JPS623046A - 酸化珪素被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化珪素被膜の形成方法、特に太陽電池用主導
性ガラス基板の透明電導性被膜のアンダーコートとして
最適な酸化珪素被膜の形成方法に関するものである。

［従来の技術］ 今日、ガラス表面を酸化珪素被膜で被覆することが広く
行なわれている０例えば、液晶表示パネルや太陽電池用
のガラス基板として、アルカリ含有ガラス、例えばソー
ダーライムガラスを使用する場合、ガラス表面からのア
ルカリ析出を防止する目的でガラス表面を酸化珪素被膜
で被覆している。そして、この酸化珪素被膜の表面に酸
化インジウムや酸化錫の透明電導性被覆を形成している
。従来からこのアンダーコートとしての酸化珪素被膜の
形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、Ｃ
ＶＤ法、ＣＬＤ法等があるが、いずれも表面が平坦な透
明な酸化珪素被膜であった。

例えば、太陽電池用の導電性ガラス基板としては、アン
ダーコートとしての酸化珪素被ａｈに電極として透明電
導性酸化錫膜が被膜されるが、変換効率向上のために可
視光線憤域において反射率が低減されるように透明電導
性酸化錫膜の表面に適度の凹凸を形成することが要求さ
れている。かかる、凹凸面により、太陽光線を散乱させ
、表面からの反射を低減させることができ、これによっ
て変換効率を高めることができる。従来法により形成さ
れたアンダーコートとしての酸化珪素被膜は表面が平坦
であるため、透明電導性酸化錫膜の成膜の条件をコント
ロールすることでこの酸化錫膜の表面の適度の凹凸状態
が得られるようにしていた。しかしながら、酸化錫膜の
成膜条件で表面の凹凸状態を形成することは凹凸状態を
発生させるための条件コントロールのほかに、所望の酸
化錫膜の抵抗値、光学特性、膜厚等も得られるように条
件コントロールしなければならず、成膜が極めて難しい
という問題点があった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、前述の問題点を解決しようとするもの
であり、透明電導性酸化錫膜の成膜条件のコントロール
で表面の凹凸状態を形成する代りに、従来知られていな
かった酸化珪素被膜の成膜条件により酸化珪素被膜の表
面に凹凸状態を形成せしめようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はかかる目的に基づいて研究の結果発明されたも
のであり、その要旨はガラス基板面にアルコキシシラン
化合物と水とアルコールを含有する酸化珪素被膜形成溶
液を被覆した後。

この被覆されたガラス基板を相対湿度が５０〜１００＄
の雰囲気中で所定時間保持し、上記ガラス基板面上に表
面が凹凸面を有する酸化珪素被膜を形成することを特徴
とする酸化珪素被膜の形成方法に関するものである。

本発明によれば、ガラス基板上にアンダーコートとして
形成された酸化珪素被膜の表面に適度の凹凸面が形成さ
れているので、この上に透明電導性膜を通常の方法によ
り成膜するだけで酸化珪素被膜の表面の凹凸により透明
電導性膜の表面も凹凸状態になり、太陽電池用として最
適な基板を提供することができる。

本発明により酸化珪素被膜を形成するに当っては、まず
酸化珪素の原料としてのアルコキシシラン化合物を、該
アルコキシシラン化合物を加水分解させるための水と、
アルコキシシラン化合物と水に相溶性のある溶媒として
のアルコールを含有する酸化珪素被膜形成溶液を用意す
る。このアルコキシシラン化合物としては、テトラメト
キシシラン（メチルシリケート）、テトラエトキシシラ
ン（エチルシリケート）、テトラプロポキシシラン（プ
ロピルシリケート）、テトラブトキシシラン（ブチリシ
リケート）。

モノメチルトリエトキシシラン、モノエチルトリエトキ
シシラン、テトラフェノキシシランそノ他高級アルコキ
シシラン、あるいはこれらアルコキシシランの部分加水
分解物などが使用できるが、中でもテトラエトキシシラ
ン、あるいはテトラエトキシシランの部分加水分解物が
使用の容易さ、保存安定性、入手の容易さなどから最も
代表的なものである。

