【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、塩化水素ガスを含酸素ガスで酸化し
て塩素を製造する方法に関する。更に詳細には、
流動床反応器を用いて塩化水素ガスを含酸素ガス
で酸化して塩素を製造するために、好適に調製さ
れた微小球状触媒を使用することを特徴とする塩
素の製造方法に関するものである。
（発明の技術的背景）
塩素は食塩電解により大規模に製造されてお
り、塩素の需要は年々増大するにもかかわらず、
食塩電解の際に生成する苛性ソーダの需要は塩素
のそれよりも少ないために、各々の不均衡をうま
く調整するのは困難な状況が生じている。
一方、有機化合物の塩素化反応または、ホスゲ
ンを用いる反応の際に大量の塩化水素が副生して
おり、副生塩化水素の量は、塩酸の需要量より大
幅に多いために、大量の塩化水素が未利用のまま
で無駄に廃棄されている。また廃棄のための処理
コストもかなりの額に達する。
上記のように大量に廃棄された塩化水素から効
率よく塩素を回収出来れば、苛性ソーダ生産量と
の不均衡を生じることなく、塩素の需要を満たす
ことができる。
（従来の技術および発明が解決しようとする課
題）
塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古く
からDeacon反応として知られている。1868年、
Deaconの発明による銅系の触媒が、従来最も優
れた活性を示す触媒とされ、塩化銅と塩化カリに
第三成分として種々な化合物を添加した触媒が多
数提案されている。しかしながら、これらの触媒
で工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化する
ためには、反応温度を450℃以上にする必要があ
り、触媒成分の飛散に伴う触媒寿命の低下等が問
題となる。
以上の観点から、銅系以外の触媒として、酸化
クロムは銅等に比較すると高温に対する安定性、
耐久性があるので、酸化クロムを塩化水素の酸化
に触媒として用いる提案もなされている。しかし
ながら、未だ充分な活性を示す結果は報告されて
いない。例えば、英国特許第584790号には、無水
クロム酸または硝酸クロム水溶液を、適当な担体
に含浸させて熱分解した触媒上に、塩化水素を
400℃前後で流通させて塩素を発生させ、触媒が
失活したところで塩化水素の供給を停止し、空気
を流通させて触媒を再生後、空気の流通を断つ
て、ふたたび塩化水素を流通させる不連続的方法
が記載されている。また、英国特許第676667号に
は、重クロム酸塩または暗黒緑色の酸化クロム
を、担体上に担持した触媒を用い、塩化水素と含
酸素ガスを420〜430℃の反応温度で空間速度
380Hr-1で反応させ、平衡値の67.4％の塩化水素
の転化率、空間速度680Hr-1では63％の塩化水素
の転化率を得ている。その際反応温度340℃でも
反応は認められるが、この場合には空間速度を
65Hr-1といつた低い値にし、しかも52％の転化
率を得ているに過ぎない。
またこれらの改良法として、英国特許第846832
号には酸化クロム触媒の存在下、反応系中のガス
相にクロミルクロライドを存在させて反応を実施
している。その具体例として、六価の重クロム酸
アンモニウムを焼成して六価の酸化クロムとな
し、これを水素で還元して得た三価の酸化クロム
を触媒に用い、塩化水素と酸素との等モル混合物
を420℃の反応温度で空間速度1200Hr-1で反応さ
せ、平衡値の92％の塩化水素の転化率を得ている
が、185時間後には46％に低下するため、活性を
維持する目的で、原料塩化水素にクロミルクロラ
イドを混入する方法がとられている。
しかしながら、重クロム酸アンモンやクロミル
クロライドなどのように六価クロムは人体に有害
であり、またこの方法は、触媒調整時の水素還元
や、反応終了後のクロミルクロライドの分離精製
など工程が煩雑となる。
このようなことにより、酸化クロムを触媒に用
いても、上記英国特許第846832号に記載のように
新たな反応試薬を加えない限り、従来公知の方法
は反応温度も高く、空間速度が低いために工業的
な操業に耐え得る状態にはない。すなわち、従来
報告されている酸化クロム触媒は、銅系触媒に比
較して特に優れた性能を示すものではなかつた。
本発明者らは、先に、活性が高く、塩化水素の
処理量も多い触媒を用いて効率よく塩素を製造す
る方法を見出した（特開昭61−136902号）。
塩酸を分子状酸素で酸化して高い効率で塩素を
回収するには、吸収工程での塩素ガス濃度を高く
