JPH04130313A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表示デバイスあるいは調光ガラスなどに用いら
れるエレクトロクロミック素子に関するものである。

（従来の技術） エレクトロクロミック素子には、表示デバイスあるいは
調光ガラスなどの用途があり、その研究開発が活発に行
われている。これまで検討されてきているエレクトロク
ロミック素子は、第４図に示すように、基板１上に透明
電極２を設け、その表面にエレクトロクロミック材３を
固定し、これらに対向電極５を有する基板１をスペーサ
ー６を介して貼り合わせ、更に上記側基板１間に電解質
４を封止した基本構造を有している。しかしながら、上
記構造を有するエレクトロクロミック素子の色調変化は
、無色と青色、黄色と青色、赤色と青色などの二色の変
化しかなく、多色化が望まれていた。そこで、多色変化
を示すエレクトロクロミック材を用いて素子の多色化を
図ることが考えられる。これまで多色変化を示すエレク
トロクロミック材としては、ルテチウムシフタロジアニ
ン。

ポリアニリンなどが報告されている（例えば最新電子材
料表面技術　第３編　表示材料表面技術第５９頁、第７
６頁　（リアライズ社）など）。

しかしながら、ルテチウムシフタロジアニンは還元体が
電気化学的に不安定であり、またポリアニリンは酸化体
が電気化学的に不安定であるため、この材料を用いて得
られた素子には、繰り返し寿命の短さ、応答速度の低下
及びメモリー性の短さなどの点で問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、多色変化を示し、繰り返し寿命が長く
、メモリー性があるエレクトロクロミック素子を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を行
った結果、透明電極を二以上の領域に分割されるように
パターニングし、二種以上のエレクトロクロミック材を
透明電極上に固定することにより、従来のエレクトロク
ロミック材を用いて、素子の多色化を行うことができる
ことを見出だし本発明を完成するに至った。すなわち本
発明は、エレクトロクロミック材をその表面に固定した
透明電極、電解質及び対向電極を備えたエレクトロクロ
ミック素子において、透明電極か二以上の領域に分割さ
れるように櫛型又は短冊型にパターニングされ、透明電
極の各領域毎に一種のエレクトロクロミック材が固定さ
れ、透明電極全体においては二種以上のエレクトロクロ
ミック材が固定されているエレクトロクロミック素子で
ある。以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の素子において、透明電極は二以上の領域に分割
されるように櫛型又は短冊型にパターニングされる。こ
のパターニングの形状は特に限定されないか、素子全体
において均一に多色化を図るためには例えば第１図に示
す櫛型のパターニングあるいは第２図に示す短冊型のパ
ターニングとすることか好ましい。ここで、第１図及び
第２図は本発明の素子の構造の一例を示す平面図である
。

第１図又は第２図で示す素子の透明電極２は基板１上に
形成されている。また、第３図は上記に例示した本発明
の素子の櫛型又は短冊型にパターニングされた透明電極
２の二以上の領域が組み合った部分の断面図である。第
１図又は第２図により例示された本発明の素子の透明電
極２表面上には第３図に示すようにエレクトロクロミッ
ク材３が固定されているが、透明電極の領域毎に一種の
エレクトロクロミック材が固定され、透明電極２全体に
おいては二種以上のエレクトロクロミック材が固定され
ている。本発明の素子は上述のとおり二種以上のエレク
トロクロミック材が透明電極全体において固定されてい
るので、多色変化を示すものとなる。なお、第１図又は
第２図に例示される本発明の素子は第３図に示すように
、エレクトロクロミック材３を固定した透明電極２の他
に電解質４及び対向電極５を備えてなる。

本発明の素子における透明電極のパターニングは通常の
リソグラフィー技術を用いることができる。すなわち、
基板表面上に適当な方法で形成された透明導電膜の上に
スピンコード法、スクリーン印刷法などの手法でレジス
トを塗布し、乾燥後、櫛型又は短冊型にパターニングさ
れたフォトマスクを経て露光、現像し、透明導電膜をエ
ツチング法により剥離し、続いてレジストを除去するこ
とにより櫛型又は短冊型にパターニングされた透明電極
が得られる。これらの工程に用いられる手法および材料
はとくに限定されるものではなく、船釣なものでよい。

