JPH11279271A

JPH11279271A - 樹脂ペレットの製造方法

Info

Publication number: JPH11279271A
Application number: JP10338998A
Authority: JP
Inventors: Fumio Yoshii; 文男吉井; Keizo Makuuchi; 恵三幕内; Hiroshi Mitomo; 宏志三友; Dalwiss Dalmawan; ダルマワン・ダルウィス; Tei Murakami; 禎村上
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】分解性、成形性、機械的特性のバランスのよ
いラクトン樹脂を使用して、優れた成形性を付与するた
めのペレットの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリカプロラクトンと他の生分解性樹脂
とからなるラクトン含有樹脂に樹脂添加剤を配合した樹
脂組成物を混練、押出してストランドとなし、ストラン
ドをカットしてペレットにする方法において、該ラクト
ン含有樹脂の構成成分であるポリカプロラクトンが、ゲ
ル分率１０％以下になるように放射線照射処理がされた
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形用の樹脂ペレ
ットの製造方法に関するものである。更に詳しくは、ラ
クトン樹脂の放射線照射処理をペレット又はその製造段
階で受けさせておくようにした、生分解性の樹脂ペレッ
トの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルなどの合
成プラスチックが、家庭用品、あるいは農業用、水産
用、一般産業用資材として使用されているが、これらは
化学的に安定であり、使用後自然界に廃棄、放置されて
もほとんど分解しないため、その廃棄処分が社会問題化
している。これの対策として、種々の生分解性樹脂が提
案され、上記樹脂との代替が検討されている。ここに生
分解性樹脂とは、成形品が一般の生活環境下で使用され
ている間はポリエチレン等と同様に生分解しないが、活
性汚泥中、土壌中、堆肥中等に廃棄埋設した場合は、速
やかにバクテリアやカビ等の微生物により生化学的に、
ものによっては二酸化炭素と水にまで分解する樹脂をい
う。生分解性樹脂は、具体的には、ポリ−ε−カプロラ
クトン、ポリヒドロキシブチレート／ポリヒドロキシバ
リレート共重合体、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの
他、変性澱粉／変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）組
成物、カルボニル基含有光分解性ポリマー等である。こ
れらのうち、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヒドロキ
シブチレート／ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポ
リ乳酸等の脂肪族ポリエステルは完全生分解性である点
で最も注目されている。

【０００３】特開平８−１８８７０６号公報には、生分
解性樹脂であるポリ−ε−カプロラクトン（以下、ポリ
カプロラクトン、ＰＣＬと略称することがある）８０〜
１００重量％と、生物によって産出される生分解性直鎖
状ポリエステル系樹脂２０〜０重量％との混合物１００
重量部に対して滑剤０．３〜０．８重量部を配合してな
る組成物を成形して得られた生分解性プラスチックフィ
ルムが開示されているが、フィルム成形時の機械的強度
に問題があり、フィルムを量産することは困難であるば
かりか、該フィルムは生ゴミと共にコンポスト化装置に
投入してもフィルムの生化学的分解に１００日もかかる
ので、分解速度は十分速いとは言えない。

【０００４】また、特開平８−１１２０６号公報には、
生分解性樹脂のインフレーション製膜に下向きのダイス
を使用する提案がなされているが、押出方向を下方にす
るというのみで、生分解性樹脂自体の特性に基づく問題
の解決策は示されていないので、生分解性樹脂のインフ
レーション製膜時の課題の根本的解決にはなっていな
い。また、特開平８−１５０６５８公報には、生分解性
の脂肪族ポリエステルとエチレン−酢酸ビニル系共重合
体ケン化物、澱粉及び可塑剤とからなる組成物を使用す
るヒートシール性、機械的強度、耐湿性等に優れたイン
フレーションフィルムの製膜法が開示されているが、生
分解性のないエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物
が共存しているため、生分解性の特性を一部犠牲にして
おり、上記課題の解決策の開示とは言えない。このよう
に、従来の生分解性樹脂では、分解性、成形性、機械的
特性のバランスのよいものは知られていない。

