、シクロペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メ
チルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、２
−メチル−２−ペンテン、メチルシクロペンクン、２，
４−ジメチルペンクン、ベンゼン、３，３−ジメチルペ
ンクン、シクロヘキサン、２−メチルヘキサン、３−メ
チルヘキサン、１−トランス−２−ジメチルシクロペン
タン、ジメチルシクロペンタン、ｎ−へブタン、１−ヘ
プテン、メチルシクロヘキサン、４−メチル−１−ヘキ
セン、２，４−ジメチルヘキセン、エチルシクロペンタ
ン、トルエン等の混合物である。
なお、この工程におけるガス生成物は、リサイクルガス
又は水素含有ガスとして利用される。
又は水素含有ガスとして利用される。
前記Ｃ工程における、［１］のＣ６留分と［３］のＣＳ
＋留分の混合物に対する接触改質は、通常のリフォーミ
ング触媒である白金担持アルミナ触媒を用い、重質ナフ
サを反応温度、約４７０〜５２０’Ｃで接触改質させる
ことによりオクタン価の高いガソリン基材とする。この
白金担持アルミナ触媒には、白金以外にレニウム、イリ
ジウム等の群から選ばれた金属が含まれることもある。
＋留分の混合物に対する接触改質は、通常のリフォーミ
ング触媒である白金担持アルミナ触媒を用い、重質ナフ
サを反応温度、約４７０〜５２０’Ｃで接触改質させる
ことによりオクタン価の高いガソリン基材とする。この
白金担持アルミナ触媒には、白金以外にレニウム、イリ
ジウム等の群から選ばれた金属が含まれることもある。
通常、この触媒は、二元機能触媒と呼ばれ、炭化水素の
異性化反応、脱水素反応、芳香族化反応、水素化分解反
応等の種々の反応を促進する。
異性化反応、脱水素反応、芳香族化反応、水素化分解反
応等の種々の反応を促進する。
［実施例］
本発明の一実施例に係る重質ナフサの改質方法を第１図
を参照して説明する。
を参照して説明する。
本実施例で使用する装置は、第１図に示すように、分留
塔１、芳香族化反応装置２、接触改質反応装置３及び気
液分離槽４を備えて構成される。
塔１、芳香族化反応装置２、接触改質反応装置３及び気
液分離槽４を備えて構成される。
この装置を使用して次のように重質ナフサの改質を行っ
た。
た。
先ず、０４〜ＣＩＯ留分ａを有する原料ナフサを分留塔
１に送って０４〜Ｃ６留分すを有する軽質ナフサとＣ６
〜Ｃ＋ｏ留分Ｃを有する重質ナフサに分留した。この重
質ナフサは、全沸点範囲の原料ナフサを分留した後に脱
硫して得られたものである。その性状は次の通りである
。
１に送って０４〜Ｃ６留分すを有する軽質ナフサとＣ６
〜Ｃ＋ｏ留分Ｃを有する重質ナフサに分留した。この重
質ナフサは、全沸点範囲の原料ナフサを分留した後に脱
硫して得られたものである。その性状は次の通りである
。
重質ナフサの性状
比重（１５／４℃）・・・・・・０．７３８蒸留性状（
℃） 初留点 ・・・・・・８７ ５％留出温度・・・・・・９５ １０％０％留出温・・・・・９６ ２０％０％留出温・・・・・９８ ３０％０％留出温・・・・・１００ ４０％留出温度・・・・・・１０３ ５０％留出温度・・・・・・１０５ ６０％留出温度・・・・・・１０９ ７０％留出温度・・・・・・１１３ ８０％留出温度・・・・・・１２０ ９０％留出温度・・・・・・１３１ ９５％留出温度・・・・・・１３９ ９７％留出温度・・・・・・１４３ 終点 ・・・・・・１４９ 組成（容量％） パラフィン系炭化水素・・・・・・５８．３オレフイン