またパターニングされる透明電極の幅は、その用途や素
子の大きさにもよるが、広すぎると多色化した場合の色
調の均一性などが失われてしまうことがあり、狭すぎる
と透明電極上へのエレクトロクロミック材の固定が困難
になることかあるので、０，１から１００關程度とする
ことが望ましい。更に透明電極間の幅は、広すぎると有
効電極表面積か小さくなるためコントラストが低下した
り、狭すぎると透明電極の形成の際の歩留の低下やエレ
クトロクロミック材を固定した際にショートが生じたり
、それによるコントラストの低下やメモリー性の悪化か
が生じることがある。従って、電極間幅は０．０５から
１０＋ｎ＋＊程度とすることが好ましい。

透明電極の表面上にエレクトロクロミック材を固定する
方法としては特に限定はないが、エレクトロクロミック
材の量やその厚みの制御が容易になることから、電解析
出法を採用することが望ましい。この方法によれば、用
いられるエレクトロクロミック材は電解還元あるいは電
解酸化により電極表面上に析出するものを用いることが
できる。

例えば電解酸化により電極上に析出するエレクトロクロ
ミック材としては、ピロール、チオフェンに代表される
複素五員環化合物及びそれらの誘導体、アニリンに代表
されるアミノ基を有する芳香族化合物及びその誘導体な
どの有機物材料、コバルト、ニッケル、マンガンなどの
遷移金属酸化物などが挙げられる。また、電解還元によ
り電極上に析出するエレクトロクロミック材としては、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）などのビニル基を有す
る有機物材料、プルシアンブルー及びその類似体、三酸
化タングステン、三酸化モリブデン、酸化イリジウム並
びに五酸化ニバナジウムなどの金属酸化物などが挙げら
れる。更に、電解重合法により電極表面上に得られる電
気化学的に不活性な支持体膜中にエレクトロクロミック
特性を示すビオローゲン類あるいはバソフェナンドロリ
ン錯体を固定したものなども本発明の素子におけるエレ
クトロクロミック材として用いることができる。

また、第１図又は第２図において例示される本発明の素
子において用いられる電解質４は、素子を駆動するのに
十分安定な電位窓および適当なイオン伝導度を有してい
れば特に限定されるものではない。例えば水、アセトニ
トリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
、などの極性溶媒に、支持電解質として過塩素酸塩類、
硫酸塩類、ヘキサフルオロりん酸塩、トリフルオロメチ
ルスルホン酸塩あるいはテトラフルオロはう酸塩などを
添加した液体型電解質を例示することができる。また、
上述の液体型電解質のみならず、β−アルミナ、酸化タ
ンタルなどの無機系固体型電解質、過塩素酸リチウムな
どの電解質を含むポリエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイドなどの有機系固体型電解質、ポリ（２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸）、ナフ
ィオン（デュポン社製　商品名）、ポリスチレンスルフ
ォン酸などの半固体状高分子型電解質なども電解質とし
て用いることができる。

更に第１図又は第２図において例示される本発明の素子
において用いられる対向電極５としては、エレクトロク
ロミック材３の酸化還元反応に伴うイオンと電子の移動
を、同じように可逆的に受は入れる能力をもつ材料が好
ましく用いられる。このような材料としてはＩＴＯ，炭
素あるいはエレクトロクロミック特性を示さない酸化還
元対などが挙げられる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１ 表面抵抗１０Ω／口のＩＴＯ電極表面上にスピンコード
法によりフォトレジストを塗布、乾燥し、その後フォト
マスクを通してレジストを露光し、現像した。レジスト
の現像後、塩酸−硝酸水溶滌中でＩＴＯをエツチングし
、続いてレジストを剥離して基板１上に第１図に示すよ
うな三領域に分割されるように櫛型にパターニングされ
た透明電極２を形成した。また、この透明電極２の電極
幅は０．５關、電極間幅は０．１鰭とした。