【０００５】樹脂を使用して成形品を製造する際に、通
常樹脂又は樹脂組成物をペレット状に成形する。成形用
樹脂ペレットの製造は、通常は微粉末状態で成形機に供
給する場合のブリッジ、粉体の空中飛散等を避けるため
であり、又添加剤との均一混合下での成形を可能にする
ためであり、更には廃成形品等の粉砕・再利用時に発生
する微粉末の問題対策として行われる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は分解
性、成形性、機械的特性のバランスのよい樹脂を使用し
て、優れた成形性を付与するためのラクトン樹脂を含有
するペレットの製造方法を提供しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究をした結果、ラクトン樹脂単独、
ラクトン樹脂と他の生分解性樹脂との混合物又はそれら
と樹脂添加剤との組成物のペレットにおいて、原料段階
ないしペレット化後に、特定の放射線照射処理をするこ
とにより、成形用樹脂ペレットの製造に成功し、本発明
を完成した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

【０００８】本発明の第１は、ラクトン樹脂（ａ）単独
又はラクトン樹脂（ａ）と他の生分解性樹脂（ｂ）との
組成物（両者をラクトン含有樹脂（ｃ）とも称す）の樹
脂ペレットの製造方法であって、該樹脂ペレットの構成
成分ラクトン樹脂を単独で又は他の少なくとも１の構成
成分と共に放射線照射処理をする工程を含むことを特徴
とする樹脂ペレットの製造方法を提供する。本発明の第
２は、他の生分解性樹脂が、合成及び／又は天然高分子
である本発明の第１に記載の樹脂ペレットの製造方法を
提供する。本発明の第３は、合成高分子が、脂肪族ポリ
エステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチ
ド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物である
本発明の第２に記載の樹脂ペレットの製造方法を提供す
る。本発明の第４は、天然高分子が、澱粉、セルロー
ス、紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナ
ン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹
脂、又はこれらの混合物である本発明の第２に記載の樹
脂ペレットの製造方法を提供する。本発明の第５は、ペ
レット原料であるラクトン樹脂単独又はラクトン樹脂と
他の生分解性樹脂との組成物に、更に光分解、生分解促
進剤、紙より製造した微粉末粒子、可塑剤、熱安定剤、
増量剤、充填剤、滑剤、着色剤、難燃剤、耐水化剤、自
動酸化剤、紫外線安定剤、架橋剤、抗菌剤、防黴剤、除
草剤、酸化防止剤、流滴剤、脱臭剤、帯電防止剤又はこ
れらの混合物を添加してペレットを製造する本発明の第
１〜４のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法を提
供する。本発明の第６は、ペレット原料に、又は押出機
吐出口から押し出されてくる樹脂ストランドにもしくは
そのカット後の樹脂ペレットに放射線照射処理をする本
発明の第１〜５のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造
方法を提供する。本発明の第７は、ラクトン樹脂（ａ）
のゲル分率が０．０５〜１０％の範囲である本発明の第
１〜６のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法を提
供する。本発明の第８は、ラクトン樹脂（ａ）がポリε
−カプロラクトンである本発明の第１〜７のいずれかに
記載の樹脂ペレットの製造方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に使用されるラクトン樹脂（ａ）は、ε
−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，
３，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリ
メチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、エナントラクトンの単独重合体又はこ
れらの２種以上のモノマーの共重合体、これらの単独又
は共重合体の混合物が挙げられる。特に常温で軟化しな
いものが好ましく、この観点から高分子量であって融点
が６０℃以上の、安定した性能が得やすいポリ−ε−カ
プロラクトンが好適である。ラクトン樹脂は、ラクトン
モノマーとラクトンモノマー以外のモノマーと共重合さ
れてもよく、例えば、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、
ヒドロキシ酪酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；後述
する脂肪族ポリエステルで例示される脂肪族ジオール及
び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

【００１０】以下、本発明に係るラクトン樹脂をその代
表例であるポリカプロラクトンを用いて説明する。放射
線照射前のポリカプロラクトンとしては、数平均分子量
が１０，０００〜１，０００，０００が好ましいが、効
率的な橋かけの点で１００，０００〜５００，０００の
ものが特に好ましい。上記分子量のポリカプロラクトン
はＪＩＳＫ６７２６の規定による相対粘度１．１５〜
２．８０を有するものであり、特に好ましくは１．５０
〜２．８０を有するものである。

