JPH04132635A - ガラス保護膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックコーティングガラスに係る。

より詳し゛くは、アルカリ含有ガラス、特にソーダガラ
スのガラスやけやソーダ分溶出を抑制するための保護膜
として、あるいはガラス表面の強度、硬度、平滑性を向
上させるためにセラミックコーティングを施したガラス
に関する。

〔従来の技術〕

アルカリ含有ガラス、特にソーダガラスはガラスやけ、
即ち、雰囲気中の水分とガラス表面のナトリウムが反応
して、接触部にナトリウム分に冨んだ露状異物を生じた
り、さらにガラス内部のナトリウムがイオンの形で表層
部に平衡拡散したり、水分中の水素イオンとアルカリイ
オンの相互拡散により、ソーダ分が表面に溶出してしま
う。また、ガラス取扱い時に、他の部材との接触により
表面に接触傷が発生し強度が低下する、あるいは平滑性
が損なわれる問題がある。これらの問題点を解消するた
めに、ソーダガラス表面にシリカフィルムを形成する方
法が検討されている。

−船釣なシリカフィルムの形成法としては、蒸着法やス
パッター法があるが、量産性に劣るという欠点がある。

これに対して、珪素化合物ＲｎＳｉ　（ＯＨ）　４−１
１とガラス質形成剤を有機溶媒に溶解した塗布液をガラ
ス表面に塗布し、これを焼成して酸化珪素ＳｉＯ□を主
成分とする被膜を形成する量産性に優れた方法が開発さ
れた。

また、ガラスの強度などを向上させることを目的として
各種プリセラミックポリマーをコーティングすることが
検討されている。破壊の起点となるキズを埋めて強度向
上を図るものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の塗布液は、珪素化合物ＲｎＳ　ｉ　（ＯＨ）　ａ
　−、、とガラス質形成剤に有機バインダーを加えたも
のであり、スピンコーティング、ディッピング等の施工
法によって、ガラス表面に塗布、５００’Ｃ程度の温度
で焼成しＳｉＯ□膜を形成させるが、熱分解収率が高く
ないため、緻密性が十分ではなく、また、形成膜の厚さ
は０．０５〜０．２ミクロン程度で厚膜化が困難という
問題がある。このため、厚膜化が可能で、ピンホール発
生の少ない緻密な膜の開発が望まれている。

また、上記プリセラミックポリマーのコーティングにお
いても、コーティングとガラスとの密着性、緻密性、平
滑性、厚膜化などの点においてまだ改良の余地がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、セラミックコー
ティング膜が珪素及び窒素を必須成分とし、酸素、水素
及び金属類（元素周期律表第１族〜第■族の金属元素の
群から選択される１種又は２種以上の金属）の群から選
択される少なくとも１種を任意成分とし、各元素の比率
が原子比で表わしてＮ／Ｓｉ３以下、０／Ｓｉ１５以下
、Ｍ　／　Ｓ　１５以下（Ｍは元素周期律表第Ｔ族〜第
■族の金属元素の群から選択される上記１種又は２種以
上の金属）であり、かつ非晶質であることを特徴とする
セラミックコーティングガラスを提供する。

本発明のセラミックコーティング膜は、珪素及び窒素を
必須成分とし、酸素及び金属類を任意の成分とするコー
テイング膜であり、結晶性については、結晶又は非晶質
の如何を問わないが、実質的に非晶質であるものが好ま
しい。

即ち、Ｘ線回折分析による非晶質のものまたは結晶子の
大きさ（Ｘ線回折半値中法（ＪＯＮＥＳ法）を用いて測
定）がすべての方位で２０００Å以下の微結晶相を含有
するものが好ましい。特に好ましい結晶子の大きさは１
０００Å以下であり、更に好ましい結晶子の大きさは５
００Å以下である。