する必要がある。高濃度の塩素ガスを与えるため
には反応器入口ガス中の塩化水素ガスと酸素ガス
の濃度を高くする必要があり、その結果、反応器
単位容積当たりの反応熱に基づく発熱量は増加す
る。
反応熱を能率よく除去し小型の反応器でも使用
可能とするには、固定床反応器よりも流動床反応
器が有利である。
流動床反応器を採用するには、流動床反応器に
適した粒度を持つ微小球状の流動床用触媒が必要
となる。しかしながら、微小球状のクロミアを主
成分とする流動床用触媒を使用し流動床反応器に
より、塩化水素ガスを含酸素ガスで酸化し、塩素
を製造する方法は未だ知られていない。
本発明の目的は、高活性、高い機械的強度、特
に耐摩耗性の優れたクロミア系流動床用触媒を用
い塩素を製造する方法を提供することである。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、流動床反応器を用い塩化水素ガ
スを含酸素ガスで酸化し、塩素を製造するに際し
使用するに好適なクロミアを主要成分とする流動
床用触媒の製造法に関して種々研究した。その結
果、クロム塩水溶液にアルカリ物質を添加して得
られる特定のクロミア形態であるクロミアヒドロ
ゲルを使用し、これを噴霧乾燥して微小球状に造
粒するに際し、クロミアヒドロゲルを含有するス
ラリー濃度が２〜20重量％の範囲にあるスラリー
を噴霧乾燥すれば、流動床触媒に適した微小球触
媒が得られ、耐摩耗性も高いことを見出し、本発
明を完成するに至つた。
即ち、本発明は流動床反応器を用い塩化水素ガ
スを含酸素ガスで酸化し塩素を製造するに際し、
クロミアヒドロゲルを２〜20重量％の範囲の濃度
で含有するスラリーを噴霧乾燥し、ついで焼成し
て得られる微小球状触媒を使用することを特徴と
する塩素の製造方法である。
本発明の最大の特徴は、クロミア（Cr2O3）と
して、クロミアヒドロゲルを使用することである
が、使用するクロミアヒドロゲルは、通常つぎに
挙げるような方法で製造される。すなわち、クロ
ムの塩を含有する水溶液にアルカリ物質（特にア
ンモニア水が好ましい）を添加しクロミアヒドロ
ゲルの沈殿を生成させる。生成したクロミアヒド
ロゲルの沈殿を常法により水洗し、そのまま、あ
るいは、シリカゾル、その他必要ならば第三、さ
らには第四の添加物を加え、全スラリー濃度が２
〜20重量％となる様に調整する。スラリー濃度の
調整には、濾過濃縮または遠心分離等の通常用い
られる方法が適用できる。
クロミアの濃度は、焼上り後の触媒で30〜100
重量％、シリカの濃度で０〜70重量％の範囲が多
用れる。
このように２〜20重量％の範囲に調整されたス
ラリーを噴霧乾燥し微小球に造粒する。使用する
噴霧乾燥器の形式はデイスク式またはノズル式の
アトマイザーを持つものが使用出来る。デイスク
式の場合は通常粒度分布が比較的狭い粒子を得る
目的に多用され、ノズル式の場合には粒度分布が
比較的広い粒子を得る目的に多用される。ノズル
式の場合でも、特に一流体ノズルによるものが好
ましい。流動床触媒として用いる微小球は粒子径
が５〜200μm、特に10〜150μm程度の広い範囲に
分布しているもの、平均粒径では40〜80μmの範
囲が適している。通常上記の粒度分布を持つ微小
球の製造には、ノズル式のアトマイザーが多用さ
れノズルの孔径は0.5〜2.0m／mφの範囲が多用さ
れる。
ノズルへのスラリーを圧入するポンプ圧は５〜
30Kg/cm2の範囲が適している。
噴霧された粒子を乾燥するために熱風が使用さ
れる。熱風温度は100〜500℃の範囲が多用され
る。
使用するスラリーは、クロム塩の水溶液にアン
モニア水等のアルカリ物質または尿素を反応させ
て生じたクロミアヒドロゲルの沈殿を常法により
洗浄したものを濃縮したもの、あるいは洗浄後の
クロミアヒドロゲルの沈殿にシリカゾルを添加し
たもの、さらに第三〜第四の添加物を加えたもの
を用いる。噴霧乾燥を行う際のクロミアヒドロゲ
ル含有スラリーの濃度は２〜20重量％の範囲に保
つことが必要である。この範囲のスラリーの粘度
はクロミアヒドロゲルとシリカゾルとの組成によ
り変化するが、通常10〜2000cpの範囲にある。
上記した範囲にスラリー濃度を保つことで、前述
した流動床触媒として最適な範囲の粒度分布を持
つたクロミアゲルの微小球を製造することができ
るのである。
またスラリーの粘度を上記した10〜2000cp程
度にすることで、触媒体に耐摩耗性（後述する
ACC法で0.4％Hr-1以下）をより効果的に付与す
ることができる。ここで注意すべきことは、スラ