【００１１】本発明に用いられるラクトン含有樹脂
（ｃ）は、ラクトン樹脂（ａ）単独又はラクトン樹脂
（ａ）と他の生分解性樹脂（ｂ）との組成物である。上
記他の生分解性樹脂としては、合成及び／又は天然高分
子が使用される。合成高分子としては、脂肪族ポリエス
テル、ポリアミド、ポリアミドエステル、生分解性セル
ロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコー
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はこれらの混合
物が挙げられる。上記合成脂肪族ポリエステル樹脂とし
ては、ラクトン樹脂以外のポリエステル樹脂であり、縮
合重合系で得られた脂肪族ポリエステル樹脂である。以
下、合成脂肪族ポリエステル樹脂を、単に、脂肪族ポリ
エステル樹脂と略称し、天然に産出されるものの場合に
はその旨明記する。脂肪族ポリエステル樹脂としては、
合成ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレ
ンサクシネート等の生分解性のポリエステル樹脂（この
ような樹脂としては、昭和高分子株式会社のビオノーレ
に代表される低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂
肪族ジオールより合成されるポリエステル樹脂を例示す
ることができる）、特開平９−２３５３６０号、同９−
２３３９５６号各公報記載の三元共重合体の脂肪族ポリ
エステル、特開平７−１７７８２６号公報記載の乳酸と
ヒドロキシカルボン酸共重合体等が挙げられる。脂肪族
ポリエステル樹脂は、低分子量の脂肪族ポリエステルに
ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族イソシ
アネートを添加、反応させてウレタン結合により高分子
量化したものでもよい。生分解性セルロースエステルと
しては、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セル
ロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロ
ース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エ
ステル；セルロースアセテートブチレート、セルロース
アセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エ
ステルが例示できる。これらのセルロースエステルは、
単独で又は二種以上混合して使用できる。これらのセル
ロースエステルのうち有機酸エステル、特に酢酸セルロ
ースが好ましい。また、ポリペプチドとしては、ポリグ
ルタミン酸、ポリメチルグルタミン酸等のポリアミノ酸
及びポリアミドエステル等が例示できる。ポリアミドエ
ステルとしては、ε−カプロラクトンとε−カプロラク
タムより合成される樹脂等が挙げられる。合成高分子と
しては、例えば脂肪族ポリエステル樹脂を例にすると、
ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で数平均分子量が２
０，０００以上２００，０００以下、好ましくは４０，
０００以上のものが使用できる。

【００１２】天然高分子としては、澱粉、セルロース、
紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キ
チン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又
はこれらの混合物が挙げられる。上記澱粉としては、生
澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。生澱
粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱粉、
コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱
粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス
澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられ、加工澱粉としては、物理
的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉
等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解
デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸
処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉
等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル
化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが挙げられ
る。上記の中、エステル化澱粉としては、酢酸エステル
化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱
粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱
粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステ
ル化澱粉など；エーテル化澱粉としては、アリルエーテ
ル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエ
ーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒド
ロキシプロピルエーテル化澱粉など；カチオン化澱粉と
しては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドの反応物など；架橋澱粉として
は、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架
橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが
挙げられる。

【００１３】本発明において、ラクトン含有樹脂組成物
はラクトン含有樹脂（ｃ）及び樹脂添加剤（ｄ）からな
る。樹脂添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロ
ッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化
防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、
抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤又はこれらの混合物が
挙げられる。

【００１４】可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステ
ル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エス
テル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキ
シ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的
には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フ
タル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（Ｄ
ＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−
エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル
（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−
ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エ
ステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、
アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボ
ン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エ
ステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種
または二種以上の混合物で用いられる。これら可塑剤の
添加量としては、用途によって異なるが、一般にはラク
トン含有樹脂（ｃ）１００重量部に対して、３〜３０重
量部の範囲が好ましい。（フィルムであると、５〜１５
重量部の範囲が好ましい。）３重量部未満であると、破
断伸びや衝撃強度が低くなり、また３０重量部を超える
と、破断強度や衝撃強度の低下をまねく場合がある。