本発明で用いるセラミックコーティングを構成する各元
素の比率は原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ３以下 ０／Ｓｉ１５以下 Ｎ／Ｓｉ５以下 であり、好ましい原子比は、 Ｎ／Ｓｉ１．４以下 ０／ＳｉｌＯ以下 Ｍ／Ｓｉ２．５以下 である。更に好ましい原子比は、 Ｎ／Ｓｉ１．３以下 ０／Ｓｉ４以下 Ｍ／Ｓｉｌ以下 である。

元素比が上記の範囲に包含されない場合、セラミックコ
ーティング膜の強度を発揮することができない。

また金属Ｍとしては元素周期律表第１族〜第■族の金属
元素の群から選択される少なくとも一種が用いられるが
、更に好ましい金属は元素周期律表第１ａ族及び第■族
〜第Ｖ族の金属元素の群から選択される一種又は二種以
上の金属が挙げられるが、特に好ましい金属はアルミニ
ウム、チタン、ジルコニウム等である。

本発明で用いるセラミックコーティング膜は、一般式 ＩＩ　　　Ｈ ＋５ｉ−Ｎ＋ で表わされる繰り返し単位を有し、数平均分子量が１０
０〜５００，０００の範囲の環状又は鎖状の無機ポリシ
ラザン又はこれらの混合物、さらにはその複合物からな
るポリシラザンを塗布し、焼成して得ることができる。

このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例え
ばジクロロシランをピリジンの如き塩基と反応させて得
られるジクロロシランと塩基とのアダクトを更にアンモ
ニアと反応させることにより得ることができる（特開昭
６０−１４５９０３号参照）。

また、上記ポリシラザンを加熱して高重合体化したもの
（数平均分子量２００〜５００，０００）　（特願昭６
２−２０２７６５号及び同６３−７４９１８号参照）、
あるいは上記無機ポリシラザンのアンモニア又はヒドラ
ジンによる脱水素縮合反応により改質したポリシラザン
を用いることができる（特願昭６２−２０２７６７及び
同６３−７４９１９号参照）。

さらに、本出願人が特願昭６１−２２３９７０号明細書
等に開示したポリメタロシラザン、あるいは特開昭６２
−１９５０２４号公報に開示したポリシロキサザンなど
も使用することができる。

つぎに、前記で得たポリシラザンを塗布溶液となした後
、塗布及び焼成して、セラミックコーティングガラスを
製造する。

ガラスへのポリシラザンの塗布はディッピング、スピン
コード、ハケ塗り、スプレー等の各種手法により各種ガ
ラス上に塗布する。ポリシラザン自体、分子量に応じて
適当な粘度を有する液体であるので、そのまま塗布でき
るが、必要に応じて各種有機溶剤に溶解して塗布液とす
る。

ポリシラザンは熱に対して不融であることから、不融化
処理の必要がなく、融解による塗膜のダレ等が発生しな
い。

本発明で使用できるガラスの種類は特に限定されないが
、アルカリ含有ガラス、特にソーダガラスについては本
発明のセラミックコーティングがアルカリ分（ソーダ分
）の溶出に対する保護作用に優れているので、特に有効
である。

焼成は、真空下、又は窒素アルゴン等の不活性ガスや、
アンモニア、水素あるいはそれらの混合物からなる気体
の雰囲気下において実施される。

焼成温度は、通常、２００°Ｃ〜１０００°Ｃであり、
焼成時間は１分から１０時間である。最高熱処理温度は
ガラスの種類に依存するものである。

本発明のセラミックコーティングは次のような特長を有
する。

（１）熱分解収率が高いため、焼成過程での収縮率が小
さく、ピンホールやワレが発生しにくい。

したがって、緻密質であり、かつ厚膜化（例えば２坤以
上）が可能である。つまり、耐アルカリ性、強度、硬度
、平滑性の向上に対する寄与が大きい。

（２）基本的に有機基を含まないＳｉ　　、Ｎ、Ｏ。

Ｈのみから成るポリマーであるため、化学的に活性であ
り、Ｓｉ、Ｏを中心組成とするガラスとの接着性が高い
。このため、焼成後においても、ガラスとの接着強度が
高い。

