JPH04132748A - 生分解性シートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、外観および透明性の改善された生分解性シー
トを製造する方法に関するものである。

従来の技術 包装材料としてのプラスチックス製のフィルムや容器、
農業用資材としてのプラスチックスフィルムや結束用テ
ープをはじめとするプラスチックス成形物は、正規の処
理ルート以外で廃棄されることが多い、この場合、該成
形物は長年その形状を維持するため、深刻な廃棄物公害
を生じている。そこで、野外、田畑、河川等に廃棄され
るおそれのある成形物は、使用目的が達成された後は土
中や水中の微生物によりすみゃかに分解されることが望
まれる。

このような背景から、最近では生分解性成形物の開発が
盛んになっている。

成形物に生分解性を具有させるには、デンプン系高分子
を配合することが有効であることが知られている。

たとえば特開平２−１４２２８号公報には、水を含む分
解デンプンおよび少な（とも１種の実質的に水不溶性の
合成熱可塑性ポリマーを含む溶融体から得られる配合ポ
リマー材料が示されている。ここで合成熱可塑性ポリマ
ーとしては、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール
、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチ
レン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−アクリ
ル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマ
ー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、ＡＢＳコ
ポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーポリ
アセタールなどが用いられるとしである。また成形方法
としては、射出成形、吹込成形、押出および共押出成形
、圧縮成形、真空成形が採用しつるとの記載もある。

米国特許第３９４９１４５号明細書には、ケン化度８５
〜１００モル％のポリビニルアルコール１〜４重量部、
デンプン８重量部、グリセリン１〜５重量部よりなるフ
ィルムであって、遊離ノイソシアネート基を含むポリオ
ール−トルエンジイソシアネートブレポリマー０．１〜
０．２重量部とポリ塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体１重量部または可塑剤含有ポリ塩化ビニル１重
量部とからなる混合物からなる耐水性コーティング組成
物をコーティングした分解性を有する農業用マルチフィ
ルムが示されている。

本出願人も、ケン化度９３モル％以上のポリビニルアル
コールおよびデンプン類を含んでなり、かつ少なくとも
１軸方向に延伸されてなるポリビニルアルコール・デン
プン系フィルムにつき特許出願を行っている（特開平２
−１５１６３９号）。

発明が解決しようとする課題 熱可塑性樹脂にデンプン系高分子を配合して溶融成形し
た成形物は、生分解性を示すので、廃棄物対策としての
採用が可能である。しかしながらデンプン系高分子は溶
融成形時に熱分解しゃすいため、成形物には着色、ヤケ
、コゲ、ブッ（異物）を生じやすい。熱分解を抑えるべ
く、デンプン系高分子を含水物の形で配合して低温成形
を行うと、デンプン系高分子の２次凝集粒子がブッ状で
混入するなど相溶性または分散性の不足を生じ、成形物
の外観が劣るようになる。特に薄手のシートにあっては
、この問題は致命的な欠点となる。

本発明者は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物お
よびデンプン系高分子含水物を主成分とする組成物を溶
融成形して生分解性シートを得るための検討の中で、デ
ンプン系高分子の相溶性または分散性を向上すべく、該
組成物をベント付き押出機に供給して第１段の溶融混練
を行った後、さらにＴ−ダイを備えた押出機に供給して
第２段の溶融混練を行うと共にシート状に押し出すこと
を試みた結果、デンプン系高分子の相溶性または分散性
を向上することには成功したものの、第２段の溶融混練
物中に含まれる水の蒸発によりＴ−グイ出口においてシ
ート表面が凹凸状となり、製品シートの透明性が確保で
きないという事態に直面した。

本発明はこのような試みをさらに発展させ、透明性の改
善された生分解性シートを得ることを目的になされたも
のである。

課題を解決するための手段 本発明の生分解性シートの製造法は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物およびデンプン系高分子含水物を
主成分とする組成物をベント付き押出機に供給して第１
段の溶融混練を行った後、さらに押出機に供給して第２
段の溶融混練を行い、当該第２段の溶融混練物をシート
状に押し出してから直ちにカレンダー加工するか、当該
第２段の溶融混練物を一旦フンバウンド化した後、カレ
ンダー加工によりシート状に成形することを特徴とする
ものである。