系炭化水素・・・・・・０．０ナフテン系炭化水素 ・
・・・・・３１．４芳香族炭化水素 ・・・・・・
１０．３留分（容量％） Ｃ５・・・・・・・・・・・・ ０．１Ｃ６・・・・・
・・・・・・・１２．３Ｃ７・・・・・・・・・・・・
５１．５Ｃ８・・・・・・・・・・・・２５．３Ｃｇ＋
・・・・・・・・・・・・１Ｃ０８次に、重質ナフサを
分留塔ｌに送り、下記の条件で分留した。この分留塔１
の中段より、供給された重質ナフサに対して４０容量％
のＣ６〜Ｃ７留分ｇが得られ、このＣ６〜Ｃ７留分ｇを
次の芳香族化反応装置２に送った。また、分留塔１の塔
頂から得られたＣ６留分ｅと塔底から得られたＣａ＋留
分子は混合した後、接触改質反応装置３に送った。
℃） 初留点 ・・・・・・８７ ５％留出温度・・・・・・９５ １０％０％留出温・・・・・９６ ２０％０％留出温・・・・・９８ ３０％０％留出温・・・・・１００ ４０％留出温度・・・・・・１０３ ５０％留出温度・・・・・・１０５ ６０％留出温度・・・・・・１０９ ７０％留出温度・・・・・・１１３ ８０％留出温度・・・・・・１２０ ９０％留出温度・・・・・・１３１ ９５％留出温度・・・・・・１３９ ９７％留出温度・・・・・・１４３ 終点 ・・・・・・１４９ 組成（容量％） パラフィン系炭化水素・・・・・・５８．３オレフイン
系炭化水素・・・・・・０．０ナフテン系炭化水素 ・
・・・・・３１．４芳香族炭化水素 ・・・・・・
１０．３留分（容量％） Ｃ５・・・・・・・・・・・・ ０．１Ｃ６・・・・・
・・・・・・・１２．３Ｃ７・・・・・・・・・・・・
５１．５Ｃ８・・・・・・・・・・・・２５．３Ｃｇ＋
・・・・・・・・・・・・１Ｃ０８次に、重質ナフサを
分留塔ｌに送り、下記の条件で分留した。この分留塔１
の中段より、供給された重質ナフサに対して４０容量％
のＣ６〜Ｃ７留分ｇが得られ、このＣ６〜Ｃ７留分ｇを
次の芳香族化反応装置２に送った。また、分留塔１の塔
頂から得られたＣ６留分ｅと塔底から得られたＣａ＋留
分子は混合した後、接触改質反応装置３に送った。
蒸留トレイ段数・・・・・・６０段
温度 塔頂・・・・・・１１７℃
塔底・・・・・・１６８℃
圧力 塔頂・・・・・・１．６ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ塔
底・・・・・・２．０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇリフラックス比 塔頂（Ｃｓ留分）−３，３ｍｏｌ／ｍｏｌサイドカット
（Ｃ６〜Ｃ７留分） ・＝ ３．３ｍｏ ｌ／ｍｏ １
次に、分留塔１の中段より得られた０６〜Ｃ７留分ｇを
副生ガスｈの水素と共に芳香族化反応装置２に供給し、
ここで１．０重量％白金担持フロン処理し型ゼオライト
触媒（特開昭６２−５７６５３号公報参照）用い、次の
条件で反応させた。この後、反応生成物を気液分離槽４
に送った。
底・・・・・・２．０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇリフラックス比 塔頂（Ｃｓ留分）−３，３ｍｏｌ／ｍｏｌサイドカット
（Ｃ６〜Ｃ７留分） ・＝ ３．３ｍｏ ｌ／ｍｏ １
次に、分留塔１の中段より得られた０６〜Ｃ７留分ｇを
副生ガスｈの水素と共に芳香族化反応装置２に供給し、
ここで１．０重量％白金担持フロン処理し型ゼオライト
触媒（特開昭６２−５７６５３号公報参照）用い、次の
条件で反応させた。この後、反応生成物を気液分離槽４
に送った。
反応条件
反応温度・・・・・・４６０℃