又、かかる酸化珪素被膜形成溶液に加えられるアルコー
ルとしてはエタノール、ブタノール、インプロパツール
、エチルセロソルブおよびその混合物などが使用でき、
コート液の貯蔵性および引き上げ後の加水分解を安定に
促進するためにエタノールとブタノールの混合アルコー
ル溶液を使用することが好ましい。

又、アルコール溶液にはエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどの多価アルコールやジアセトンアルコ
ール、アセチルアセトンなどのキレート形成性化合物を
加えることができる。

又、加水分解反応を速やかに進行させるために塩基性触
媒又は酸性触媒を加えることができる。その他必要に応
じて濃度調整剤、表面活性剤なども加えることもできる
。

かかる酸化珪素被膜形成溶液としては、アルコキシシラ
ン化合物１モルに対し、アルコール５０〜１１０モル％
と加水分解反応に必要な所定量の水とを含むものが代表
的なものとして挙げられる。

上記した酸化珪素被膜形成溶液をガラス基板面に被覆す
る方法としては、浸漬引き上げ法。

ロールコータ−法、メニスカスコーター法、刷は塗り法
等の種々被覆方法が使用できる。中でも、浸漬引き上げ
法は、均一な膜質、膜厚を得ることができ、又、一定速
度で引き上げながら一定の湿度の雰囲気に露らすことが
できるので本発明における被覆方法としては最適である
。

この被覆時のガラス基板温度は２０〜２３℃が最適であ
り、又、酸化珪素被膜の形成溶液の温・度は２０〜２５
℃が適当である。

酸化珪素被膜形成溶液が被覆されたガラス基板は、相対
湿度が５０−１００＄；、更に好ましくは６５〜７５駕
の大気雰囲気内で所定時間保持される。

かかる雰囲気中で被覆されたガラス基板を保持すること
により、被覆された酸化珪素被膜形成溶液の加水分解反
応が制御され、表面が凹凸状となった酸化珪素被膜を得
ることができる。なお、被覆されたガラス基板の保持雰
囲気の湿度が上記範囲よりも高すぎると急激に加水分解
反応が起こり、凹凸状で白濁した膜にクララフが生じて
しまい好ましくなく、又上記範囲よりも低いと加水分解
反応が促進されず、平坦で透明な膜となってしまうので
好ましくない。

上記した雰囲気での被覆されたガラス基板の保持時間は
加水分解反応及び表面の凹凸の発生との関係から０．１
分〜８０分間程度、特に１分〜５分間程度が好ましい、
なお、この雰囲気の温度は２０〜２５℃の範囲が加水分
解反応の制御という点から好ましい。

本発明により形成する酸化珪素被膜の膜厚は特に限定さ
れないが、酸化珪素被膜の表面への好適な凹凸の生成と
いう点から１０００人〜２０００人程度が最適である。

なお、酸化珪素被膜の凹凸の程度及び膜厚は、酸化珪素
被膜形成溶液中のアルコキシシラン化合物の濃度、雰囲
気湿度、雰囲気温度、保持時間や引き上げ法による被覆
法の場合には引き上げ速度などによって任意に制御する
ことができる。

本発明により酸化珪素被膜の表面に発生する凹凸は例え
ばヘイズを測定することによって、その程度を測定する
ことができる０本発明方法により形成される酸化珪素被
膜の形成されたガラス板のヘイズは光源としてはＣ光源
のへイズメーターにより測定した結果では、３．０〜２
５．０％であった。なお、太陽電池用の透明電導性被膜
を形成するために最適な凹凸の程度をかかるヘイズで表
せば３．５〜１０．０％程度である。

なお、本発明において酸化珪素被膜が形成されるガラス
基板としては、アルカリの溶出が起こるアルカリ含有ガ
ラス板、例えばソーダーライムガラス板が挙げられるが
、かかるアルカリ溶出防止のためにアンダーコートとし
て酸化珪素被膜が不要な低アルカリ、又は無アルカリガ
ラス板であっても表面が凹凸を有する酸化珪素被膜が要
求される場合には勿論これらガラスを使用してもよい。

