JPH0413332B2 - - Google Patents
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- JPH0413332B2 JPH0413332B2 JP61305290A JP30529086A JPH0413332B2 JP H0413332 B2 JPH0413332 B2 JP H0413332B2 JP 61305290 A JP61305290 A JP 61305290A JP 30529086 A JP30529086 A JP 30529086A JP H0413332 B2 JPH0413332 B2 JP H0413332B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimethyladamantane
- catalyst
- aluminum chloride
- reaction
- anhydrous aluminum
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、高性能高分子及び医薬品等の原料と
して有用な１，３−ジメチルアダマンタンの製造
方法に関する。 （従来の技術とその問題点） １，３−ジメチルアダマンタンは、１，３−位
のメチル基の存在により、ジカルボン酸、ジオー
ルの製造が可能であり、ポリエステル、ポリイミ
ド等の原料、あるいは医薬品、触媒その他フアイ
ンケミカル製品への応用に有用な化合物として注
目されている。 しかし、１，３−ジメチルアダマンタンを高収
率で得る方法はまだ確立されていない。 メチル基のないアダマンタンを製造する方法と
しては、1956年にシユレイラーらによりエンドー
テトラヒドロジシクロペンタジエンを原料に無水
塩化アルミニウムを触媒に用いて異性化する方法
が発見されて以来（J.Amer.Chem.Soc.，79，
3292，1957）、各種の酸触媒を用い、炭素数10以
上のトリシクロ炭化水素を異性化する試みがなさ
れている。しかし初期においては、無水塩化アル
ミニウムを触媒とするエンド−テトラヒドロジシ
クロペンタジエンの異性化で得られるアダマンタ
ンの収率は、15〜20％程度であり、極めて多くの
副生物が生成し、工業的にアダマンタンを製造す
るのに有利とは言えなかつた。 その後各種の改良がなされ、エンド−テトラヒ
ドロジシクロペンタジエンを原料として、触媒を
BF3−HFにすることによりアダマンタンの収率
を30％程度まで向上することができる
（USP2937211）、あるいはAlCl3−HClを触媒と
してH2加圧下で反応させることにより40％程度
までアダマンタンの収率が上昇すると言われてい
る。特公昭51−20508号公報は、エンド−テトラ
ヒドロジシクロペンタジエンを原料として無水塩
化アルミニウムを触媒とし、溶剤として１，２−
ジクロルエタンを用いることにより、アダマンタ
ンの収率が50％に上昇すると記載している。しか
し、この方法でも無水塩化アルミニウム／原料炭
化水素の比は、モル比あるいは重量比で１：１程
度と、多くの触媒を用いていたため、経済性が良
くなかつた。 しかしながら、アダマンタン類の中でもフアイ
ンケミカル原料として特に有用なものは、先にも
述べたように１，３−ジメチルアダマンタンであ
り、これを高収率に選択的に製造する方法は、ま
だ知られていない。 一方、塩素処理したPt−Al2O3触媒が各種のト
リシクロ炭化水素を異性化する触媒として有効で
あることが主張されている（J.Amer.Chem.Soc.
93，６月，2798，1971）。しかし、この方法は触
媒の調製が複雑な上に、極めて触媒寿命が短く、
実用に耐えるものではない。また、特公昭52−
12706号公報等にはゼオライト系触媒に各種金属
を担持した触媒が連続異性化の触媒として良いと
されているが、パーヒドロアセナフテンを原料と
した場合にも１，３−ジメチルアダマンタンの収
率は高々20〜30％程度であり、工業的に使用でき
る水準ではない。 （問題点を解決するための手段） 本発明は原料としてパーヒドロアセナフテンを
用い、無水塩化アルミニウムと１，２−ジクロル
エタンから生成する錯体を触媒として用いること
を特徴とする高収率に１，３−ジメチルアダマン
タンを得るものである。 すなわち、高収率、高選択的に１，３−ジメチ
ルアダマンタンを得るために、本発明者らは原料
と触媒系及び反応条件について種々検討した。そ
の結果、 １ 原料としパーヒドロアセナフテンを用い、触
媒として１，２−ジクロルエタン／無水塩化ア
ルミニウムの重量比が５／１以上のものを用い
ることにより高収率で１，３−ジメチルアダマ
ンタンが得られることを見出した。 ２ １，２−ジクロルエタン／無水塩化アルミニ
ウム系触媒は錯体を形成し、加熱下で触媒が均
一化するため有効に働き、少ない触媒量（低い
該触媒／パーヒドロアセナフテン比）で高い収
