JPH0413283B2

JPH0413283B2 -

Info

Publication number: JPH0413283B2
Application number: JP61112592A
Authority: JP
Inventors: Tadamitsu Kyora; Yasuo Kogure; Tokio Nagayama; Kazuo Kanetani
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1986-05-19
Publication date: 1992-03-09
Also published as: JPS62270405A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、塩化水素ガスを含酸素ガスで酸化し
て塩素を製造する方法に関する。更に詳細には、
流動床反応器を用いて塩化水素ガスを含酸素ガス
で酸化して塩素を製造するために、好適に調製さ
れた微小球状触媒を使用することを特徴とする塩
素の製造方法に関するものである。（発明の技術的背景）塩素は食塩電解により大規模に製造されてお
り、塩素の需要は年々増大するにもかかわらず、
食塩電解の際に生成する苛性ソーダの需要は塩素
のそれよりも少ないために、各々の不均衡をうま
く調整するのは困難な状況が生じている。一方、有機化合物の塩素化反応または、ホスゲ
ンを用いる反応の際に大量の塩化水素が副生して
おり、副生塩化水素の量は、塩酸の需要量より大
幅に多いために、大量の塩化水素が未利用のまま
で無駄に廃棄されている。また廃棄のための処理
コストもかなりの額に達する。上記のように大量に廃棄された塩化水素から効
率よく塩素を回収出来れば、苛性ソーダ生産量と
の不均衡を生じることなく、塩素の需要を満たす
ことができる。（従来の技術および発明が解決しようとする課
題）塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古く
からDeacon反応として知られている。1868年、
Deaconの発明による銅系の触媒が、従来最も優
れた活性を示す触媒とされ、塩化銅と塩化カリに
第三成分として種々な化合物を添加した触媒が多
数提案されている。しかしながら、これらの触媒
で工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化する
ためには、反応温度を450℃以上にする必要があ
り、触媒成分の飛散に伴う触媒寿命の低下等が問
題となる。以上の観点から、銅系以外の触媒として、酸化
クロムは銅等に比較すると高温に対する安定性、
耐久性があるので、酸化クロムを塩化水素の酸化
に触媒として用いる提案もなされている。しかし
ながら、未だ充分な活性を示す結果は報告されて
いない。例えば、英国特許第584790号には、無水
クロム酸または硝酸クロム水溶液を、適当な担体
に含浸させて熱分解した触媒上に、塩化水素を
400℃前後で流通させて塩素を発生させ、触媒が
失活したところで塩化水素の供給を停止し、空気
を流通させて触媒を再生後、空気の流通を断つ
て、ふたたび塩化水素を流通させる不連続的方法
が記載されている。また、英国特許第676667号に
は、重クロム酸塩または暗黒緑色の酸化クロム
を、担体上に担持した触媒を用い、塩化水素と含
酸素ガスを420〜430℃の反応温度で空間速度
380Hr^-1で反応させ、平衡値の67.4％の塩化水素
の転化率、空間速度680Hr^-1では63％の塩化水素
の転化率を得ている。その際反応温度340℃でも
反応は認められるが、この場合には空間速度を
65Hr^-1といつた低い値にし、しかも52％の転化
率を得ているに過ぎない。またこれらの改良法として、英国特許第846832
号には酸化クロム触媒の存在下、反応系中のガス
相にクロミルクロライドを存在させて反応を実施
している。その具体例として、六価の重クロム酸