リー原料としてクロミアヒドロゲルを含有するも
のを用いた場合のみ本発明の効果を奏することが
できることである。特に、上記の高い粘度のスラ
リーを、より容易に得ることができる。従来のご
とく、Cr2O3の微粉末のスラリー、あるいは
Cr2O3の微粉末をCrO3水溶液に懸濁させたスラリ
ーでは、スラリー粘度も１〜2cp以下であり、得
られた触媒体の機械的強度、特に耐摩耗性は低
く、流動床触媒として工業的操業には全く耐え得
ないことに注意しなければならない。蓋し、
ACC法で測定した耐摩耗性は１％Hr-1以下、好
ましくは0.4％Hr-1以下であることが流動触媒と
して必要となるからである。
スラリー濃度が２重量％未満であると粒度分布
が少粒径に片寄り、かつ触媒の耐摩耗性も劣る。
スラリー濃度が上記濃度を越えると粒度分布が大
粒径に片寄るばかりでなく、スラリー粘度が増加
し、ノズルから噴霧するのが困難となる。
噴霧乾燥後の微小球は通常空気雰囲気中で400
〜800℃、好ましくは450〜800℃さらに好ましく
は500〜800℃の温度で焼成して触媒とする。
上記範囲の濃度のスラリーを用いて製造した微
小球を、引き続き焼成した触媒の耐摩耗性は良好
なものであり、流動床用触媒として適したものが
得られる。
特にシリカを10wt％以上含有するクロミアー
シリカ触媒の耐摩耗性は著しく優れている。流動
触媒の耐摩耗性の測定法としてはACC法が一般
的に用いられている。ACC法は通常の流動床燥
業条件より、はるかに過酷な条件での加速テスト
であり、ACC法による摩耗損失が、少なくとも
１％Hr-1以下、好ましくは0.5％Hr-1以下、更に
好ましくは、0.4％Hr-1以下であれば流動床触媒
として充分使用可能とされている。
本発明の方法でシリカを10wt％以上含有する
クロミアーシリカ触媒のACC法による摩耗損失
は、驚くべきことに、0.2％Hr-1以下であり流動
床触媒として極めて耐摩耗性に優れた触媒が得ら
れるのである。
本発明の方法では、以上のように製造した触媒
を、通常反応温度350〜450℃の温度範囲で、塩化
水素ガスを含酸素ガスで酸化する塩素の製造に使
用する。
本発明の方法において、塩化水素と酸素とのモ
ル比はHCl／O2＝１／0.25〜１／１の範囲が多用
される。
また、反応ガスの線速度は、10〜50cm／secが
適当である。
（作用および効果）
本発明の方法により高濃度の塩化水素ガスを酸
素で酸化し、反応器出口ガス中の生成塩素濃度を
高く保つことができる。したがつて、生成ガスか
らの塩素の回収取得が極めて効率的に実施でき
て、工業的に有利な塩素の回収が可能となる。
（実施例）
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
40重量％硝酸クロム水溶液126Kgに純水905.5Kg
を加え、次いで25重量％のアンモニア水92.3Kgを
４時間を要して注入滴下し、クロミアヒドロゲル
沈澱を生成せしめた。滴下中は母液を充分に撹拌
し、また反応温度を45〜50℃の範囲に保つ様に液
温の調節を行つた。
生成したクロミアヒドロゲル沈殿を50℃で３時
間熟成させた後沈殿を洗浄し濾過濃縮を行つた。
次いで25重量％のシリカゾル28Kgを添加し充分に
撹拌混合した。得られたスラリーの濃度は6.5重
量％、スラリーの粘度は32cpであつた。このス
ラリーをノズル径1.2m／ｍの加圧ノズル式スプ
レードライヤーを用い、スラリー装入圧10Kgで噴
霧し、入口空気温度320℃で微小球に造粒した。
得られた微小球を550℃で５時間焼成し、流動床
触媒を製造した。本触媒の平均粒度は67μmであ
り、10μmから150μmの広い範囲に粒径が分布し
ており、流動床触媒として好ましい性状である。
ACC法（加速テスト）で測定した摩耗損失は、
0.16％Hr-1であり触媒として充分な耐摩耗性を示
す。
本触媒２Kgを採り内径4inchの流動床反応器に
充填し触媒床温度を380℃〜390℃、HCl／O2モ
ル比＝１／0.5、ガス線速度30cm／secで反応さ
せ、塩化水素の転化率78％で塩素を回収した。
実施例 ２〜６
実施例１と同様の方法と装置を用い、使用する
スラリーの濃度を種々に変えて触媒を調整した。
得られた触媒の平均粒径を以下の表に示す。本反
応に使用する流動床触媒としては平均粒径が40〜
80μmが適当な範囲である。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride gas with an oxygen-containing gas. More specifically,