【００１５】本発明で用いる熱安定剤としては、脂肪族
カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に
脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天
然に存在するものが好ましい。塩としては、ナトリウ
ム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウ
ム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられ
る。これらは、一種または二種以上の混合物として用い
ることができる。添加量としては、ラクトン含有樹脂
（ｃ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範
囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度
（アイゾット衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、
衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。

【００１６】本発明で用いる滑剤としては、内部滑剤、
外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能であ
る。たとえば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフ
ィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アル
キレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級ア
ルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂
肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価
アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属
石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙
げられる。滑剤を選択する場合には、ラクトン樹脂やそ
の他の生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑
剤を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル
樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１６０℃
以下の脂肪酸アミドが選ばれる。配合量は、フィルムを
例にとると、ラクトン含有樹脂（ｃ）１００重量部に対
し、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。０．０５重
量部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超える
と物性も低下する。環境汚染を防止する観点から、安全
性が高く、且つＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録され
ているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸
アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好まし
い。

【００１７】上記光分解促進剤としては、例えば、ベン
ゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェ
ノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
などのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、
α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノ
ンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロ
シアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エ
チレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩と
の増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、
１種又は２種以上併用できる。

【００１８】上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸
（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジ
カルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水
コハク酸、グルタル酸、などの炭素数２〜６程度の低級
飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸
と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエス
テルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機
酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促
進剤は１種又は２種以上併用できる。

【００１９】本発明では、ラクトン含有樹脂（ｃ）を構
成する少なくともラクトン樹脂（ａ）は所定の放射線照
射処理がされる。本発明で、「構成成分ラクトン樹脂は
単独で又は他の少なくとも１の構成成分と共に放射線照
射処理をする工程を含む」とは、ラクトン樹脂（ａ）単
独の状態で、ラクトン樹脂（ａ）と他の生分解性樹脂
（ｂ）との組成物の状態で、ラクトン含有樹脂（ｃ）に
少なくとも一つの樹脂添加剤（ｄ）を配合した状態で、
ペレットの成形前、成形中、又は成形後に照射されるこ
とを意味する。また、形状としてはパウダーであって
も、ペレット成形中の状態でも、ペレット後の状態であ
ってもよい。従って本発明では、予めラクトン樹脂単独
に所定の放射線照射処理をし、これに合成脂肪族ポリエ
ステル樹脂を混合したり、さらに脂肪酸アミド等を添加
して得られる樹脂組成物の他、ラクトン樹脂と合成脂肪
族ポリエステル樹脂又は脂肪酸アミドを混合して同様の
放射線照射処理をした後に残成分を混合して得られる樹
脂組成物、ラクトン樹脂、合成脂肪族ポリエステル樹脂
及び脂肪酸アミドを混合して上記放射線照射処理をして
得られる樹脂組成物も含まれる。また、初めに低線量で
照射し、後の段階で高線量で照射する態様も含まれ、例
えばペレット段階ではゲル分率０．０１〜１０％、好ま
しくは０．０５〜１．０％になるように照射することが
できる。これにより、未照射のものよりも融点が高くな
るので、より高温度で形状を保持して再度照射すること
ができて、橋かけが高い確率で起こり、耐熱性が向上す
る。ゲル分率が０．０１〜１０％、好ましくは０．０５
〜１．０％になるように照射することにより、橋かけが
生じて融点が高くなり、引張強度、引裂強度が向上し、
金型からの離型性、ロール付着が低下し、透明性が高く
なる。

【００２０】本発明に係る放射線照射処理に使用される
放射線源としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、
紫外線等を使用することができるが、コバルト６０から
のγ線、電子線、Ｘ線がより好ましく、中でもγ線、電
子加速器の使用による電子線照射処理が高分子材料の橋
かけ構造導入には最も便利である。