なお本発明における「シート」とは、フィルムを含む概
念である。

以下本発明の詳細な説明する。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物としては、エチ
レン含量が２０〜６０モル％、酢酸ビニル単位のケン化
度が６０モル％以上（殊に８０モル％以上、さらには９
０モル％以上）のものが好適に用いられ、上記組成をは
ずれた場合はデンプン系高分子との相溶性の点で不利と
なる。該共重合体ケン化物は、他のα−オレフィン、エ
チレン性不飽和カルボン酸・その塩・無水物・エステル
、アミド・ニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニル以外
のビニルエステル、エチレン性不飽和スルホン酸、オキ
シアルキレン基含有モノマーなとのコモノマーを少量で
あれば含んでいてもよい、また該共重合体ケン化物は、
本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、ウレタン化、
アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレンエー
テル化など「後変性」されていてもよい。

デンプン系高分子含水物におけるデンプン系高分子とし
ては、トウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デ
ンプン、コメデンプン、キッサバデンブン、サゴデンプ
ン、クビオカデンプン、モロコシデンプン、コメデンプ
ン、マメデンプン、クズデンプン、ワラビデンブン、ハ
スデンプン、ヒシデンブン等の生デンプン；物理的変性
デンプン（α−デンプン、分別アミロース、温熱処理デ
ンプン等）、酵素変性デンプン（加水分解デキストリン
、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変
性デンプン（酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン
、ジアルデヒドデンプン等）、化学変性デンプン誘導体
（エステル化デンプン、エーテル化デンプン、カチオン
化デンプン、架橋デンプン等）などがあげられる、なお
化学変性デンプン誘導体のうちエステル化デンプンとし
ては、酢酸エステル化デンプン、フハク酸エステル化デ
ンプン、硝酸エステル化デンプン、リン酸エステル化デ
ンプン、尿素リン酸エステル化デンプン、キサントゲン
酸エステル化デンプン、アセト酢酸エステル化デンプン
等、エーテル化デンプンとしては、アリルエーテル化デ
ンプン、メチルエーテル化デンプン、カルボキシメチル
エーテル化デンプン、ヒドロキシエチルエーテル化デン
プン、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン等、カチ
オン化デンプンとしては、デンプンと２−ジエチルアミ
ノエチルクロライドの反応物、デンプンと２，３−エポ
キシプロビルトリメチルアンモニウムクロライドの反応
物等、架橋デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋デ
ンプン、エピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋
デンプン、アクロレイン架橋デンプンなどがあげられる
。

デンプン系高分子含水物の含水率は８〜３０重量％が適
当である。含水率が余りに低いときは、成形中にデンプ
ン系高分子が分解して、着色、ヤケ、コゲ、異物混入な
どの問題が発生する。−刃金水率が余りに高いときは、
円滑な成形が困難となり、また成形はできても成形物の
平滑性が損なわれる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とデンプン系高
分子含水物との配合割合は、重量比で８０　：　２０〜
２０　：　８０、殊に７０　：　３０〜３０ニア０とす
ることが望ましく、デンプン系高分子含水物の割合が余
りに少ないときは生分解性が損なわれ、一方その割合が
余りに多いときは成形物の機械的物性が不足する。ただ
し用途によっては、上記配合割合から若干はずれても差
し支えないこともある。

本発明における組成物は、上述のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物およびデンプン系高分子含水物を主成
分とするが、そのほか、可塑剤（多価アルコール等）、
安定剤、充填剤、着色剤、耐水化剤、セルロース系高分
子、その他の多糖類系高分子、タンパク質系高分子、ポ
リビニルアルコール、他の汎用の熱可塑性樹脂などを含
んでいてもよい、特に、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスルトール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、マンニトール、ソルビトールなどの
多価アルコールの配合は有用であり、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物およびデンプン系高分子含水物の
合計量１００重量部に対し１〜３０重量部程度配合する
ことが好ましい。

本発明においては、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物およびデンプン系高分子含水物を主成分とす
る組成物をベント付き押出機に供給して第１段の溶融混
練を行った後、さらに押出機に供給して第２段の溶融混
練を行う。

第１段の溶融混練は１９０’Ｃ以下（殊に１６０〜１９
０℃）で行い、第１段の押出物中の含有水分率を５重量
％以下（殊に４重量％以下）とすることが望ましい。溶
融混練時の温度１９０℃が越えるときはデンプン系高分
子の熱分解を招（おそれがある。押出物中の含有水分率
が５重量％を越えるときは、後述の第２段の溶融成形お
よびカレンダー加工を行っても得られるシートにブッが
混入するおそれがあり、また水分の蒸発によるシトの発
泡、孔あきが見られるなどの品質劣化が発生する。