反応圧力・・・・・・５ ｋｇ／ｃｍ２・ＧＷＨＳ Ｖ
−−−−−・２ ｈｒ ’ 水素／原料油比・・・５ ｍｏｌ／ｍｏｌ気隻圀亙条豆 温度・・・・・・５℃ 圧力・・・・・・４ ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ反応成績 原料油 生成油 組成（容量％） パラフィン系炭化水素・・ ６７、４ ２３．６オ
レフイン系炭化水素・・・ ｏ、ｏ ｏ、。
−−−−−・２ ｈｒ ’ 水素／原料油比・・・５ ｍｏｌ／ｍｏｌ気隻圀亙条豆 温度・・・・・・５℃ 圧力・・・・・・４ ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ反応成績 原料油 生成油 組成（容量％） パラフィン系炭化水素・・ ６７、４ ２３．６オ
レフイン系炭化水素・・・ ｏ、ｏ ｏ、。
ナフテン系炭化水素 ・・・ １２．６ ０．９芳
香族炭化水素 ・・・ ２０，０ ７５．５留
分（容量％） Ｃ５・・・・・・ ０．０ ２．６Ｃ６・・・・
・・ ２．９ ８．４Ｃ７・・・・・・ ９１
．８ ８７．ＯＣ８・・・・・・ ５．３
２．０リサ一チ法オクタン価（−） 芳香族生成の選択率（％）７３ ※選択率＝芳香族生成量（モル数）／（芳香族生成量（
モル数）土水素化分解生成物（モル数））・ １０〇 一方、分留塔１の塔頂から得られたＣ６留分ｅと塔底か
ら得られたＣ８＋留分子の混合物ｉは、副生ガスｈの水
素と共に接触改質反応装置３に送り、ここで市販のりフ
ォーミンク触媒（白金担持アルミナ触媒）を用いて下記
の条件で反応させた。また、反応成績は下記の通りであ
った。この後、反応生成物を気液分離槽４に送った。
香族炭化水素 ・・・ ２０，０ ７５．５留
分（容量％） Ｃ５・・・・・・ ０．０ ２．６Ｃ６・・・・
・・ ２．９ ８．４Ｃ７・・・・・・ ９１
．８ ８７．ＯＣ８・・・・・・ ５．３
２．０リサ一チ法オクタン価（−） 芳香族生成の選択率（％）７３ ※選択率＝芳香族生成量（モル数）／（芳香族生成量（
モル数）土水素化分解生成物（モル数））・ １０〇 一方、分留塔１の塔頂から得られたＣ６留分ｅと塔底か
ら得られたＣ８＋留分子の混合物ｉは、副生ガスｈの水
素と共に接触改質反応装置３に送り、ここで市販のりフ
ォーミンク触媒（白金担持アルミナ触媒）を用いて下記
の条件で反応させた。また、反応成績は下記の通りであ
った。この後、反応生成物を気液分離槽４に送った。
反応条件
反応温度
各触媒層入口平均温度・・・・・・５１５℃全触媒層平
均温度 ・・・・・・４９７℃反応圧力・・・・・・
１８ｋｇ／ｃｍ２・ＧＷ ＨＳ Ｖ ・・−−−−１ｈ
ｒ−’ 水素／原料油比・・・６ ｍｏｌ／ｍｏｌ気東盆亙逢詐 温度・・・・・・２５℃ 圧力・・・・・・１５ｋｇ／Ｃｍ２・Ｇ反応成績 原料油 生成油 組成（容量％） パラフィン系炭化水素・・・ ５５．８ ３３．８
オレフイン系炭化水素・・・ ｏ、ｏ ｏ、。
均温度 ・・・・・・４９７℃反応圧力・・・・・・
１８ｋｇ／ｃｍ２・ＧＷ ＨＳ Ｖ ・・−−−−１ｈ
ｒ−’ 水素／原料油比・・・６ ｍｏｌ／ｍｏｌ気東盆亙逢詐 温度・・・・・・２５℃ 圧力・・・・・・１５ｋｇ／Ｃｍ２・Ｇ反応成績 原料油 生成油 組成（容量％） パラフィン系炭化水素・・・ ５５．８ ３３．８
オレフイン系炭化水素・・・ ｏ、ｏ ｏ、。
ナフテン系炭化水素 ・・・ ３３．２ ３．９芳
香族炭化水素 ・・・ ］、１．０ ６２．３
留分（容量％） Ｃ５０，０８，Ｉ Ｃ６・・・・・・ ２５．４ ２８．６Ｃ，０，
０５，Ｏ Ｃ，５２，４４６，７ Ｃ１＋ ・・・・・・ ２２．２ １１．６リ