率が得られることを見出した。 ３ １，２−ジクロルエタン／無水塩化アルミニ
ウム系触媒の無水塩化アルミニウムと原料とし
てのパーヒドロアセナフテンの重量比を１以
下、好ましくは１／２−１／６とすることで、
重質物等の副生成が少なくなるとともに高収率
で１，３−ジメチルアダマンタンを得ることを
見出した。 本発明で用いられる原料であるパーヒドロアセ
ナフテンは通常コールタール中に含まれるアセナ
フテンの水素化によつて得られるが、他の方法に
より得られるパーヒドロアセナフテンも使用する
ことができる。 本発明で用いられる触媒系は無水塩化アルミニ
ウムと１，２−ジクロルエタンの混合系である。
無水塩化アルミニウムと１，２−ジクロルエタン
は錯体を形成するため、加熱下（約45℃以上）で
用いると無水塩化アルミニウムはかなり１，２−
ジクロルエタンに溶解するようになり、均一系に
近くなるために触媒として有効に働くものと考え
られる。無水塩化アルミニウムの量は原料パーヒ
ドロアセナフテンに対し、重量比で１／１以下、
特に１／２−１／６の範囲が好ましい。即ち、無
水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフテン重
量比が１／６未満では反応速度が極端に遅くな
り、実際的でない。また、重量比が１／２を越え
ると反応速度が極めて大きくなるので、副生成物
が増加するために、収率は低下する。 従来、アダマンタン類への異性化反応では触媒
のターンオーバーが極めて低いことが知られてい
たが、本発明の触媒系では無水塩化アルミニウ
ム／パーヒドロアセナフテンの重量比＝１／４程
度でも反応速度は若干遅くなるものの十分反応
し、反応の選択率が向上するため、少ない触媒量
で反応させることが出来て経済的である。 １，２−ジクロルエタンは１，２−ジクロルエ
タン／無水塩化アルミニウム重量比で５／１以
上、好ましくは10／１〜20／１が良い。５／１未
満であると反応速度が遅くなり、実際的でない。
１，２−ジクロルエタンはある程度多い方が反応
の面からは有利であるが、回収、経済性の観点か
ら上記の値が妥当である。 反応温度は45〜70℃、特に50〜60℃が適切であ
る。45℃未満では反応が極めて遅く、また70℃を
超えると反応速度が大きくなるが、反応制御が困
難になり、副生成物が増加するため、収率、選択
率が悪くなり、好ましくない。反応時間は無水塩
化アルミニウム／パーヒドロアセナフテン比にも
よるが、１〜10時間で行われる。例えば無水塩化
アルミニウム／パーヒドロアセナフテン＝１／４
のときは、５〜６時間が適当である。 本発明では適当な反応条件と触媒量を選択する
ことにより、転化率は高く得られる生成物の分布
は比較的単純であるため、目的物である１，３−
ジメチルアダマンタンを減圧蒸留により容易に分
離することができる。 （実施例） 実施例 １ 無水塩化アルミニウム10ｇを１，２−ジクロル
エタン20ml中で粉砕、混合したものと、30mlの
１，２−ジクロルエタンを冷却管、撹拌機、温度
計を装着した300mlの４口フラスコに入れて混合
した。これに20mlの１，２−ジクロルエタンで希
釈したパーヒドロアセナフテン20ｇをゆつくり加
えて静置した。なお、１，２−ジクロルエタンの
20℃の比重は1.28であり、この場合約90ｇ添加し
たことになる。 若干の液温の上昇が認められたので、必要に応
じて冷水にて冷却した。次にあらかじめ約50℃に
加温されたオイルバス中に上記フラスコを浸漬
し、反応温度50±２℃で４時間撹拌しながら反応
させた。反応停止後、約100mlの水中に反応液を
加え、塩化アルミニウムを分解させた後、油水分
離して油層を回収した。この油層の一部をとつて
ガスクロマトグラフにて分析したところ、１，３
−ジメチルアダマンタンの収率は82％であり、同
選択率は86.3％であつた。また、原料パーヒドロ
アセナフテンよりも高沸点な重質物の生成は、ほ
とんどみられなかつた。 さらに、このの反応液から１，３−ジメチルア
ダマンタンを回収するために、常圧で１，２−ジ
クロルエタンを蒸発回収した後、減圧蒸留（102
mmHg、127℃）にて１，３−ジメチルアダマンタ
ンを分離した。分離された１，３−ジメチルアダ
マンタンの同定は核磁気共鳴スペクトル法により
行つた。 実施例 ２ 無水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフテ
ン／１，２−ジクロルエタンを５／20／50（ｇ）
の比にした以外は実施例１と同様にして、パーヒ
ドロアセナフテンの異性化反応を行つた。反応開
始後、30分、1.5時間、2.5時間、４時間、５時間
の各時点でフラスコ中の反応液を少量サンプリン
グし、適切な前処理を行つてガスクロマトグラフ
にて生成物の分析を行つた。無水塩化アルミニウ
ム／原料の比が１／４であるので、実施例１の場
合と異なり、４時間の反応では１，３−ジメチル
アダマンタンの収率は34.5％と低かつたが、５時
