JPH0413301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は基材上に酸化珪素被膜を製造する方法
に関し、更に詳しくは太陽電池基板に適した凹凸
形状を有する透明基板を製造する方法に関する。 ｂ 従来技術 今日、いろいろな材料の表面を酸化珪素膜で被
覆することが広く行なわれている。例えばガラス
表面に酸化チタン膜と酸化珪素の交互多層膜を形
成することにより、表面の反射効果を減じること
が古くから行なわれている。あるいは金属・合金
材料の保護膜としてその表面に酸化珪素被膜を形
成させることも広く行なわれている。更には、液
晶表示パネル、太陽電池用基板ガラスにソーダラ
イムガラスまたはホウ珪酸ガラスなどアルカリ含
有ガラスを用いる場合、ガラスからのアルカリ成
分の溶出を防止する目的で、これらガラスの表面
を酸化珪素膜で被覆することが行なわれる。特に
ガラスからのアルカリ成分の溶出防止は、液晶表
示あるいは太陽電池の寿命を維持する上で、欠く
ことのできない技術となつている。 ガラスの表面に酸化珪素被膜を形成させるに
は、従来より真空蒸着・スパツター・CVDある
いは浸漬塗布法（デイツピング法）等の方法が多
く用いられてきた。しかしながら、これらの方法
は装置あるいは付帯設備が高価であるため、酸化
珪素被覆に要するコストが高くなる他、小さなガ
ラスしか処理できないという欠点があつた。 そこで、これら従来の酸化珪素被膜形成方法の
欠点に鑑み、珪弗化水素酸の酸化珪素飽和水溶液
にホウ酸を添加した処理液を用いた新しい酸化珪
素被膜形成方法が提案されている。（特開昭57−
196744）。 又、一方近年シランガスをグロー放電分解する
ことなどにより作製される非晶質シリコン（ａ−
Si）を用いた太陽電池が低コストで製造可能な光
電変換装置の一つとして注目を浴びている。しか
し、かかるａ−Si太陽電池においては、その光電
変換効率が他の結晶半導体（結晶Si、GaAsな
ど）に比べ極めて低いことが問題となり、これを
解決するため作製方法や電池の構造に対し種々の
対策が考案されている。特に電池の表面における
光反射損失を低減し短絡電流を増大させることは
重要であり、このため太陽電池を凹凸構造にして
入射光を電池内で多重反射屈折させることにより
長波長光に対する収集効率を向上させることが考
えられている。しかしながら、凹凸の度合いが大
き過ぎるとピンホール等の欠陥が発生したり膜厚
が不均一になりやすく、かえつて太陽電池の特性
（特に開放電圧・良品率）が低下する。従つて高
度に制御された凹凸の度合が必要とされていた。 ｃ 発明の目的 本発明は、珪弗化水素酸の酸化珪素飽和水溶液
にホウ酸を添加した処理液を用いた酸化珪素被膜
製造方法を改良し、連続的でかつ安価であり、凹
凸の形状精度が調整され、大面積でも製造出来、
凹凸形状を有する太陽電池基板に適する酸化珪素
被膜の製造方法を提供することにある。 ｄ 発明の構成 本発明は、基材を珪弗化水素酸の酸化珪素飽和
水溶液にホウ酸を添加した処理液に浸漬すること
により、該基材表面上に酸化珪素被膜を製造する
方法において該処理液中に酸化珪素のかたまりが
浮遊し、かつ該処理液が浸漬した基材表面で0.2
〜8.0cm／minの速度で流動する状態で該基材を
処理液に浸漬させ、該基材表面に凹凸形状を有す
る酸化珪素被膜を形成させることを特徴とする酸
化珪素被膜の製造方法である。 ここで基材には酸化珪素を含むガラス、セラミ
ツクス、プラスチツク等があげられる。 又、使用する処理液の調整法としては２モル／
の濃度以上の珪弗化水素酸水溶液に酸化珪素を
飽和し、しかる後水で希釈し珪弗化水素酸の濃度
を２モル／以下としたものが望ましい。この様
な処理液調整法が望ましい理由は、被膜形成速度
が速く、かつ形成される凹凸が大きく数も多くな
るからである。ここで処理液として用いる珪弗化
水素酸の望ましい濃度は１〜２モル／である
が、この濃度の珪弗化水素酸水溶液を直接調整し
た後酸化珪素を飽和するよりも、本発明のように
あらかじめ高濃度の珪弗化水素酸水溶液を調整し
た後酸化珪素を飽和し、しかる後珪弗化水素酸の
濃度が１〜２モル／となるよう水で希釈した方
が酸化珪素被膜の形成速度が速く、かつ形成され
る凹凸が大きく、数も多くなるからである。 上記処理液にホウ酸を添加して行くとしだいに
酸化珪素の過飽和状態となつて処理液中から酸化
珪素の析出が始まる。本発明の酸化珪素被膜の製
造方法は、上記析出酸化珪素を被膜として得る方
法である。 ホウ酸の添加速度は、ホウ酸濃度が0.5モル／
であり処理液が上記方法により調整された珪弗
化水素酸の酸化珪素含有水溶液（珪弗化水素酸が
１〜２モル／）である時は、0.05〜１ml／min