【００２１】照射量は、高分子材料の橋かけ構造導入の
目安になるラクトン樹脂のゲル分率を一つの尺度として
決められる。最終製品の成形前のラクトン樹脂に照射す
る場合には、成形性を考慮すると、ゲル分率が０．０５
〜１０％であり、例えば本発明の製造方法に係るペレッ
トでは０．１〜１％程度が好ましい。なお、ペレットを
使用して成形品を得た後、成形品に照射する場合には、
ラクトン樹脂のゲル分率は９０％程度まで高くすること
ができる。ゲル分率を１０％以上にする場合、橋かけは
高分子材料の非結晶領域を中心にして起こるため、室温
付近での照射処理では例えば２００ｋＧｙといった大線
量を要し、融点近傍での処理では多数のボイドが発生し
て強度を低下させる傾向を有する。従って、このような
場合には、ラクトン樹脂を融点（ポリカプロラクトンで
は６０℃）以上で融解後結晶化に至らない温度（ポリカ
プロラクトンでは５０〜３５℃）まで冷却した状態で行
われる。この状態で上記処理をすることにより、低い線
量で極めて高いゲル分率のものが得られる。ここに言う
「結晶化に至らない状態」とは、正確には特定できな
が、架橋が非結晶部で起こるため、非結晶状態であるこ
とが優位である状態をいう。室温状態におけるよりも結
晶化度が低ければ、それに応じた照射効果はある。な
お、ラクトン樹脂単独での処理ではなくて、他の成分と
からなる前記種々の組成物での処理の場合においても上
記ラクトン樹脂成分の溶融状態のみを考慮すれば充分で
ある。勿論、溶融させずに高ゲル分率迄照射することも
できる。

【００２２】本発明におけるラクトン樹脂の放射線処理
の効果について観察した結果、架橋度合いについてゲル
分率及びＭＩを測定したところ、放射線照射線量が１０
ｋＧｙに達した時点で効果が出始め、ゲル分率は１００
ｋＧｙで急激な立ち上がりが見られ、ＭＩは６０ｋＧｙ
で更に低下し、それ以上の線量では安定する傾向が見ら
れる。生分解性については、汚泥中での測定をしたとこ
ろ、放射線照射線量が高いほど分解率は向上するほか、
４〜５日間の浸漬で生分解が開始され、約１０日後に分
解率５０％の結果が得られた。その他、機械的特性（引
張強度、引張伸度、引裂強度、衝撃強度）、ニップロー
ルに対するフィルムのアンチブロッキング性等の向上も
見られた。

【００２３】本発明により、ラクトン含有樹脂又はラク
トン含有樹脂組成物をペレットに成形して、該ペレット
を使用して、板、パリソン等への１次成形、それらをシ
ート、フィルム、テープ、繊維、薄肉容器、厚肉容器へ
の２次成形、さらにフィルムを袋、特に分解性ゴミ袋、
水切り袋、シュリンクフィルム等に；積層フィルムを農
業用マルチフィルム等に；繊維を糸、ロープ、織物、釣
り糸、ネット等に；テープを梱包用テープ、ネット、バ
ンド等に；薄肉容器をトレイ、ブリスターパック等に；
厚肉容器をボトル、植栽容器等に；ホース、パイプ等の
日用品、産業資材に；発泡体にしてクッション材、農業
用資材等に；その他ペンの胴部、カード類、情報メディ
ア材料；アウトドア用品、スポーツ用品、レジャー用品
胴部等に加工することができる。ペレットから各種成形
品への成形法としては押出成形、射出成形、ブロー成
形、カレンダー成形、圧縮成型、トランスファー成形、
熱成形、流動成形、又は積層成形等が可能である。

【００２４】前記各種添加剤を加えてなるペレットを得
る方法としては、従来使用されてきた各種方法が適用で
き、特に限定されるものではない。最も簡単な方法とし
ては、本発明に係る生分解性の樹脂ペレットの原料中に
混練しておく方法があるが、ペレット製造時のストラン
ド表面に、又はそのカット後のペレット表面に添着させ
てもよい。この添着方法は放射線照射処理の前後のいず
れでもよい。

【００２５】上記の配合組成物からのペレットの製造方
法の一例について説明する。先ずラクトン樹脂及び脂肪
族ポリエステル樹脂と液状滑剤をタンブラーに入れて１
０〜２０分撹拌混合し、次いで脂肪酸アミドを添加し、
これに微粉末シリカ、澱粉、生分解促進剤を加えて、更
に２０〜３０分間撹拌混合する。その後、単軸或いは２
軸押出機等により１４０〜２１０℃程度で溶融混練を行
い、各種添加剤を含む樹脂組成物を押出機からストラン
ドとして押し出し、放射線照射処理をした後カットし、
ペレットを得る。又は、カット後結晶化に至らないペレ
ットに放射線照射処理をする。