本発明の酸化珪素被膜付きガラス基板は１表面に凹凸が
形成されるため太陽電池用の透明電導膜を形成するガラ
ス基板として最適であるが、上記酸化珪素被膜は凹凸が
あり散乱効果もあり、低反射性であるため、防眩用、そ
の他各種用途に対しても利用できる。

実施例１ エタノール３８０膳Ｑ、ブタノール３Ｈｍ（２、ジアセ
トンアルコール１３０　ｔａＱ、エチルシリケート８０
ｍＱ、塩酸７．５　ｙａＱ、ヘキシレングリコール５■
Ｑ。

プロピレングリコール５鳳Ｑ、界面活性剤１思ＱｌｃＳ
ＵＳ３０４製の容器に入れ約１０分間攪拌して酸化珪素
被膜形成溶液を調製し１こ。次いで十分な洗浄処理を施
した大きさが１００　Ｘ　１００ｍ／ａｉの厚さ１．１
ｒＩ／ｍのソーダライムガラスを上記酸化珪素被膜形成
容器中に３分間浸漬した後に２０ｃｍ／ｉｎの一定速度
で引き上げ、次いで相対湿度８９％の雰囲気中に引き上
げた状態で５分間保持し乾燥後、５００℃にて１０分間
加熱したところ膜厚１４５０人でヘーズ率が３．６ｚと
いう表面に凹凸面を有する白濁した酸化珪素被膜が得ら
れた。

実施例２ エタノール３９０　ｒｓＱ、ブタノール３９０鳳Ｑ、エ
チルシリケート８０腸Ｑ、塩酸７．５　ｔａＱ、ヘキシ
レングリコール５ｍＱ、界面活性剤１ｍＱを５ＩＪＳ３
０４製の容器に入れ約１０分間攪拌して酸化珪素被膜形
成溶液を調製した０次いで十分な洗浄処理を施した大き
さが１００　Ｘ　１００＋ｓ／層の厚さ１．１嘗／履の
ソーダライムガラスを上記酸化珪素被膜形成容器中に３
分間浸漬した後に２０ｃｍ／履ｉｎの一定速度で引き」
二げ、次いで相対湿度７５Ｘの雰囲気中に引き上げた状
態で１分間保持し乾燥後、５００℃にて１０分間加熱し
たところ膜厚１Ｂ００人でヘーズ率が１２．８２という
表面に凹凸面を有する白濁した酸化珪素被膜が得られた
。

比較例１ 工夕／　−）Ｌ’　３９０　ｍＱ、ブタ／　−ル３９０
ｔａＱ　、　ジアセトンアルコール１３０　ｍＱ、エチ
ルシリケー）８０腸Ｑ、塩酸７．５　ｍＱ、ヘキシレン
グリコール５ｍｆ２、プロピレングリコール５ＩＩＱ、
界面活性剤１ｍＱを５ＩＩＳ３０４製の容器に入れ約１
０分間攪拌して酸化珪素被膜形成溶液を調製した１次い
で十分な洗浄処理を施した大きさがｉｏｏ　ｘｉｏｏ層
／層の厚さ１．１鳳／ｍのソーダライムガラスを上記酸
化珪素被膜形成容器中に３分間浸漬した後に２０ｃｍ／
ｓｉｎの一定速度で引き上げ、次いで相対湿度４８駕の
雰囲気中に引き上げ、直ちに乾燥後、５００℃にて１０
分間加熱したところ膜厚１２５０人でヘーズ率が０．３
ｔという表面が平滑な透明な酸化珪素被膜が得られた。