サ一チ法オクタン価（−） 芳香族生成の選択率（％）４２ 次に、芳香族化反応工程からのＣ６＋流出物ｄと接触改
質反応工程からのＣ５＋流出物ｄを混合して本実施例に
係るガソリン基材を得た。このガソリン基材は、リサー
チ法オクタン価が１００であった。
香族炭化水素 ・・・ ］、１．０ ６２．３
留分（容量％） Ｃ５０，０８，Ｉ Ｃ６・・・・・・ ２５．４ ２８．６Ｃ，０，
０５，Ｏ Ｃ，５２，４４６，７ Ｃ１＋ ・・・・・・ ２２．２ １１．６リ
サ一チ法オクタン価（−） 芳香族生成の選択率（％）４２ 次に、芳香族化反応工程からのＣ６＋流出物ｄと接触改
質反応工程からのＣ５＋流出物ｄを混合して本実施例に
係るガソリン基材を得た。このガソリン基材は、リサー
チ法オクタン価が１００であった。
比較例１
第２図に示すように、上記実施例と比較して、異性化反
応装置５を追加し、この異性化反応装置５で分留塔１の
塔頂から得られたＣ０留分ｅに異性化反応を行った。そ
の他の装置及び工程は上記実施例と略同様である。
応装置５を追加し、この異性化反応装置５で分留塔１の
塔頂から得られたＣ０留分ｅに異性化反応を行った。そ
の他の装置及び工程は上記実施例と略同様である。
前記異性化反応は下記の条件で行った。
Ｃ６留分の組成（容量％）
パラフィン系炭化水素・・・・・・４０．８オレフイン
系炭化水素・・・・・・０．０ナフテン系炭化水素 ・
・・・・・５１．０芳香族炭化水素 ・・・・・・
８．２触媒・・・白金担持アモルファス系触媒反応条件 反応温度・・・・・・２５０℃ 運転モード 未反応物の分離及び反応域へのリサイクル反応生成物の
性状 リサーチ法オクタン価・・・・・・８８接触改質反応も
上記実施例と同様に行ったが、具体的な諸条件及び反応
成績は次の通りであった。
系炭化水素・・・・・・０．０ナフテン系炭化水素 ・
・・・・・５１．０芳香族炭化水素 ・・・・・・
８．２触媒・・・白金担持アモルファス系触媒反応条件 反応温度・・・・・・２５０℃ 運転モード 未反応物の分離及び反応域へのリサイクル反応生成物の
性状 リサーチ法オクタン価・・・・・・８８接触改質反応も
上記実施例と同様に行ったが、具体的な諸条件及び反応
成績は次の通りであった。
反応条件
反応温度
各触媒層入口平均温度・・・・・・５１５℃全触媒層平
均温度 ・・・・・・４９１℃反応圧力・・・・・・
１８ｋｇ／ｃｍ２・ＧＷ ＨＳ Ｖ−・・・−１ｈｒ−
’ 水素／原料油比・・・６ ｍｏｌ／ｍｏ１１東立藍条豆 温度・・・・・・２５℃ 圧力・・・・・・１５ｋｇ／ｃｍ”・Ｇ叉座人舅 原料油 生成油 組成（容量％） パラフィン系炭化水素・・・ オレフィン系炭化水素・・・ ナフテン系炭化水素 ・・・ 芳香族炭化水素 ・・・ 留分（容量％） Ｃｓ ・・・・・・ Ｃ６・・・・・・ Ｃ７・・・・・・ ５９．４ ０．０ ２８．２ １２．４ ０．０ ０．０ ０．０ ２３．５ ０．０ ４．０ ７２．５ ７．５ ８．１ ７．１ Ｃ３・・・・・・ ７０．３ ６２． ＯＣ
９＋ ・・・・・・ ２９．７ １５．
３リサ一チ法オクタン価（−） 芳香族生成の選択率（％）４８ この比較例では、異性化反応工程からの０５＋流出物ｄ
、芳香族化反応工程からのＣ５＋流出物ｄ及び接触改質
反応工程からの０５＋流出物ｄを混合して本比較例に係
るガソリン基材を得た。このガソリン基材は、リサーチ
法オクタン価が１００であった。
均温度 ・・・・・・４９１℃反応圧力・・・・・・
１８ｋｇ／ｃｍ２・ＧＷ ＨＳ Ｖ−・・・−１ｈｒ−