【００２６】このようにして得られたペレット状の添加
剤含有樹脂組成物は、放射線照射処理のない従来のラク
トン樹脂又はその組成物のペレットに比較して、その架
橋構造に基づくと考えられる溶融粘度の向上により、イ
ンフレーション法、Ｔ−ダイ法等、従来の各種の成形方
法により成形してフィルムに加工される。以下、得られ
たペレットの使用例としてインフレーション法によるフ
ィルムの成形法を説明する。先ず、上記ペレットは環状
ダイを備えた押出機に供給され、１８０℃の樹脂温度で
溶融混練されて環状のダイスリットよりチューブ状に押
出される。例えば、このときの押出機の押出径は４０〜
６５ｍｍ程度で、長さ／直径の比率（Ｌ／Ｄ）が２６〜
３２であり、環状ダイの直径は５０〜１５０ｍｍのもの
が採用でき、ダイスリットのギャップは０．５〜１．５
ｍｍの範囲が好ましい。押出されたチューブ状のフィル
ムはダイを貫通して挿入された気体吹込管より導入され
た気体の圧力によって、ブロー比（チューブ径／ダイ
径）を２以上として、所定の径まで膨張し、次いでニッ
プロールにより折り畳まれて一定速度で引き取られ、筒
状のフィルムを得て使用に供されるが、広幅フラットフ
ィルムとして使用される場合には上記ニップロールを出
た時点で引取方向に切開し、単重の広幅フィルムが製造
される。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中「％」及び「部」とあるのは、特に断りの
ない限り重量基準を表す。ＭＩは１９０℃における２１
６０ｇ荷重の時の流動特性を示す値である。

【００２８】（実施例１）ポリカプロラクトンのペレッ
ト（メルトインデックス２．５７ｇ／１０分）を融点以
上に加熱したのち５０℃に冷却し、非晶状態にある内に
放射線として電子線を６０ｋＧｙおよび１６０ｋＧｙ照
射したところ、得られた処理ペレットのメルトインデッ
クスはそれぞれ０．０５ｇ／１０分（後記ゲル分率６０
％）および０．０３ｇ／１０分（ゲル分率８０％）であ
った。該未処理ペレットおよび処理ペレットを都市下水
汚泥環境下にて、ＪＩＳＫ６９５０に準じた２５℃、
４週間の生分解性試験に供した。その結果、未照射処理
品の分解率が５５％であったのに対し、照射処理品はそ
れぞれ８６．２％、７７．２％であった。更に照射処理
品を２００℃のホットプレスでシート状にし、粉砕した
試料について同様に生分解性試験を行った。その結果、
分解率はそれぞれ８７．０％、８７．８％であった。照
射線種を電子線からγ線に変えて行い、同様の試験結果
を得た。

【００２９】（実施例２）実施例１で使用したポリカプ
ロラクトンペレットに電子線の照射量を１５ｋＧｙとし
て常温で照射した。処理ペレット（メルトインデックス
は１．０ｇ／１０分，ゲル分率０．２％）を４０ｍｍφ
のＴ−ダイを設けた押出機（樹脂温度１５０℃）で押し
出し、厚さ約２７０μのシートを得た。得られたシート
について、常温で、引裂試験、ＪＩＳＫ７２１１に準
拠した耐衝撃強度試験およびＪＩＳＫ６７８２に準じた
引張試験を行い、同様にシート化した未照射処理品の試
験結果と比較した。その結果、未照射処理品、照射処理
品の順に、引張強度（ＭＤ：縦方向）は２６０、２８０
ｋｇｆ・ｃｍ、同横方向（ＴＤ）は２１０、２３０ｋｇ
ｆ・ｃｍ、引張伸度（ＭＤ）は１１３０、１２４０％、
同ＴＤは１１３０、１１６０％、引裂強度（ＭＤ）は１
６０、２７０ｇｆ、同ＴＤは１９０、４５０ｇｆ、耐衝
撃強度試験は２３．８、２５．２ｋｇｆ・ｃｍとそれぞ
れ向上した。