次に、透明電極２の片方の領域（この領域を以下、透明
電極のＡ領域といい、他方の領域をＢ領域という）から
リードを取り、基板１を０．１Ｍの３−メチルチオフェ
ン及び０．５Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフル
オロボレイトを含むアセトニトリル溶液中に移し、電解
酸化重合法により青色のポリ（３−メチルチオフェン）
膜からなるエレクトロクロミック材３を透明電極２のＡ
領域上に形成した。なお、基板１をテトラエチルアンモ
ニウムテトラフルオロボレイトを含むアセトニトリル溶
液中に移し、透明電極２のＡ領域上に形成した膜を電解
還元したところ、護膜は赤色に変わることが確認された
。次に透明電極２のＢ領域からリードを取り、基板１を
０．１Ｍのピロルおよび０．５Ｍのテトラエチルアンモ
ニウムテトラフルオロボレイトを含むアセトニトリル溶
液中に移し、電解酸化重合法により茶色のポリビロール
膜からなるエレクトロクロミック材３を透明電極２のＢ
領域上に形成した。なお、基板１をテトラエチルアンモ
ニウムテトラフルオロボレイトを含むアセトニトリル溶
液中に移し、透明電極２のＢ領域上に形成した膜を電解
還元したところ、護膜は黄色に変わることが確認された
。

以上のようにエレクトロクロミック材３を形成した透明
電極２を有する基板１と、０．５Ｍのテトラエチルアン
モニウムテトラフルオロボレイトを含むアセトニトリル
溶液からなる電解質４及びＩＴＯ電極からなる対向電極
５を用いてエレクトロクロミック素子を作製した。得ら
れた素子の対向電極５に対し、透明電極２のＡ領域及び
Ｂ領域に２ｖの電圧を印加したところ素子は濃い青色と
なった。また、Ａ領域に２Ｖ、Ｂ領域に一２Ｖ印加した
ところ素子は緑色となり、Ａ領域に一２Ｖ。

Ｂ領域に２ｖ印加したところ素子は褐色となり、更にＡ
領域及びＢ領域に一２ｖ印加したところ素子は橙色にな
った。なお、この状態で開回路にしたところ、２４時間
後でも素子の色に変化はみられす、また上記電位変化を
１０００回繰り返しても、素子の色変化速度および色調
に変化は見られなかった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で櫛型にパターニングされた透明
電極２を基板１上に得た。次に透明電極２のＡ領域から
リードを取り、基板１を１０ｍＭの硫酸マンガンおよび
０．１Ｍの硫酸ナトリウムを含む水溶液に移し、電解酸
化することにより透明電極２のＡ領域上に茶色のマンガ
ン酸化物膜からなるエレクトロクロミック材３を得た。

続いて透明電極２のＢ領域からリードを取り、基板１を
１０＋ｎＭのモリブデン酸リチウム及び０．１Ｍの硫酸
ナトリウムを含む酸性水溶液（ｐＨ＝１）に移し、電解
還元することにより青色のモリブデン酸化物膜からなる
エレクトロクロミック材３を透明電極２のＢ領域上に形
成した。

その後、以上のようにエレクトロクロミック材３を形成
した透明電極２を有する基板１と、ＩＭの過塩素酸リチ
ウムを含むプロピレンカーボネイト溶液からなる電解質
４及びＩＴＯ電極からなる対向電極５を用いてエレクト
ロクロミック素子を作製した。得られた素子の対向電極
５に対し、透明電極２のＡ領域及びＢ領域に３Ｖ印加し
たところ素子は濃い青色となり、Ａ領域に３Ｖ、Ｂ領域
に一３Ｖ印加したところ素子は茶色となり、Ａ領域に一
３Ｖ、Ｂ領域に３ｖ印加したところ素子は青色となり、
更にＡ領域及びＢ領域に一３ｖ印加したところ素子はほ
ぼ無色となった。また、この状態で開回路にしたところ
１０時間後でも素子に色変化は認められなかった。更に
、上記の電位変化を１０００回繰り返しても、素子の色
変化速度および色調に変化は見られなかった。

実施例３ 実施例１と同様の方法で櫛型にパターニングされた透明
電極２を基板１上に得た。次に透明電極２のＡ領域から
リードを取り、基板１を０．１ＭのＮ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、１０ｍＭ０バソフエナンドロリンスルフオン酸
鉄及び０．５Ｍの硫酸ナトリウムを含む酸性水溶液（ｐ
）Ｉ−１）に移し、電解酸化することにより無色のポリ
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン）−バソフェナンドロリン
スルフォン酸鉄複合膜からなるエレクトロクロミック材
３を透明電極２のＡ領域上に形成した。続いて透明電極
２のＢ領域からリードを取り、基板１を０．１Ｍのアニ
リンおよび０．５Ｍの硫酸ナトリウムを含む酸性水溶液
（ｐＨ−１）に移し、電解酸化することにより緑色のポ
リアニリン膜からなるエレクトロクロミック材３を透明
電極２のＢ領域上に形成した。