The present invention relates to a method for producing chlorine, characterized in that a suitably prepared microspherical catalyst is used to produce chlorine by oxidizing hydrogen chloride gas with an oxygen-containing gas using a fluidized bed reactor. (Technical background of the invention) Chlorine is produced on a large scale by salt electrolysis, and although the demand for chlorine increases year by year,
Since the demand for caustic soda produced during salt electrolysis is less than that for chlorine, a situation has arisen in which it is difficult to properly adjust each imbalance. On the other hand, large amounts of hydrogen chloride are produced as a by-product during chlorination reactions of organic compounds or reactions using phosgene. Hydrogen remains unused and is wasted. Additionally, the processing costs for disposal can be considerable. If chlorine can be efficiently recovered from large amounts of discarded hydrogen chloride as described above, the demand for chlorine can be met without creating an imbalance with the production of caustic soda. (Prior Art and Problems to be Solved by the Invention) The reaction of producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride has long been known as the Deacon reaction. 1868,
The copper-based catalyst invented by Deacon is considered to be the catalyst with the most excellent activity to date, and many catalysts have been proposed in which various compounds are added as third components to copper chloride and potassium chloride. However, in order to oxidize hydrogen chloride at an industrially sufficient reaction rate with these catalysts, it is necessary to raise the reaction temperature to 450°C or higher, which poses problems such as shortened catalyst life due to scattering of catalyst components. . From the above points of view, as a non-copper-based catalyst, chromium oxide has better stability at high temperatures than copper etc.