（３）融点をもたない熱硬化性ポリマーであるため、不
融化処理の必要がなく、融解による塗膜のダレ等が発生
しない。

本発明は、このようなセラミックコーティングの特長を
生かして、薄膜トランジスタ方式液晶パネル用ガラス基
板、その他の光学用ガラス、各種窓ガラスなどに広く適
用できる。

〔作　用〕

本発明のセラミックコーティングは、緻密質、厚膜化可
能、ガラスとの密着性良好なので、ガラスの強度、硬度
、平滑性向上あるいはアルカリガラスの保護膜として有
効である。

〔実施例〕

１考炎１ 内容積１０Ｌの四つロフラスコにガス吹き込み管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。

反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロ
フラスコに脱気した乾燥ピリジン５Ｌを入れ、これを氷
冷した。次にジクロロシラン５１６ｇを加えると白色固
体状のアダクト（ＳｉＨｚＣＥ　ｚ・２Ｃ５Ｈ６Ｎ）が
生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化
ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア
５１０ｇを吹き込んだ。反応終了後、反応混合物を遠心
分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、さらに窒素
雰囲気下で濾過して、濾液８．５Ｌを得た。得られた無
機ポリシラザンの数平均分子量はＧＰＣにより測定した
ところ、９８０であった。

釡考汎又 参考例１で得られた無機ポリシラザンのピリジン溶液（
無機ポリシラザン濃度、６．２％）２００ｍＬを内容積
３００ｍＬの耐圧反応容器に入れ、窒素雰囲気、密閉系
で１２０°Ｃで３時間攪拌しながら反応を行った。この
間大量の気体が発生したが、ガスクロマトグラフィー測
定により、この気体は水素であった。反応前後における
圧力上昇は２　ｋｇ　／　ｃｆｌであった。室温に冷却
後、乾燥０−キシレン４００ｍＬを加え、圧力３〜５　
ｍｍＨｇ、温度５０〜７０°Ｃで溶媒を除いたところ、
白色粉末が１０．９　ｇ得られ、この粉末は有機溶媒に
可溶であった。該重合体粉末の数平均分子量は１３８８
、重量平均分子量は３９６８、Ｓｉ／Ｎ比は１．３３で
あった。

実力側０− 参考例２で得られた熱重合無機ポリシラザン（数平均分
子量Ｍｎ　：　１３８８、重量平均分子量Ｍｗ：３９６
８、Ｓｉ／Ｎ比：　１．３３）の２０ｗｔ％０−キシレ
ン溶液を用い、デイツプコーティング法により、ソーダ
ガラス基板と直径４φ×長さ４（１（ｍｍ）のソーダガ
ラス棒へ塗布した。乾燥後、前者は５００°Ｃ×Ｉｈ、
Ｎ２中で熱処理し、５ｉ−ＯＮ系コーティングとし、後
者は５００°Ｃ×１ｈ、大気中で熱処理し、５ｉ−０−
Ｎ系コーティングとした。膜厚は、いずれも約０．５　
ｔｔｍであり、ピンホール、ワレ等は観察されなかった
。

コーティングしたソーダガラス基板の硬度をマイクロビ
ッカース硬度計により測定した結果、ソーダガラス基板
の４５０Ｋｇｆ／胴２に対し、８２３Ｋｇｆ／ｍｍ２へ
と増加した。また、コーティングしたソーダガラス棒の
３点曲げ強度を測定した結果、同一熱履歴を経たソーダ
ガラス棒の１４Ｋｇｆ／ｍｍ２に対し、３７Ｋｇｆ／胴
２へと増加した。