アンモニウムを焼成して六価の酸化クロムとな
し、これを水素で還元して得た三価の酸化クロム
を触媒に用い、塩化水素と酸素との等モル混合物
を420℃の反応温度で空間速度1200Hr^-1で反応さ
せ、平衡値の92％の塩化水素の転化率を得ている
が、185時間後には46％に低下するため、活性を
維持する目的で、原料塩化水素にクロミルクロラ
イドを混入する方法がとられている。しかしながら、重クロム酸アンモンやクロミル
クロライドなどのように六価クロムは人体に有害
であり、またこの方法は、触媒調整時の水素還元
や、反応終了後のクロミルクロライドの分離精製
など工程が煩雑となる。このようなことにより、酸化クロムを触媒に用
いても、上記英国特許第846832号に記載のように
新たな反応試薬を加えない限り、従来公知の方法
は反応温度も高く、空間速度が低いために工業的
な操業に耐え得る状態にはない。すなわち、従来
報告されている酸化クロム触媒は、銅系触媒に比
較して特に優れた性能を示すものではなかつた。本発明者らは、先に、活性が高く、塩化水素の
処理量も多い触媒を用いて効率よく塩素を製造す
る方法を見出した（特開昭61−136902号）。塩酸を分子状酸素で酸化して高い効率で塩素を
回収するには、吸収工程での塩素ガス濃度を高く
する必要がある。高濃度の塩素ガスを与えるため
には反応器入口ガス中の塩化水素ガスと酸素ガス
の濃度を高くする必要があり、その結果、反応器
単位容積当たりの反応熱に基づく発熱量は増加す
る。反応熱を能率よく除去し小型の反応器でも使用
可能とするには、固定床反応器よりも流動床反応
器が有利である。流動床反応器を採用するには、流動床反応器に
適した粒度を持つ微小球状の流動床用触媒が必要
となる。しかしながら、微小球状のクロミアを主
成分とする流動床用触媒を使用し流動床反応器に
より、塩化水素ガスを含酸素ガスで酸化し、塩素
を製造する方法は未だ知られていない。本発明の目的は、高活性、高い機械的強度、特
に耐摩耗性の優れたクロミア系流動床用触媒を用
い塩素を製造する方法を提供することである。（課題を解決するための手段）本発明者らは、流動床反応器を用い塩化水素ガ
スを含酸素ガスで酸化し、塩素を製造するに際し
使用するに好適なクロミアを主要成分とする流動
床用触媒の製造法に関して種々研究した。その結
果、クロム塩水溶液にアルカリ物質を添加して得
られる特定のクロミア形態であるクロミアヒドロ
ゲルを使用し、これを噴霧乾燥して微小球状に造
粒するに際し、クロミアヒドロゲルを含有するス
ラリー濃度が２〜20重量％の範囲にあるスラリー
を噴霧乾燥すれば、流動床触媒に適した微小球触
媒が得られ、耐摩耗性も高いことを見出し、本発
明を完成するに至つた。即ち、本発明は流動床反応器を用い塩化水素ガ
スを含酸素ガスで酸化し塩素を製造するに際し、
クロミアヒドロゲルを２〜20重量％の範囲の濃度
で含有するスラリーを噴霧乾燥し、ついで焼成し
て得られる微小球状触媒を使用することを特徴と
する塩素の製造方法である。本発明の最大の特徴は、クロミア（Cr₂O₃）と
して、クロミアヒドロゲルを使用することである
が、使用するクロミアヒドロゲルは、通常つぎに
挙げるような方法で製造される。すなわち、クロ
ムの塩を含有する水溶液にアルカリ物質（特にア
ンモニア水が好ましい）を添加しクロミアヒドロ
ゲルの沈殿を生成させる。生成したクロミアヒド
ロゲルの沈殿を常法により水洗し、そのまま、あ
るいは、シリカゾル、その他必要ならば第三、さ
らには第四の添加物を加え、全スラリー濃度が２
〜20重量％となる様に調整する。スラリー濃度の
調整には、濾過濃縮または遠心分離等の通常用い
られる方法が適用できる。クロミアの濃度は、焼上り後の触媒で30〜100
重量％、シリカの濃度で０〜70重量％の範囲が多
用れる。このように２〜20重量％の範囲に調整されたス
ラリーを噴霧乾燥し微小球に造粒する。使用する
噴霧乾燥器の形式はデイスク式またはノズル式の