Because of its durability, it has also been proposed to use chromium oxide as a catalyst for the oxidation of hydrogen chloride. However, no results showing sufficient activity have been reported yet. For example, British Patent No. 584790 discloses that hydrogen chloride is applied onto a catalyst that has been thermally decomposed by impregnating an aqueous solution of chromic acid or chromium nitrate into a suitable carrier.
Hydrogen chloride is circulated at around 400℃ to generate chlorine, and when the catalyst is deactivated, the supply of hydrogen chloride is stopped, air is circulated to regenerate the catalyst, the air flow is cut off, and hydrogen chloride is circulated again. A continuous method is described. In addition, British Patent No. 676667 uses a catalyst in which dichromate or dark green chromium oxide is supported on a carrier, and hydrogen chloride and oxygen-containing gas are reacted at a reaction temperature of 420 to 430°C at a space velocity of 420 to 430°C.
The reaction was carried out at 380 Hr -1 , and a hydrogen chloride conversion rate of 67.4% of the equilibrium value was obtained, and at a space velocity of 680 Hr -1 , a hydrogen chloride conversion rate of 63% was obtained. At this time, the reaction is observed even at a reaction temperature of 340℃, but in this case, the space velocity is
The value was as low as 65Hr -1 , and the conversion rate was only 52%. In addition, as an improvement method for these, British Patent No. 846832
The reaction was carried out in the presence of a chromium oxide catalyst and in the presence of chromyl chloride in the gas phase of the reaction system. As a specific example, hexavalent ammonium dichromate is calcined to produce hexavalent chromium oxide, and trivalent chromium oxide obtained by reducing this with hydrogen is used as a catalyst to react with hydrogen chloride and oxygen. The molar mixture was reacted at a reaction temperature of 420 °C and a space velocity of 1200 Hr -1 , and the conversion of hydrogen chloride was 92% of the equilibrium value, but it decreased to 46% after 185 hours, so the activity was maintained. For this purpose, a method has been adopted in which chromyl chloride is mixed into the raw material hydrogen chloride. However, hexavalent chromium, such as ammonium dichromate and chromyl chloride, is harmful to the human body, and this method requires steps such as hydrogen reduction during catalyst preparation and separation and purification of chromyl chloride after the reaction is completed. It becomes complicated. As a result, even if chromium oxide is used as a catalyst, unless a new reaction reagent is added as described in British Patent No. 846832, conventional methods have high reaction temperatures and low space velocities. It is not in a condition to withstand industrial operation. That is, conventionally reported chromium oxide catalysts did not exhibit particularly superior performance compared to copper-based catalysts. The present inventors have previously discovered a method for efficiently producing chlorine using a catalyst that has high activity and can process a large amount of hydrogen chloride (Japanese Patent Application Laid-Open No. 136902/1982). In order to recover chlorine with high efficiency by oxidizing hydrochloric acid with molecular oxygen, it is necessary to increase the chlorine gas concentration in the absorption process. In order to provide high-concentration chlorine gas, it is necessary to increase the concentrations of hydrogen chloride gas and oxygen gas in the reactor inlet gas, and as a result, the calorific value based on the heat of reaction per unit volume of the reactor increases. A fluidized bed reactor is more advantageous than a fixed bed reactor in order to efficiently remove the heat of reaction and enable the use of even a small reactor. In order to employ a fluidized bed reactor, a microspherical fluidized bed catalyst with a particle size suitable for the fluidized bed reactor is required. However, there is still no known method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride gas with an oxygen-containing gas in a fluidized bed reactor using a fluidized bed catalyst containing microspherical chromia as a main component. An object of the present invention is to provide a method for producing chlorine using a chromia-based fluidized bed catalyst that has high activity, high mechanical strength, and particularly excellent wear resistance. (Means for Solving the Problems) The present inventors oxidized hydrogen chloride gas with an oxygen-containing gas using a fluidized bed reactor to produce chlorine. Various studies were conducted on the production method of catalysts for use in this field. As a result, when using chromia hydrogel, which is a specific form of chromia obtained by adding an alkaline substance to an aqueous chromium salt solution, and spray-drying it to granulate it into microspheres, it was found that the concentration of the slurry containing chromia hydrogel was 2. The inventors have discovered that by spray drying a slurry in the range of ~20% by weight, a microsphere catalyst suitable for a fluidized bed catalyst can be obtained and that it has high abrasion resistance, leading to the completion of the present invention. That is, the present invention uses a fluidized bed reactor to oxidize hydrogen chloride gas with oxygen-containing gas to produce chlorine.