’ 水素／原料油比・・・６ ｍｏｌ／ｍｏ１１東立藍条豆 温度・・・・・・２５℃ 圧力・・・・・・１５ｋｇ／ｃｍ”・Ｇ叉座人舅 原料油 生成油 組成（容量％） パラフィン系炭化水素・・・ オレフィン系炭化水素・・・ ナフテン系炭化水素 ・・・ 芳香族炭化水素 ・・・ 留分（容量％） Ｃｓ ・・・・・・ Ｃ６・・・・・・ Ｃ７・・・・・・ ５９．４ ０．０ ２８．２ １２．４ ０．０ ０．０ ０．０ ２３．５ ０．０ ４．０ ７２．５ ７．５ ８．１ ７．１ Ｃ３・・・・・・ ７０．３ ６２． ＯＣ
９＋ ・・・・・・ ２９．７ １５．
３リサ一チ法オクタン価（−） 芳香族生成の選択率（％）４８ この比較例では、異性化反応工程からの０５＋流出物ｄ
、芳香族化反応工程からのＣ５＋流出物ｄ及び接触改質
反応工程からの０５＋流出物ｄを混合して本比較例に係
るガソリン基材を得た。このガソリン基材は、リサーチ
法オクタン価が１００であった。
比較例２
第３図に示すように、重質ナフサに接触改質反応のみを
行ってガソリン基材を得た。
行ってガソリン基材を得た。
この接触改質反応は上記実施例と同様に行ったが、具体
的な諸条件及び反応成績は次の通りであった。
的な諸条件及び反応成績は次の通りであった。
反応条件
反応温度
各触媒層入口平均温度・・・・・・５１５℃全触媒層平
均温度 ・・・・・・４９９℃反応圧力・・・・・・
１８ｋｇ／ａｍ”・ＧＷＨＳ Ｖ・−−−−−１ｈｒ
’ 素／原料比−６ｍｏｌ／ｍｏｌ 気東盆亙Ａ豆 温度・・・・・・２５℃ 圧力・・・・・・１５ｋｇ／ａｍ”・Ｇ叉支底１ 原料油 生成油 組成（容量％） パラフィン系炭化水素・・・ オレフィン系炭化水素・・・ ナフテン系炭化水素 ・・・ 芳香族炭化水素 ・・・ 留分（容量％） Ｃ４−・・・・・・ Ｃ５・・・・・・ Ｃ６・・・・・・ Ｃ７・・・・・・ ５８．３ ０．０ ３１．４ １０．３ ０．０ ０．１ １２゜３ ５１．５ ４０．５ ０．４ ５．７ ５３．４ ２．０ ５．９ １７．５ ４６．１ Ｃ８・・・・・・ Ｃ９＋ ・・・・・・ リサーチ法オクタン価（−） ２５．３ ２２．７ ５．８ 芳香族生成の選択率（％）４２ この比較例では、接触改質反応工程からのＣ５＋流出物
ｄよりなるガソリン基材を得た。このガソリン基材は、
リサーチ法オクタン価が９７であった。
均温度 ・・・・・・４９９℃反応圧力・・・・・・
１８ｋｇ／ａｍ”・ＧＷＨＳ Ｖ・−−−−−１ｈｒ
’ 素／原料比−６ｍｏｌ／ｍｏｌ 気東盆亙Ａ豆 温度・・・・・・２５℃ 圧力・・・・・・１５ｋｇ／ａｍ”・Ｇ叉支底１ 原料油 生成油 組成（容量％） パラフィン系炭化水素・・・ オレフィン系炭化水素・・・ ナフテン系炭化水素 ・・・ 芳香族炭化水素 ・・・ 留分（容量％） Ｃ４−・・・・・・ Ｃ５・・・・・・ Ｃ６・・・・・・ Ｃ７・・・・・・ ５８．３ ０．０ ３１．４ １０．３ ０．０ ０．１ １２゜３ ５１．５ ４０．５ ０．４ ５．７ ５３．４ ２．０ ５．９ １７．５ ４６．１ Ｃ８・・・・・・ Ｃ９＋ ・・・・・・ リサーチ法オクタン価（−） ２５．３ ２２．７ ５．８ 芳香族生成の選択率（％）４２ この比較例では、接触改質反応工程からのＣ５＋流出物
ｄよりなるガソリン基材を得た。このガソリン基材は、
リサーチ法オクタン価が９７であった。
上記実施例及び比較例かられかるように、本実施例によ
れば、重質ナフサをＣ６留分ｅ、少なくとも７０容量％
以上のＣ７留分を含むＣ１〜Ｃ７留分ｇ及びＣＢ＋留分
子にそれぞれ分離し、Ｃ６〜Ｃ７留分ｇは白金担持り型
ゼオライト触媒に接触させて芳香族化するようにしたの