アトマイザーを持つものが使用出来る。デイスク
式の場合は通常粒度分布が比較的狭い粒子を得る
目的に多用され、ノズル式の場合には粒度分布が
比較的広い粒子を得る目的に多用される。ノズル
式の場合でも、特に一流体ノズルによるものが好
ましい。流動床触媒として用いる微小球は粒子径
が５〜200μm、特に10〜150μm程度の広い範囲に
分布しているもの、平均粒径では40〜80μmの範
囲が適している。通常上記の粒度分布を持つ微小
球の製造には、ノズル式のアトマイザーが多用さ
れノズルの孔径は0.5〜2.0m／mφの範囲が多用さ
れる。ノズルへのスラリーを圧入するポンプ圧は５〜
30Kg/cm²の範囲が適している。噴霧された粒子を乾燥するために熱風が使用さ
れる。熱風温度は100〜500℃の範囲が多用され
る。使用するスラリーは、クロム塩の水溶液にアン
モニア水等のアルカリ物質または尿素を反応させ
て生じたクロミアヒドロゲルの沈殿を常法により
洗浄したものを濃縮したもの、あるいは洗浄後の
クロミアヒドロゲルの沈殿にシリカゾルを添加し
たもの、さらに第三〜第四の添加物を加えたもの
を用いる。噴霧乾燥を行う際のクロミアヒドロゲ
ル含有スラリーの濃度は２〜20重量％の範囲に保
つことが必要である。この範囲のスラリーの粘度
はクロミアヒドロゲルとシリカゾルとの組成によ
り変化するが、通常10〜2000cpの範囲にある。
上記した範囲にスラリー濃度を保つことで、前述
した流動床触媒として最適な範囲の粒度分布を持
つたクロミアゲルの微小球を製造することができ
るのである。またスラリーの粘度を上記した10〜2000cp程
度にすることで、触媒体に耐摩耗性（後述する
ACC法で0.4％Hr^-1以下）をより効果的に付与す
ることができる。ここで注意すべきことは、スラ
リー原料としてクロミアヒドロゲルを含有するも
のを用いた場合のみ本発明の効果を奏することが
できることである。特に、上記の高い粘度のスラ
リーを、より容易に得ることができる。従来のご
とく、Cr₂O₃の微粉末のスラリー、あるいは
Cr₂O₃の微粉末をCrO₃水溶液に懸濁させたスラリ
ーでは、スラリー粘度も１〜2cp以下であり、得
られた触媒体の機械的強度、特に耐摩耗性は低
く、流動床触媒として工業的操業には全く耐え得
ないことに注意しなければならない。蓋し、
ACC法で測定した耐摩耗性は１％Hr^-1以下、好
ましくは0.4％Hr^-1以下であることが流動触媒と
して必要となるからである。スラリー濃度が２重量％未満であると粒度分布
が少粒径に片寄り、かつ触媒の耐摩耗性も劣る。
スラリー濃度が上記濃度を越えると粒度分布が大
粒径に片寄るばかりでなく、スラリー粘度が増加
し、ノズルから噴霧するのが困難となる。噴霧乾燥後の微小球は通常空気雰囲気中で400
〜800℃、好ましくは450〜800℃さらに好ましく
は500〜800℃の温度で焼成して触媒とする。上記範囲の濃度のスラリーを用いて製造した微
小球を、引き続き焼成した触媒の耐摩耗性は良好
なものであり、流動床用触媒として適したものが
得られる。特にシリカを10wt％以上含有するクロミアー
シリカ触媒の耐摩耗性は著しく優れている。流動
触媒の耐摩耗性の測定法としてはACC法が一般
的に用いられている。ACC法は通常の流動床燥
業条件より、はるかに過酷な条件での加速テスト
であり、ACC法による摩耗損失が、少なくとも
１％Hr^-1以下、好ましくは0.5％Hr^-1以下、更に
好ましくは、0.4％Hr^-1以下であれば流動床触媒
として充分使用可能とされている。本発明の方法でシリカを10wt％以上含有する
クロミアーシリカ触媒のACC法による摩耗損失
は、驚くべきことに、0.2％Hr^-1以下であり流動
床触媒として極めて耐摩耗性に優れた触媒が得ら
れるのである。本発明の方法では、以上のように製造した触媒
を、通常反応温度350〜450℃の温度範囲で、塩化
水素ガスを含酸素ガスで酸化する塩素の製造に使