This method of producing chlorine is characterized by using a microspherical catalyst obtained by spray-drying a slurry containing chromia hydrogel at a concentration in the range of 2 to 20% by weight and then calcining the slurry. The greatest feature of the present invention is the use of chromia hydrogel as chromia (Cr 2 O 3 ), and the chromia hydrogel used is usually produced by the following method. That is, an alkaline substance (especially preferably ammonia water) is added to an aqueous solution containing a chromium salt to form a chromia hydrogel precipitate. The generated chromia hydrogel precipitate is washed with water in a conventional manner, and either as it is or by adding silica sol and other third or even fourth additives if necessary, the total slurry concentration is 2.
Adjust so that it is ~20% by weight. To adjust the slurry concentration, commonly used methods such as filtration concentration or centrifugation can be applied. The concentration of chromia is 30-100 in the catalyst after baking.
The concentration of silica is often in the range of 0 to 70% by weight. The slurry thus adjusted to a range of 2 to 20% by weight is spray-dried and granulated into microspheres. The type of spray dryer used can be one with a disk type or nozzle type atomizer. The disk type is usually used to obtain particles with a relatively narrow particle size distribution, and the nozzle type is often used to obtain particles with a relatively wide particle size distribution. Even in the case of a nozzle type, one using a single fluid nozzle is particularly preferred. The microspheres used as the fluidized bed catalyst preferably have particle diameters distributed over a wide range of 5 to 200 .mu.m, particularly 10 to 150 .mu.m, with an average particle diameter of 40 to 80 .mu.m. Normally, nozzle-type atomizers are often used to produce microspheres having the above particle size distribution, and the nozzle hole diameter is often in the range of 0.5 to 2.0 m/mφ. The pump pressure to pressurize the slurry into the nozzle is 5~
A range of 30Kg/ cm2 is suitable. Hot air is used to dry the sprayed particles. The hot air temperature is often in the range of 100 to 500°C. The slurry to be used is the one obtained by washing the precipitate of chromia hydrogel produced by reacting an aqueous solution of chromium salt with an alkaline substance such as aqueous ammonia or urea using a conventional method, and then concentrating the precipitate, or by adding silica sol to the precipitate of chromia hydrogel after washing. , and the third to fourth additives are used. It is necessary to maintain the concentration of the chromia hydrogel-containing slurry in the range of 2 to 20% by weight during spray drying. The viscosity of the slurry in this range varies depending on the composition of chromia hydrogel and silica sol, but is usually in the range of 10 to 2000 cp.
By keeping the slurry concentration within the above-mentioned range, it is possible to produce chromia gel microspheres having a particle size distribution within the optimal range for the fluidized bed catalyst described above. In addition, by adjusting the viscosity of the slurry to the above-mentioned range of 10 to 2000 cp, the catalyst body has wear resistance (described later).