１施±１ 参考例２で作製した熱重合無機ポリシラザン（数平均分
子量Ｍｎ　　：　１３８８、重量平均分子量Ｍ讐：３９
６８、Ｓ　ｉ　／　Ｎ比：’１．３３）の４１ｈｔ％Ｏ
−キシレン溶液を用い、デイツプコーティング法により
、ソーダガラス基板へ塗布した。乾燥後、５００°Ｃ×
１ｈ、大気中で熱処理したところ、ピンホール、ワレの
ない膜厚２廂の緻密質な５４０□コーテイングを得た。

交考開ユ 参考例１で得られた無機ポリシラザンのピリジン溶ｗ！
１．（無機ポリシラザン濃度、６．２％）１００ｍＬを
内容積３００ｍＬの耐圧反応容器に入れ、精製した無水
アンモニア４．５ｇを加え、密閉系で５０℃で３時間攪
拌をしながら反応を行った。この間大量の気体が発生し
たが、ガスクロマトグラフィー測定により、この気体は
水素であった。反応前後における圧力上昇は１　ｋｇ　
／　ｃｌｌＩであった。室温に冷却後、乾燥０−キシレ
ン３００ｍＬを加え、圧力３〜５　ｍｍ１ｇ、温度５０
〜７０°Ｃで溶媒を除いたところ、白色粉末が８．０ｇ
得られ、この粉末は有機溶媒に可溶であった。該重合体
粉末の数平均分子量は２３５２、重量平均分子量は１０
７３５、Ｓｉ／Ｎ比は１．０５であった。

実隻孤１ 参考例３で得られた改質無機ポリシラザン（数平均分子
量Ｍｎ　　：２３５２、重量平均分子量Ｍ弱　：１０７
３５、Ｓｉ／Ｎ比：　１．０５）の１０ｗｔ％０−キシ
レン溶液を用い、スピンコーターにより、ソーダガラス
基板へ塗布した。乾燥後、５００°ＣＸ３０ｍ１ｎ、大
気中で熱処理し、５ｉｎ２膜とした。膜厚は１１００人
であった。

ガラス端面及び裏面をシールし、１００°ＣＸ２５ｈ。

超純水中に浸漬し、Ｎａ溶出量を分析したところ、０．
１６１Ｉｇ／ｃｌであり、素板ソーダガラスの１．６８
ｎ／ｃｆｌに比べ、１／１０程度に低下した。また、従
来法（東京応化製ＯＣＤ使用）による同一膜厚（１１０
０人）のＳｉＯ。コーティングの場合、０．９０μｇ　
／　ａｆｌであリ、本発明の方法に従うポリシラザンに
よるＳｉＯ。

コーティングの方が、明らかに優れることがわかった。

災施桝↓ 実施例１（ディッピング法）及び実施例３（スピンコー
ド法の方法に従い、ソーダガラス（厚さ１ｍｍ）表面に
ＳｉＯ□コーティングを施した。

得られたＳｉＯ□コーティングの表面粗さを測定した結
果を下記表に示す。

人 〔発明の効果〕 本発明のセラミックコーティングガラスは緻密性、厚膜
性に優れ、アルカリガラスの保護、ガラスの強度、硬度
、平滑性の向上に効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セラミックコーティング膜が珪素及び窒素を必須成
   分とし、酸素、水素及び金属類（元素周期律表第 I 族
   〜第VIII族の金属元素の群から選択される１種又は２種
   以上の金属）の群から選択される少なくとも１種を任意
   成分とし、各元素の比率が原子比で表わしてＮ／Ｓｉ３
   以下、Ｏ／Ｓｉ１５以下、Ｍ／Ｓｉ５以下（Ｍは元素周
   期律表第 I 族〜第VIII族の金属元素の群から選択され
   る上記１種又は２種以上の金属）であり、かつ非晶質で
   あることを特徴とするセラミックコーティングガラス。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有し、数平均分子量が約１
   ００〜５００，０００の範囲のポリシラザンをガラス上
   に塗布し、焼成することを特徴とするセラミックコーテ
   ィングガラスの製造方法。