その後、以上のようにエレクトロクロミック材３を形成
した透明電極２を有する基板１と、過塩素酸リチウムを
含むポリエチレンオキサイド膜からなる電解質４及びＩ
ＴＯ電極からなる対向電極５を用いてエレクトロクロミ
ック素子を作製した。

得られた素子の対向電極５に対し、透明電極２のＡ領域
及びＢ領域に２ｖ印加したところ素子は濃い青色となり
、Ａ領域に２Ｖ、Ｂ領域に一２Ｖ印加したところ素子は
黄色となり、Ａ領域に一２Ｖ。

Ｂ領域に２ｖ印加したところ素子は青色となり、更にＡ
領域及びＢ領域に一２ｖ印加したところ素子は赤色とな
った。また、この状態で開回路にしたところ１２時間後
でも素子に色変化は認められなかった。更に、上記の電
位変化を１５００回繰り返しても、素子の色変化速度お
よび色調に変化は見られなかった。

実施例４ 実施例１と同様の方法で櫛型にパターニングされた透明
電極２を基板１上に得た。次に形成した透明電極２を２
線おきに結線して透明電極２をＡ領域、Ｂ領域及びＣ領
域に分割した。その後、透明電極２のＡ領域上には実施
例１と同様の方法でポリピロール膜からなるエレクトロ
クロミック材３を、Ｂ領域及びＣ領域上にはそれぞれ実
施例３と同様の方法でポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
）−バソフエナントロリンスルフォン酸鉄複合膜カらな
るエレクトロクロミック材、ポリアニリン膜からなるエ
レクトロクロミック材３を形成した。

その後、以上のようにエレクトロクロミック材３を形成
した透明電極２を有する基板１と、０゜２Ｍの過塩素酸
ナトリウムを含む酸性水溶液からなる電解質４及びカー
ボン電極からなる対向電極５を用い、更に電解質４と対
向電極５の間に白色膜を入れてエレクトロクロミック素
子を作製した。

得られた素子の対向電極５に対し、透明電極２のＡ領域
、Ｂ領域及びＣ領域に２■印加したところ素子は黒色と
なり、Ａ領域及びＢ領域に２ｖ、Ｃ領域に一２Ｖ印加し
たところ素子は茶色となり、Ａ領域及びＣ領域に２Ｖ、
Ｂ領域に一２ｖ印加したところ素子は黒色となり、Ａ領
域に一２Ｖ、Ｂ領域及びＣ領域に２Ｖ印加したところ阻
止は茶色となり、Ａ領域及びＢ領域に一２Ｖ、Ｃ領域に
２Ｖ印加したところ阻止は褐色となり、Ａ領域及びＣ領
域に一２Ｖ、Ｂ領域に２Ｖ印加したところ阻止は黄色と
なり、Ａ領域に２Ｖ、Ｂ領域及びＣ領域に一２Ｖ印加し
たところ素子は褐色となり、更にＡ領域、Ｂ領域及びＣ
領域に一２Ｖ印加したところ素子は橙色となった。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明のエレクトロク
ロミック素子は、多色表示が可能であり、繰り返し寿命
が長く、メモリー性がある素子である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のエレクトロクロミック素子
の構造の一例を示す平面図である。 第３図は本発明のエレクトロクロミック素子の断面の構
造の一例を示す図である。 第４図は従来のエレクトロクロミック素子の断面の構造
を示す図である。 図中、 １・・・基板　　　　　　２・・・透明電極３・・・エ
レクトロクロミック材 ４・・・電解質　　　　　５・・・対向電極６・・・ス
ペーサ を各々示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エレクトロクロミック材をその表面に固定した透
   明電極、電解質及び対向電極を備えたエレクトロクロミ
   ック素子において、透明電極が二以上の領域に分割され
   るように櫛型又は短冊型にパターニングされ、透明電極
   の各領域毎に一種のエレクトロクロミック材が固定され
   、透明電極全体においては二種以上のエレクトロクロミ
   ック材が固定されているエレクトロクロミック素子。