0.4% Hr -1 or less) can be applied more effectively using the ACC method. What should be noted here is that the effects of the present invention can only be achieved when a slurry material containing chromia hydrogel is used. In particular, the above-mentioned high viscosity slurry can be obtained more easily. As before, slurry of fine powder of Cr 2 O 3 or
In a slurry in which fine powder of Cr 2 O 3 is suspended in an aqueous CrO 3 solution, the slurry viscosity is 1 to 2 cp or less, and the mechanical strength, especially wear resistance, of the resulting catalyst is low, making it difficult to use as a fluidized bed catalyst. It must be noted that it is completely unacceptable for industrial operation. Close the lid,
This is because the fluidized catalyst is required to have wear resistance measured by the ACC method of 1% Hr -1 or less, preferably 0.4% Hr -1 or less. If the slurry concentration is less than 2% by weight, the particle size distribution will be biased toward small particle sizes, and the abrasion resistance of the catalyst will also be poor.
If the slurry concentration exceeds the above concentration, not only the particle size distribution will be biased toward large particle sizes, but also the viscosity of the slurry will increase, making it difficult to spray from a nozzle. After spray drying, the microspheres are usually dried at 400 °C in an air atmosphere.
The catalyst is calcined at a temperature of ~800°C, preferably 450~800°C, and more preferably 500~800°C. A catalyst obtained by subsequently calcining microspheres produced using a slurry having a concentration within the above range has good wear resistance and is suitable as a catalyst for a fluidized bed. In particular, chromia silica catalysts containing 10 wt% or more of silica have extremely excellent wear resistance. The ACC method is commonly used to measure the wear resistance of fluidized catalysts. The ACC method is an accelerated test under much harsher conditions than normal fluidized bed drying conditions, and the wear loss by the ACC method is at least 1% Hr -1 or less, preferably 0.5% Hr -1 or less, and more preferably is said to be sufficiently usable as a fluidized bed catalyst if it is 0.4%Hr -1 or less. Surprisingly, the abrasion loss of the chromia silica catalyst containing 10 wt% or more of silica by the ACC method according to the method of the present invention is less than 0.2% Hr -1 , making it a catalyst with extremely excellent abrasion resistance as a fluidized bed catalyst. You can get it. In the method of the present invention, the catalyst produced as described above is used to produce chlorine by oxidizing hydrogen chloride gas with an oxygen-containing gas at a temperature range of usually 350 to 450°C. In the method of the present invention, the molar ratio of hydrogen chloride to oxygen is often in the range of HCl/O 2 =1/0.25 to 1/1. Moreover, the linear velocity of the reaction gas is suitably 10 to 50 cm/sec. (Functions and Effects) By the method of the present invention, highly concentrated hydrogen chloride gas can be oxidized with oxygen, and the concentration of produced chlorine in the reactor outlet gas can be maintained at a high level. Therefore, chlorine can be recovered and acquired from the generated gas extremely efficiently, and chlorine can be recovered industrially advantageously. (Example) The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 126 kg of 40% by weight chromium nitrate aqueous solution and 905.5 kg of pure water
was added, and then 92.3 kg of 25% by weight ammonia water was injected dropwise over 4 hours to form a chromia hydrogel precipitate. During the dropwise addition, the mother liquor was sufficiently stirred, and the liquid temperature was adjusted to maintain the reaction temperature in the range of 45 to 50°C. The produced chromia hydrogel precipitate was aged at 50°C for 3 hours, and then the precipitate was washed, filtered and concentrated.
Next, 28 kg of 25% by weight silica sol was added and thoroughly stirred and mixed. The concentration of the obtained slurry was 6.5% by weight, and the viscosity of the slurry was 32 cp. This slurry was sprayed using a pressure nozzle type spray dryer with a nozzle diameter of 1.2 m/m at a slurry charging pressure of 10 kg, and granulated into microspheres at an inlet air temperature of 320°C.