第２段の溶融混練は１６０℃以下（殊に１３０〜１６０
℃）で行うことが好ましく、１６０℃を越えるとデンプ
ン系高分子の熱分解を招き、シートの熱着色、ヤケ、コ
ゲ、ブッの混入、水分の蒸発に伴なうシートの発泡、シ
ート厚みの変動が起こりやすい。

そして本発明においては、■当該第２段の溶融混練物を
シート状に押し出してがら直ちにカレンダー加工するか
、■当該第２段の溶融混練物を一旦コンパウンド化した
後、カレンダー加工によりシート状に成形する。

■の成形法を採用するときは、第２段の押出成形機とし
てＴ−ダイを装備したものを用い、シート状に押し出す
と同時にカレンダー加工する。カレンダー加工は、ロー
ル温度１３０〜１６０”Ｃ、ロール回転比１．０〜１．
０５の条件で行うことが特に好ましい。

■の成形法を採用するときは、第２段の押出成形機から
の押出物を一旦粒状やベレット状にコンパウンド化し、
このコンパウンドをカレンダーロールに供給してカレン
ダー加工する。この場合のカレンダー加工も、ロール温
度１３０−１６０℃、ロール回転比１．０〜１．０５の
条件で行うことが特に好ましい。

上記カレンダー加工に用いられるカレンダーロールとし
ては、Ｚ型４本ロール、逆り型４本ロール、Ｌ型４本ロ
ール、直立型４本ロール、直立型３本ロールをはじめ種
々の形式が可能である。

本発明の方法により得られる生分解性シートは、食品（
飲料や調味料を含む）、医薬品、工業薬品、肥料、香料
、建築資材等の包装材料：食品、薬品、各種産業用資材
、部品等の真空圧縮成形カップおよびトレイ：農業用フ
ィルムや結束テープ等の農業用資材：買物袋、ゴミ袋等
の袋類をはじめ、種々の用途に用いることができる。

作用および発明の効果 本発明の方法により得られる生分解性シートは、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびデンプン系高分
子含水物を主成分とするので、使用時には充分の強度、
その他の特性（たとえば保香性、耐油性、耐薬品性、帯
電防止性、保温性など）を有していながら、使用目的が
達成された後は土中や水中の微生物によりすみやかに分
解される。

また、独自の成形法を採用しているので、熱分解、凝集
粒子の生成、相溶性不足等のトラブルを生じやすいデン
プン系高分子を多量に配合しているにかかわらず、得ら
れるシートには着色、ヤケ、コゲ、ブッ、フィッシュア
イなどがほとんど見られず、外観的にも透明性の点でも
極めて好ましいものとなる。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ エチレン含量４４モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９
９．０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
４５重量部、含水率１３重量％のコーンスターチ５５重
量部およびグリセリン２０重量部をヘンシェルミキサー
にて混合後、ベント付き押出機に供給し、次の条件で第
１段の溶融混練を行って線状に押し出した。

押出機： ３０ｍｍ径、同方向回転ベント付き二軸押出機、Ｌ／Ｄ
＝３０ シリンダー最高温度： １７０℃ ダイ温度： １７０℃ 押出物の含有水分率： ３．１重量％ 押し出された線状物をそのまま直ちにＴ−ダイを備えた
押出機に供給し、次の条件で第２段の溶融混練を行って
シート状に押し出した。

押出機： ４０ｍｍ径、単軸押出機、 フルフライト型スクリュー Ｌ／Ｄ＝２８、圧縮比３．０ シリンダー最高温度： １４５℃ Ｔ−グイ温度： １４５℃ 押し出されたシート状物をそのまま直ちにＺ型４本ロー
ルに供給し、次の条件でカレンダー加工を行ってから冷
却ロールを通し、厚さ１１０Ｃ１ｕのシートを得た。

ロール条件 １ユ一ピ艷１−７ユヱ」二＝ｚｙ旦 第１０−ル　　１４０　　　　　　１．０第２０−ル　
　１４５　　　　　　１．０第３０−ル　　１５０　　
　　　　１．０第４０−ル　　１５５　　　　　　１．
０冷却ロ一ル温度　　３０℃ 圧延速度　　　　　４．８　ｍ／ｍｉｎ得られたシート
につき外観の観察、ヘイズの測定を行うと共に、これを
土中に埋め、３ケ月、６ケ月および１年経過後の状態を
調べた。

比較例１ 第１段の溶融混練を省略したほかは実施例１を繰り返し
た。すなわち、ヘンシェルミキサーにて混合後、直接に
Ｔ−ダイを備えた押出機に供給して第２段の溶融成形を
行い、さらにカレンダー加工に供した。