用する。本発明の方法において、塩化水素と酸素とのモ
ル比はHCl／O₂＝１／0.25〜１／１の範囲が多用
される。また、反応ガスの線速度は、10〜50cm／secが
適当である。（作用および効果）本発明の方法により高濃度の塩化水素ガスを酸
素で酸化し、反応器出口ガス中の生成塩素濃度を
高く保つことができる。したがつて、生成ガスか
らの塩素の回収取得が極めて効率的に実施でき
て、工業的に有利な塩素の回収が可能となる。（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。実施例１ 40重量％硝酸クロム水溶液126Kgに純水905.5Kg
を加え、次いで25重量％のアンモニア水92.3Kgを
４時間を要して注入滴下し、クロミアヒドロゲル
沈澱を生成せしめた。滴下中は母液を充分に撹拌
し、また反応温度を45〜50℃の範囲に保つ様に液
温の調節を行つた。生成したクロミアヒドロゲル沈殿を50℃で３時
間熟成させた後沈殿を洗浄し濾過濃縮を行つた。
次いで25重量％のシリカゾル28Kgを添加し充分に
撹拌混合した。得られたスラリーの濃度は6.5重
量％、スラリーの粘度は32cpであつた。このス
ラリーをノズル径1.2m／ｍの加圧ノズル式スプ
レードライヤーを用い、スラリー装入圧10Kgで噴
霧し、入口空気温度320℃で微小球に造粒した。
得られた微小球を550℃で５時間焼成し、流動床
触媒を製造した。本触媒の平均粒度は67μmであ
り、10μmから150μmの広い範囲に粒径が分布し
ており、流動床触媒として好ましい性状である。 ACC法（加速テスト）で測定した摩耗損失は、
0.16％Hr^-1であり触媒として充分な耐摩耗性を示
す。本触媒２Kgを採り内径4inchの流動床反応器に
充填し触媒床温度を380℃〜390℃、HCl／O₂モ
ル比＝１／0.5、ガス線速度30cm／secで反応さ
せ、塩化水素の転化率78％で塩素を回収した。実施例２〜６実施例１と同様の方法と装置を用い、使用する
スラリーの濃度を種々に変えて触媒を調整した。
得られた触媒の平均粒径を以下の表に示す。本反
応に使用する流動床触媒としては平均粒径が40〜
80μmが適当な範囲である。

【表】比較例１実施例１と同様の方法と装置を用い、スラリー
の濃度を１重量％として触媒を調製したが、得ら
れ触媒の平均粒径は28μmであり、流動床用触媒
として使用するには、過小であつた。比較例２ 5wt％のCrO₃水溶液にCr₂O₃微粉末（350mesh
以下）を添加しスラリー濃度15％の懸濁液を調製
した。懸濁液粘度は0.6cpであつた。このスラリ
ーを実施例１の方法と同様に噴霧乾燥して、得ら
れた微小球を550℃に焼成し平均粒径60μmの触媒
体を得た。得られた触媒体の耐摩耗性をACC法
で測定した結果は12％Hr^-1であり、到底、流動
床に使用し得る耐摩耗性を有していなかつた（流
動床に使用し得る耐摩耗性はACC法で測定し、
少なくとも１％Hr^-1以下である）。比較例３ 5wt％のクロミア水溶液にCr₂O₃微粉末を添加
し、次いでシリカゾルを加えて、18wt％のスラ
リーを調製した。スラリー粘度は0.9cpであつた。
このスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥し、得
られた微小球を550℃に焼成し平均粒径64μmの触
媒体を得た。得られた触媒体の組成はCr₂O₃68wt
％、SiO₂32wt％であつた。この触媒体の耐摩耗
性をACC法で測定した結果は、７％Hr^-1であり、
流動床触媒として必要な強度を有していなかつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１流動床反応器を用い塩化水素ガスを含酸素ガ
スで酸化し塩素を製造するに際し、クロミアヒド
ロゲルを２〜20重量％の範囲の濃度で含有するス
ラリーを噴霧乾燥し、ついで焼成して得られる微
小球状触媒を使用することを特徴とする塩素の製
造方法。