The obtained microspheres were calcined at 550°C for 5 hours to produce a fluidized bed catalyst. The average particle size of this catalyst is 67 μm, and the particle size is distributed over a wide range from 10 μm to 150 μm, which is a desirable property as a fluidized bed catalyst. The wear loss measured by the ACC method (accelerated test) is
It is 0.16%Hr -1 and exhibits sufficient wear resistance as a catalyst. 2 kg of this catalyst was taken and packed into a fluidized bed reactor with an inner diameter of 4 inches, and reacted at a catalyst bed temperature of 380°C to 390°C, HCl/O 2 molar ratio = 1/0.5, and a gas linear velocity of 30 cm/sec to convert hydrogen chloride. Chlorine was recovered at a rate of 78%. Examples 2 to 6 Using the same method and apparatus as in Example 1, catalysts were prepared by varying the concentration of the slurry used.
The average particle size of the catalyst obtained is shown in the table below. The average particle size of the fluidized bed catalyst used in this reaction is 40~
80 μm is a suitable range.
【表】
比較例 １
実施例１と同様の方法と装置を用い、スラリー
の濃度を１重量％として触媒を調製したが、得ら
れ触媒の平均粒径は28μmであり、流動床用触媒
として使用するには、過小であつた。
比較例 ２
5wt％のCrO3水溶液にCr2O3微粉末（350mesh
以下）を添加しスラリー濃度15％の懸濁液を調製
した。懸濁液粘度は0.6cpであつた。このスラリ
ーを実施例１の方法と同様に噴霧乾燥して、得ら
れた微小球を550℃に焼成し平均粒径60μmの触媒
体を得た。得られた触媒体の耐摩耗性をACC法
で測定した結果は12％Hr-1であり、到底、流動
床に使用し得る耐摩耗性を有していなかつた（流
動床に使用し得る耐摩耗性はACC法で測定し、
少なくとも１％Hr-1以下である）。
比較例 ３
5wt％のクロミア水溶液にCr2O3微粉末を添加
し、次いでシリカゾルを加えて、18wt％のスラ
リーを調製した。スラリー粘度は0.9cpであつた。
このスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥し、得
られた微小球を550℃に焼成し平均粒径64μmの触
媒体を得た。得られた触媒体の組成はCr2O368wt
％、SiO232wt％であつた。この触媒体の耐摩耗
性をACC法で測定した結果は、７％Hr-1であり、
流動床触媒として必要な強度を有していなかつ
た。[Table] Comparative Example 1 A catalyst was prepared using the same method and equipment as in Example 1 with a slurry concentration of 1% by weight, but the average particle size of the obtained catalyst was 28 μm, and it could not be used as a fluidized bed catalyst. It was too small for that. Comparative Example 2 Cr 2 O 3 fine powder (350 mesh
The following) were added to prepare a suspension with a slurry concentration of 15%. The suspension viscosity was 0.6 cp. This slurry was spray-dried in the same manner as in Example 1, and the resulting microspheres were calcined at 550°C to obtain catalyst bodies with an average particle size of 60 μm. The abrasion resistance of the obtained catalyst body was measured by the ACC method and was 12%Hr -1 , which means that it does not have the abrasion resistance that can be used in a fluidized bed. Wear resistance was measured using the ACC method.
(at least 1% Hr -1 or less). Comparative Example 3 Cr 2 O 3 fine powder was added to a 5 wt % aqueous chromia solution, and then silica sol was added to prepare an 18 wt % slurry. Slurry viscosity was 0.9 cp.
This slurry was spray-dried in the same manner as in Example 1, and the resulting microspheres were calcined at 550°C to obtain catalyst bodies with an average particle size of 64 μm. The composition of the obtained catalyst was Cr 2 O 3 68wt
% and SiO 2 32wt%. The abrasion resistance of this catalyst was measured using the ACC method and was 7% Hr -1 .
It did not have the strength necessary as a fluidized bed catalyst.