であることが好まれる。ここで添加量が0.05より
少ないと酸化珪素被膜が形成されず、１ml／min
より多いと、処理液中に大きな酸化珪素の固りが
生じ沈殿となるために凹凸形状を有する酸化珪素
被膜を安定的に形成することが出来ない。良好な
凹凸形状を持つた酸化珪素被膜を得るためには、
処理液中に適度な大きさの酸化珪素の固りが浮遊
することが必要である。又出来上がる酸化珪素被
膜の凹凸の大きさおよび数は、処理液の基材表面
での流動速度、およびホウ酸の添加速度によつて
変化させることが出来、一般的には処理液の流動
速度が遅いほど、ホウ酸の添加速度が速いほど凹
凸は大きくなる。 処理液の流動により、酸化珪素の固りが処理液
中に浮遊することが、良好な凹凸形状を持つた酸
化珪素被膜を形成するのに必要であるが、ここで
浮遊する酸化珪素の固りには1.5μm以上の大きさ
を持つた酸化珪素の固りが含まれていることが好
まれる。ここで1.5μmより小さい酸化珪素の固り
だけでは良好な凹凸形状を持つた酸化珪素被膜が
得られず、平担な酸化珪素被膜が得られる（特開
昭60−33233））ためである。 析出する酸化珪素の固りを処理液中に浮遊し、
又添加したホウ酸を処理液に混合するために処理
液を流動させるが、処理液の浸漬基材表面での流
速が0.2〜8.0cm／minであることが好まれる。流
速が0.2cm／minより遅いと、処理液中に酸化珪
素の沈殿が生じやすくなり、望みの凹凸形状を持
つた酸化珪素被膜が得られない。又流速が8.0
cm／minより早いと、流れが乱流となりやすく、
ムラの多い膜となるので好ましくない。 処理液を流動させる方法はどの様な方法であつ
てもかまわないが、処理液を流出させその後循環
ポンプ等で循環させる方法等が簡単であり、好ま
れる。又処理液の流れは浸漬した基材面に対して
層状に流れる事が好まれる。これは処理液が乱流
で流れる場合には上述の様にムラの多い膜となる
ためである。 以下に本発明を実施例に基き説明する。 ｅ 実施例 実施例 １ 大きさが100（mm）×100（mm）の厚味１（mm）のソ
ーダライムガラスを0.5％濃度（重量％）のHF水
溶液中に10分間浸漬した後、十分に洗浄し乾燥し
試料ガラスとした。次に試料を浸漬するための浸
漬槽を用意する。 浸漬槽は外槽１と内槽２から成り、内槽と外槽
の間には水３が満してある。実験では、この水の
温度が35℃となるよう、水はヒーター４で加熱さ
れ、かつ温度分布均一化のため撹拌器５で撹拌さ
れている。内槽は前部６、中部７、後部８から成
り、その内部には２モル／の珪弗化水素酸に酸
化珪素を飽和し、しかる後水で１モル／に希釈
した３の処理液が満たしてある。内槽後部８の
処理液は循環ポンプ１０によりろ過されることな
く内槽前部６へ戻される。ここで全処理液量に対
する１分間当りの処理液循環量の割合は８％に設
定した。（ここで全処理液量は約３であり処理
槽中部の底面積は約150cm²であるので、浸漬する
基材ガラス板表面での液流速は約1.6cm／minと
予想される。） この反応液に0.5モル／の濃度のホウ酸水溶
液１１を0.2ml／分で連続的に滴下し、10時間保
持した。 その後この反応液に試料９を内槽中央部７に垂
直状に浸漬・保持する。反応処理液の循環および
ホウ酸水溶液の添加を続けながら４時間保持し、
その後試料を取り出し洗浄乾燥した。 得られた被膜の厚みは約1000Åであり、同被膜
の電子顕微鏡観察の結果直径300〜5000Å高さ200
〜3000Åの略おわん形をした多数の凹凸が見られ
た。約10700倍の倍率の電子顕微鏡写真を第２図
に示す。 凹凸の形状、および単位面積あたりの数はその
総合効果として、入射光に対する散乱度合（ヘイ
ズ率）として表わすことができる。ここで得られ
た試料のヘイズ率を航空機用メタクリル樹脂板の
曇価測定法（JIS、Ｋ−6714（1977））により測定
したら約２％であり、表面に凹凸のないSiO₂膜
をコートした試料のヘイズ率0.2％とくらべると
大きな値であつた。 実施例 ２ 処理液の循環量を全処理液量に対し１分間当り
３％（処理液の流速約0.6cm／min）となる様に
変更し、試料の浸漬時間を３時間に変更した以外
は実施例１と同様の方法により試料上に約1000Å
の厚さの酸化珪素被膜を形成した。 得られた酸化珪素被膜は厚み約1000Åの膜であ
り、試料の電子顕微鏡観察により試料には実施例
１と同様の直径300〜5000Å高さ200〜3000Åの略
おわん形をした多数の凹凸が存在することが確認
された。 又得られた試料のヘイズ率は７％であり、実施
例２により得られた試料は実施例１により得られ
た試料より、深い弧を持つ凹凸の割合または凹凸