【００３０】（実施例３）実施例１で使用したポリカプ
ロラクトンペレットに常温で、電子線を１０、２０、４
０、１００ｋＧｙ照射してＭＩとゲル分率（％）の変化
を測定し、それぞれ順番に下記の値を得た。電子線照射量（ｋＧｙ）：０、１０、２０、４０、１
００ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）：2.6、1.0、0.5、0.1、0.08 ゲル分率（％）： 0、0.1、0.2、0.3、23.7

【００３１】なお、実施例１〜３において、ポリカプロ
ラクトンに生分解性樹脂ビオノーレを添加したものにつ
いて照射を検討したが、本質的には変わりはなかった。

【００３２】実施例３で２０ｋＧｙ照射カプロラクトン
から得られたシートを１０ｃｍ平方にカットしたサンプ
ルを７０℃の温水に浸漬し収縮率を測定した。この結
果、未照射カプロラクトンから得られたシートでは溶融
してしまったが、２０ｋＧｙ照射シートは溶融すること
なく、ＭＤ方向に６０％ＴＤ方向に３０％収縮した。

【００３３】〔調製例１〕ポリカプロラクトン（ダイセ
ル化学工業（株）製、商品名プラクセルＨ７、数平均分
子量１．２８×１０⁵）のペレット１０ｇを１．５ｃｍ
径のガラスアンプルに入れ、それを真空ラインに連結し
て空気を除去してから熔封した。この試料を８０℃のオ
ーブン中で完全融解した後、予め４５℃に調節しておい
た金属ブロックに差し込み、コバルト６０からのγ線に
より線量率１０ｋＧｙ／ｈｒで１００ｋＧｙ照射した。
照射後はガラスアンプルを開封し、１．５ｃｍ径の円柱
状ＰＣＬを取り出した。これから厚み約５ｍｍの薄板を
切り出し、２００メッシュのステンレス金網に包み、ア
セトンに２４時間浸漬し、ゲル分率（不溶分の割合であ
り、橋かけ度を表す。）を次式により求めたところ、７
０％であった。ゲル分率（％）＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００（ここで、Ｗ₁は浸漬前のＰＣＬの乾燥重量を表し、Ｗ₂
は浸漬後の乾燥重量を表す。）更に、耐熱性を調べるために２〜３ｍｍ厚みにスライス
したＰＣＬを２００℃の熱プレスによりフィルム状に圧
縮成形したが、得られたフィルムは極めて透明性に優れ
たものであった。耐熱性は高温引張試験機を使って、引
張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、１２０℃の条件で引張強度
と破断点伸びを求めた。結果は第１表に示す。

【００３４】（実施例４）前記調製例１と同程度のゲル
分率となるよう調節した照射処理工程を経たポリカプロ
ラクトン４０部、ポリ１，４−ブタンジオール−コハク
酸エステル６０部、流動パラフイン０．５部及びステア
リン酸アミド１部を２軸スクリュータイプのベント式押
出機（４０ｍｍ径）に入れ、ダイス温度１８０℃で押出
して樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物のＭ
Ｉは０．１ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００３５】（使用例１）実施例４で製造した樹脂ペレ
ットを用いて下記の如き成形条件でインフレーション法
により幅４５０ｍｍのインフレーションフィルムを成形
した。（成形条件）押出機：４０ｍｍ径押出機スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２８、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチ
レン）用スクリューダイ：リップ径１５０ｍｍ、ダイギャップ１ｍｍ押出温度：シリンダー先端部において１７０℃ ダイ温度：１７０℃ 樹脂温度（Ｔ１）：１６０℃ スクリュー回転数：１５ｒｐｍ吐出量：１５ｋｇ／ｈｒブロー比：２．５

【００３６】〔調製例２〕γ線により１５０ｋＧｙの線
量で照射を行った以外は実施例４に記載の照射処理工程
と同様の工程を経たポリカプロラクトンのゲル分率
（％）は８２％であった。更に耐熱性の試験を調製例１
記載の方法で行い、その結果を第１表に示した。

【００３７】（実施例５）上記調製例２の照射処理工程
を経たポリカプロラクトン４０部、ポリ１，４−ブタン
ジオール−コハク酸エステル６０部、流動パラフイン
０．５部、ステアリン酸アミド０．８部及び微粉末シリ
カ（日本アエロジル社製「アエロジル＃２００」）０．
８部を用いて実施例４と同様に樹脂組成物のペレットを
得た。この樹脂組成物のＭＩは０．０９ｇ／１０ｍｉｎ
であった。