で、比較的穏和な条件でオクタン価の低いＣ６〜Ｃ７留
分ｇからオクタン価の高い芳香族炭化水素を生成させる
ことができる。一方、Ｃ６留分ｅとＣ８＋留分子につい
ては両者を混合し、この混合物に接触改質反応を行って
Ｃ５＋流出物を得、Ｃ６〜Ｃ７留分ｇからのＣ５＋流出
物と合わせてガソリン基材を製造するようにしたので、
オクタン価分布の不均一か改善されてオクタン価の高い
カッリン基材を製造することができる。従って、本実施
例に係るガソリン基材を使用することにより、自動車エ
ンジンのノッキング現象か軽減される。
れば、重質ナフサをＣ６留分ｅ、少なくとも７０容量％
以上のＣ７留分を含むＣ１〜Ｃ７留分ｇ及びＣＢ＋留分
子にそれぞれ分離し、Ｃ６〜Ｃ７留分ｇは白金担持り型
ゼオライト触媒に接触させて芳香族化するようにしたの
で、比較的穏和な条件でオクタン価の低いＣ６〜Ｃ７留
分ｇからオクタン価の高い芳香族炭化水素を生成させる
ことができる。一方、Ｃ６留分ｅとＣ８＋留分子につい
ては両者を混合し、この混合物に接触改質反応を行って
Ｃ５＋流出物を得、Ｃ６〜Ｃ７留分ｇからのＣ５＋流出
物と合わせてガソリン基材を製造するようにしたので、
オクタン価分布の不均一か改善されてオクタン価の高い
カッリン基材を製造することができる。従って、本実施
例に係るガソリン基材を使用することにより、自動車エ
ンジンのノッキング現象か軽減される。
これに対して、比較例１によれば、実施例と同じオクタ
ン価が得られるが、Ｃ６留分ｅを異性化反応にかける工
程が必要になるので、上記実施例と比べて、改質工程が
複雑になる。また、このための異性化反応装置か必要と
なって、装置全体としても複雑になる。
ン価が得られるが、Ｃ６留分ｅを異性化反応にかける工
程が必要になるので、上記実施例と比べて、改質工程が
複雑になる。また、このための異性化反応装置か必要と
なって、装置全体としても複雑になる。
また、比較例２によれば、接触改質工程のみであるから
、工程自体は簡単であるが、得られるガソリン基材のオ
クタン価は低いものとなる。
、工程自体は簡単であるが、得られるガソリン基材のオ
クタン価は低いものとなる。
［発明の効果コ
本発明に係る重質ナフサの改質方法によれば、高オクタ
ン価を有し、かつオクタン価分布の改善されたカッリン
基材か得られる。
ン価を有し、かつオクタン価分布の改善されたカッリン
基材か得られる。
第１図は本発明の一実施例に係る重質ナフサの改質方法
を示す工程図、第２図は比較例１に係る重質ナフサの改
質方法を示す工程図、第３図は比較例２に係る重質ナフ
サの改質方法を示す工程図である。 ｌ・・・分留塔、２・・・芳香族化反応装置、３・・・
接触改質反応装置、４・・・気液分離槽、５・・・異性
化反応装置。
を示す工程図、第２図は比較例１に係る重質ナフサの改
質方法を示す工程図、第３図は比較例２に係る重質ナフ
サの改質方法を示す工程図である。 ｌ・・・分留塔、２・・・芳香族化反応装置、３・・・
接触改質反応装置、４・・・気液分離槽、５・・・異性
化反応装置。
Claims (1)
- （１）沸点範囲６０〜２０５℃の重質ナフサを［１］Ｃ
＿６留分、［２］少なくとも７０容量％以上のＣ＿７留
分を含むＣ＿６〜Ｃ＿７留分及び［３］Ｃ＿８＿＋留分
にそれぞれ分離するａ工程と、 前記［２］のＣ＿６〜Ｃ＿７留分を少なくとも１種類の
周期表第ＶIII族の金属を含むゼオライトより成る触媒
に接触させて芳香族化し、その後Ｃ＿５＿＋流出物を分
離するｂ工程と、 前記［１］のＣ＿６留分と前記［３］のＣ＿８＿＋留分
の混合物に接触改質を行った後、Ｃ＿５＿＋流出物を分