の数が増加していることが予想される。 実施例 ３ 実施例２によつて製造された凹凸形状を有する
酸化珪素被膜つき基板ガラス（以後AOと呼ぶ）
をリン入り酸化珪素形成液（東京応化工業社製
OCD溶液）に浸漬し、その後500℃で焼成を行な
い膜厚約1000Åの酸化珪素被膜を形成した。（以
後この基板をA1と呼ぶ）ヘイズ率は７％から３
％へと変化した。 又同様にAoのガラス基板上にスパッタ法によ
り約200Åの膜厚の酸化珪素被膜を形成した。（以
後この基板をA2と呼ぶ）ヘイズ率は７％から６
％へ変化した。 又別に実施例２と同様なガラス基板を珪弗化水
素酸の酸化珪素飽和水溶液にホウ酸を添加した処
理液に浸漬し平滑度の高い酸化珪素被膜約1000Å
を作成した比較用基板Ｂを作成した（特開昭60−
33233） これら基板を用いてアモルフアスSiの太陽電池
を作成した。作成手順を以下に示す。 基板Ao，A₁，A₂，Ｂ上にモノブチル錫トリク
ロライドの蒸気及びドーパントとしてCH₃CHF₂
ガスを用いCVD法によつて2000Åの酸化錫透明
導電膜を形成した。次いでモノシラン（SiH₄）
ガスを主成分とする原料ガスを用いて100Pa程度
の圧力下で容量結合型高周波グロー放電装置によ
り (1) Ｐ型半導体層（ホウ素ドープのａ−SiC：
Ｈ、約150Å厚） (2) 真性半導体層（ａ−Si：Ｈ、約5000Å厚） (3) ｎ型半導体層（マイクロクリスタリンSi：
Ｈ約300Å厚） をそれぞれ順番に推積させ、最後にAl電極（約
500Å）を真空中（約10^-4Pa）で蒸着法により作
成した。 得られた太陽電池にAM１の100mW／cm²の光
を照射し、負荷を無限大とした時の起電圧（開放
電圧；Ｖ）および負荷をＯとした時の太陽電池単
位表面積あたりの電流値（短絡電流；mA／cm²）
を測定した。 第１表に得られた測定結果を示す。表より明ら
かな様に、凹凸形状を持つ酸化珪素被膜を用いた
基板Ao，A₁，A₂が平滑な酸化珪素被膜を用いた
基板Ｂよりも大きな短絡電流値を示し、性能が向
上していることがわかる。 ここで上記実施例では基材として酸化珪素を含
むガラスを用い、又形状も100mm×100mmとし、処
理工程も断続的に行なつたが、この酸化珪素被

【表】 膜は、付着被膜であるので着色ガラスをはじめと
するその他のガラス板、プラスチツク板、セラミ
ツクス板などあらゆる材料を使用することができ
る。又形状も100mm×100mmに限らず大板化出来、
又処理工程も酸化珪素の飽和状態が続く限り連続
的に基材を浸漬することができる。 ｆ 発明の効果 本発明によれば、大板形状の基材に簡単に凹凸
の精度の調整された凹凸形状を有する酸化珪素被
膜を形成することができる。この様にして形成さ
れた凹凸形状を有する酸化珪素被服体は、基材が
透明材料である場合は太陽電池基板として、その
他の材料である場合はその装飾効果を利用する材
料として利用出来る。又使用される基材は曲率を
持つた板状体であつても、管状のものであつても
かまわない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明の実施例を示す循環系統説明
図、第２図は実施例１により得られた酸化珪素被
膜に生成している略おわん形粒子の構造を示す図
面に代る電子顕微鏡写真である。 １…外槽、２…内槽、３…水、４…ヒーター、
５…撹拌器、６…内槽前部、７…内槽中央部、８
…内槽後部、９…ガラス、１０…循環ポンプ、１
１…ホウ酸水溶液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材を、珪弗化水素酸の酸化珪素飽和水溶液
   にホウ酸を添加した処理液に浸漬することによ
   り、該基材表面上に酸化珪素被膜を製造する方法
   において、該処理液中に酸化珪素のかたまりが浮
   遊し、かつ該処理液が浸漬した基材表面で0.2〜
   8.0cm／minの速度で流動する状態で該基材を処
   理液に浸漬させ、該基材表面に凹凸形状を有する
   酸化珪素被膜を形成させることを特徴とする酸化
   珪素被膜の製造方法。 ２ 該処理液の流動が浸漬した基材面に対して平
   行な層流である特許請求の範囲第１項記載の酸化
   珪素被膜の製造方法。 ３ 該処理液の流動が、処理液の流出操作および
   循環操作によるものである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の酸化珪素被膜の製造方法。 ４ 該凹凸形状を有する酸化珪素被膜が直径300
   〜5000Å、高さ200〜3000Åの多数の凸部を有す
   る膜である特許請求の範囲第１項ないし第３項記
   載の酸化珪素被膜の製造方法。