比較例２ カレンダー加工を省略したほかは実施例１を繰り返した
。すなわち、第１段の溶融混練後、第２段の溶融混練を
行ってシート状に押し出し、これを直ちに冷却ロールを
通した。

上述の実施例１および比較例１〜２の結果を第１表に示
す。

第　　１ 表 注１．シート外観の槽中、○はブッの混入なし、△はブ
ツの混入若干あり、Ｘはブッの混入無数にあり。

注２．生分解性の槽中の記号の意味は次の通り。

Ａ：亀裂あり Ｂ：多数の亀裂あり Ｃ：無数の穴および亀裂あり 実施例２ エチレン含量３８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９
９．０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
４０重量部、含水率１５重量％のタピオカデンプン６０
重量部およびグリセリン２０重量部をヘンシェルミキサ
ーにて混合後、ベント付き押出機に供給し、次の条件で
第１段の溶融混練を行って線状に押し出した。

押出機： ３０＋＋ｖ＋径、同方向回転ベント付き二軸押出機 シリング−最高温度： １８０℃ グイ温度： １８０℃ 押出物の含有水分率： ２．８重量％ 押し出された線状物をそのまま直ちに押出機に供給し、
次の条件で第２段の溶融混練を行って線状に押し出すと
共に、コンパウンドペレットとした。

押出機： ４０ｍｍ径、単軸押出機、 フルフライト型スクリュー Ｌ／Ｄ＝２８、圧縮比３．０ シリンダー最高温度： １４５℃ Ｔ−グイ温度： １４５℃ このコンパウンドペレットをストレーナ−（類バレル押
出機）に供給して温度１５０℃に加熱した状態で直立型
３本ロールに供給し、次の条件でカレンダー加工を行っ
てから冷却ロールを通し、厚さ１５０μｍのシートを得
た。

ロール条件 温にＬ！工　スユ望」二ａ＞旦 第１０−ル　　１４５　　　　　　１．０第２０−ル　
　１５０　　　　　１．０２第３０−ル　　１５５　　
　　　　１．０２冷却ロ一ル温度　　３０℃ 圧延速度 ３、（ｌ　　ｍ／ｍｉｎ 得られたシートにつき外観の観察、ヘイズの測定を行う
と共に、これを土中に埋め、３ケ月、６ケ月および１年
経過後の状態を調べた。

実施例３ タピオカデンプンに代えて馬鈴薯デンプンを用い、かつ
第１段の押出物の含水率を２．８重量％としたほかは実
施例２を繰り返した。

比較例３ 第１段の溶融混練を省略したほかは実施例２を繰り返し
た。すなわち、ヘンシェルミキサーにて混合後、直接に
押出機に供給して第２段の溶融成形を行い、さらにスト
レーナ−を通してからカレンダー加工に供した。

上述の実施例２〜３および比較例３の結果を第２表に示
す。

第　　２ 表 Ｂ：多数の亀裂あり Ｃ：無数の穴および亀裂あり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびデン
   プン系高分子含水物を主成分とする組成物をベント付き
   押出機に供給して第１段の溶融混練を行った後、さらに
   押出機に供給して第２段の溶融混練を行い、当該第２段
   の溶融混練物をシート状に押し出してから直ちにカレン
   ダー加工するか、当該第２段の溶融混練物を一旦コンパ
   ウンド化した後、カレンダー加工によりシート状に成形
   することを特徴とする生分解性シートの製造法。 ２、第１段の溶融混練を１９０℃以下で行うと共に押出
   物の含有水分率を５重量％以下にし、かつ第２段の溶融
   混練を１６０℃以下で行うことを特徴とする請求項１記
   載の製造法。 ３、カレンダー加工を、ロール温度１３０〜１６０℃、
   ロール回転比１．０〜１．０５の条件下に行うことを特
   徴とする請求項１記載の製造法。 ４、第１段の溶融混練に供する組成物中のデンプン系高
   分子含水物の含水率が８〜３０重量％である請求項１記
   載の製造法。 ５、第１段の溶融混練に供する組成物中のエチレン−酢
   酸ビニル共重合体ケン化物とデンプン系高分子含水物の
   配合割合が、重量比で８０：２０〜２０：８０である請
   求項１記載の製造法。 ６、第１段の溶融混練に供する組成物が、さらに多価ア
   ルコールを含んでいる請求項１記載の製造法。 ７、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン
   含量が２０〜６０モル％、酢酸ビニル単位のケン化度が
   ６０モル％以上である請求項１記載の製造法。