離するｃ工程と、 前記ｂ工程のＣ＿５＿＋流出物と前記ｃ工程のＣ＿５＿
＋流出物を混合するｄ工程 を有することを特徴とする重質ナフサの改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2249310A JPH07119424B2 (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | 重質ナフサの改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2249310A JPH07119424B2 (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | 重質ナフサの改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04130184A true JPH04130184A (ja) | 1992-05-01 |
| JPH07119424B2 JPH07119424B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=17191089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2249310A Expired - Lifetime JPH07119424B2 (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | 重質ナフサの改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07119424B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001077266A1 (en) * | 2000-04-10 | 2001-10-18 | Nippon Oil Corporation | Fuel for use in fuel cell system |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61148296A (ja) * | 1984-12-07 | 1986-07-05 | エクソン リサーチ アンド エンヂニアリング コムパニー | ベンゼンの収率を増加させる改質法 |
-
1990
- 1990-09-19 JP JP2249310A patent/JPH07119424B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61148296A (ja) * | 1984-12-07 | 1986-07-05 | エクソン リサーチ アンド エンヂニアリング コムパニー | ベンゼンの収率を増加させる改質法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001077266A1 (en) * | 2000-04-10 | 2001-10-18 | Nippon Oil Corporation | Fuel for use in fuel cell system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07119424B2 (ja) | 1995-12-20 |
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