比較例２ エタノール３９０層Ｑ、フタノール３８０層Ｑ、ジアセ
トンアルコール１３０　ｒｘＱ、エチルシリケート８゜
ｒｓＱ、塩酸７．５　ｔａＱ、ヘキシレングリコール５
ＩＩＱ、プロピレングリコール５ｍ１２、界面活性剤Ｌ
ｔａＱを５１１Ｓ３０４製の容器に入れ約１０分間攪拌
して酸化珪素被膜形成溶液を調製した０次いで十分な洗
浄処理を施した大きさが１００　Ｘ１００鵬／ｍの厚さ
１．１ｒｎ／ｍのソーダライムガラスを上記酸化珪素被
膜形成容器中に３分間浸漬した後に２０ｃｍ／ｓｉｎの
一定速度で引き上げ、煮沸蒸気中に１分間保持し、乾燥
後、５００℃にて１０分間加熱したところ膜厚７０００
人でヘーズ率が２０．９＄というクラックが認められる
白濁した酸化珪素被膜が得られた。

［発明の作用・効果］ 以上のように、本発明によれば、アルコキシシラン化合
物と水とアルコールを含有する酸化珪素被膜形成溶液を
ガラス基板面に被覆した後、相対湿度が５０〜１００％
の雰囲気中で所定時間保持することにより、加水分解反
応を制御することができ、これによって表面が凹凸状を
有し、散乱効果のある白濁した酸化珪素被膜を得ること
ができる。かかる表面が凹凸状となっている酸化珪素被
１模は、その上に透明電導膜をコーティングすることに
より、表面が凹凸面を有する透明性電導膜となり、この
透明性電導膜イ・」きガラス基板は変換効率の高い太陽
電池を作成する上で極めて有用である。

なお、実施例１及び比較例１により得られた酸化珪素被
膜付ガラス基板を用いて下記の通りにして模擬太陽電池
を作成し、それぞれの評価を行なった。

実施例１により形成されたヘーズ率３Ｈの表面が凹凸面
を有し白濁した酸化珪素被膜を被覆したソーダーライム
ガラス基板上に透明電導膜として酸化錫膜を５５００人
コートした０次いでシリコ７　ヲ５００ＯＡコートした
上にアルミニウム２０００人コートして模擬太陽電池セ
ル（サンプル１）を作成した。

この、模擬太陽電池セルに対して積分球による分光反射
率の測定を行なったところ、入＝３４０〜７００■の可
視光線領域における最大反射率は約１４％であった。一
方、比較例１により形成されたヘーズ率０．３ｚの表面
が平滑で透明な酸化珪素被膜を被覆したソーダーライム
ガラス基板上に作成した模擬太陽電池セル（サンプル２
）に対して同様の測定を行なったところ最大反射率は約
２８％であった。このサンプル１及びサンプル２の分光
反射特性を測定した結果を第１図に示す。なお、第１図
において曲線１はサンブリ１の分光反射曲線を示し、曲
線２はサンプル２の分光反射曲線を示す、これにより本
発明により形成された白濁した酸化珪素被膜を被覆した
ソーダライムガラスを使用して模擬太陽電池セルを作成
すると可視光線領域における反射率が大幅に低減すると
いう優れた効果を有する。

更に、本発明によればガラス表面を凹凸状にすることが
できるためノングレア−用のガラス基板として利用する
こともできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、模擬太陽電池セルに対する積分球による分光
反射特性を示す分光特性図である。 −／ｌ！Ｌ表λ（π、Ｍ） 第　１　図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス基板面にアルコキシシラン化合物と水とア
   ルコールを含有する酸化珪素被膜形成溶液を被覆した後
   、この被覆されたガラス基板を、相対湿度が５０〜１０
   ０％の雰囲気中で所定時間保持し、上記ガラス基板面上
   に表面が凹凸面を有する酸化珪素被膜を形成することを
   特徴とする酸化珪素被膜の形成方法。
2. （２）相対湿度が６５〜７５％の雰囲気中で被覆された
   ガラス基板を保持することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の酸化珪素被膜の形成方法。
3. （３）相対湿度が５０〜１００％の雰囲気中で０．１分
   〜６０分間保持することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の酸化珪素被膜形成方法。
4. （４）ガラス基板を酸化珪素被膜形成溶液中に浸漬した
   後、相対湿度が５０〜１００％の雰囲気中に一定速度で
   引き上げ、この雰囲気中で所定時間保持することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の酸化珪素被膜の形成
   方法。