【００３８】（実施例６）調製例２に記載の照射処理工
程と同様の工程を経たポリカプロラクトン４０部、ポリ
１，４−ブタンジオール−コハク酸エステル６０部、流
動パラフイン０．５部、ステアリン酸アミド０．５部及
び微粉末シリカ（同上のアエロジル＃２００）０．５部
用いて実施例４と同様に樹脂組成物のペレットを得た。
この樹脂組成物のＭＩは０．０９ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。

【００３９】（実施例７）調製例２に記載の照射処理工
程と同様の工程を経たポリカプロラクトン４０部、ポリ
１，４−ブタンジオール−コハク酸エステル６０部、流
動パラフイン０．５部、ステアリン酸アミド０．５部、
微粉末シリカ（同上のアエロジル＃２００）０．５部及
びトウモロコシ澱粉５０部用いて実施例４と同様に樹脂
組成物のペレットを得た。この樹脂組成物のＭＩは０．
０９ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００４０】（比較例１）未照射ポリカプロラクトン４
０部（耐熱性の試験結果を表１に示す。）、ポリ１，４
−ブタンジオール−コハク酸エステル６０部、流動パラ
フイン０．５部、ステアリン酸アミド０．８部，微粉末
シリカ（日本アエロジル社製「アエロジル＃２００」）
０．８部を用いて実施例４と同様に樹脂組成物のペレッ
トを得た。この樹脂組成物のメルトインデックスは３．
９ｇ／１０分であった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明に係る樹脂ペレットの製造方法に
よれば、放射線照射処理が簡単に行えて、しかも生分解
性樹脂又はその組成物のペレットを効果的に製造するこ
とができることがわかった。得られたペレットは架橋し
ているためと考えられるが各種成形にも利用でき、生分
解性の機能と合わせて有効なペレットと言える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 93/00 Ｃ０８Ｌ 93/00 // Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０５Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０５ (72)発明者三友宏志群馬県桐生市天神町１丁目５番１号群馬大学工学部内 (72)発明者ダルマワン・ダルウィス群馬県桐生市天神町１丁目５番１号群馬大学工学部内 (72)発明者村上禎千葉県松戸市新松戸南１−323

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラクトン樹脂（ａ）単独又はラクトン樹
脂（ａ）と他の生分解性樹脂（ｂ）との組成物の樹脂ペ
レットの製造方法であって、該樹脂ペレットの構成成分
ラクトン樹脂を単独で又は他の少なくとも１の構成成分
と共に放射線照射処理をする工程を含むことを特徴とす
る樹脂ペレットの製造方法。
【請求項２】他の生分解性樹脂（ｂ）が、合成及び／
又は天然高分子である請求項１に記載の樹脂ペレットの
製造方法。
【請求項３】合成高分子が、脂肪族ポリエステル、生
分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニル
アルコール、又はこれらの混合物である請求項２に記載
の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項４】天然高分子が、澱粉、セルロース、紙、
パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キチン
・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又はこ
れらの混合物である請求項２に記載の樹脂ペレットの製
造方法。
【請求項５】ペレット原料であるラクトン樹脂単独又
はラクトン樹脂と他の生分解性樹脂との組成物に、更に
光分解、生分解促進剤、紙より製造した微粉末粒子、可
塑剤、熱安定剤、増量剤、充填剤、滑剤、着色剤、難燃
剤、耐水化剤、自動酸化剤、紫外線安定剤、架橋剤、抗
菌剤、防黴剤、除草剤、酸化防止剤、流滴剤、脱臭剤、
帯電防止剤又はこれらの混合物を添加してペレットを製
造する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂ペレットの
製造方法。
【請求項６】ペレット原料に、又は押出機吐出口から
押し出されてくる樹脂ストランドにもしくはそのカット
後の樹脂ペレットに放射線照射処理をする請求項１〜５
のいずれかに記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項７】ラクトン樹脂（ａ）のゲル分率が０．０
５〜１０％の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載
の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項８】ラクトン樹脂（ａ）がポリε−カプロラ
クトンである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂ペレ
ットの製造方法。