間目には73％と急激に収率が向上した。 （発明の効果） 本発明によれば、１，３−ジメチルアダマンタ
ンを従来にない新しい方法で、高収率で得ること
ができる。 これにより、１，３−ジメチルアダマンタンの
ジカルボン酸やジオールを用いポリエステル、ポ
リイミド等高性能高分子の原料として、また医薬
品、触媒をはじめ各種フアインケミカル原料とし
て用いることができる。しかも、１，３−ジメチ
ルアダマンタンを工業的に有利に製造する方法が
なかつたため、現在１，３−ジメチルアダマンタ
ンは非常に高価なものとなつており、誘導体等の
開発が進んでいないが、本発明により比較的安価
に１，３−ジメチルアダマンタンが提供できるよ
うになり、その意義は大きい。
して有用な１，３−ジメチルアダマンタンの製造
方法に関する。 （従来の技術とその問題点） １，３−ジメチルアダマンタンは、１，３−位
のメチル基の存在により、ジカルボン酸、ジオー
ルの製造が可能であり、ポリエステル、ポリイミ
ド等の原料、あるいは医薬品、触媒その他フアイ
ンケミカル製品への応用に有用な化合物として注
目されている。 しかし、１，３−ジメチルアダマンタンを高収
率で得る方法はまだ確立されていない。 メチル基のないアダマンタンを製造する方法と
しては、1956年にシユレイラーらによりエンドー
テトラヒドロジシクロペンタジエンを原料に無水
塩化アルミニウムを触媒に用いて異性化する方法
が発見されて以来（J.Amer.Chem.Soc.，79，
3292，1957）、各種の酸触媒を用い、炭素数10以
上のトリシクロ炭化水素を異性化する試みがなさ
れている。しかし初期においては、無水塩化アル
ミニウムを触媒とするエンド−テトラヒドロジシ
クロペンタジエンの異性化で得られるアダマンタ
ンの収率は、15〜20％程度であり、極めて多くの
副生物が生成し、工業的にアダマンタンを製造す
るのに有利とは言えなかつた。 その後各種の改良がなされ、エンド−テトラヒ
ドロジシクロペンタジエンを原料として、触媒を
BF3−HFにすることによりアダマンタンの収率
を30％程度まで向上することができる
（USP2937211）、あるいはAlCl3−HClを触媒と
してH2加圧下で反応させることにより40％程度
までアダマンタンの収率が上昇すると言われてい
る。特公昭51−20508号公報は、エンド−テトラ
ヒドロジシクロペンタジエンを原料として無水塩
化アルミニウムを触媒とし、溶剤として１，２−
ジクロルエタンを用いることにより、アダマンタ
ンの収率が50％に上昇すると記載している。しか
し、この方法でも無水塩化アルミニウム／原料炭
化水素の比は、モル比あるいは重量比で１：１程
度と、多くの触媒を用いていたため、経済性が良
くなかつた。 しかしながら、アダマンタン類の中でもフアイ
ンケミカル原料として特に有用なものは、先にも
述べたように１，３−ジメチルアダマンタンであ
り、これを高収率に選択的に製造する方法は、ま
だ知られていない。 一方、塩素処理したPt−Al2O3触媒が各種のト
リシクロ炭化水素を異性化する触媒として有効で
あることが主張されている（J.Amer.Chem.Soc.
93，６月，2798，1971）。しかし、この方法は触
媒の調製が複雑な上に、極めて触媒寿命が短く、
実用に耐えるものではない。また、特公昭52−
12706号公報等にはゼオライト系触媒に各種金属
を担持した触媒が連続異性化の触媒として良いと
されているが、パーヒドロアセナフテンを原料と
した場合にも１，３−ジメチルアダマンタンの収
率は高々20〜30％程度であり、工業的に使用でき
る水準ではない。 （問題点を解決するための手段） 本発明は原料としてパーヒドロアセナフテンを
用い、無水塩化アルミニウムと１，２−ジクロル
エタンから生成する錯体を触媒として用いること
を特徴とする高収率に１，３−ジメチルアダマン
タンを得るものである。 すなわち、高収率、高選択的に１，３−ジメチ
ルアダマンタンを得るために、本発明者らは原料
と触媒系及び反応条件について種々検討した。そ
の結果、 １ 原料としパーヒドロアセナフテンを用い、触
媒として１，２−ジクロルエタン／無水塩化ア
ルミニウムの重量比が５／１以上のものを用い
ることにより高収率で１，３−ジメチルアダマ
ンタンが得られることを見出した。 ２ １，２−ジクロルエタン／無水塩化アルミニ
ウム系触媒は錯体を形成し、加熱下で触媒が均
一化するため有効に働き、少ない触媒量（低い
該触媒／パーヒドロアセナフテン比）で高い収
率が得られることを見出した。 ３ １，２−ジクロルエタン／無水塩化アルミニ
ウム系触媒の無水塩化アルミニウムと原料とし
てのパーヒドロアセナフテンの重量比を１以
下、好ましくは１／２−１／６とすることで、
重質物等の副生成が少なくなるとともに高収率
で１，３−ジメチルアダマンタンを得ることを
見出した。 本発明で用いられる原料であるパーヒドロアセ
ナフテンは通常コールタール中に含まれるアセナ
フテンの水素化によつて得られるが、他の方法に
より得られるパーヒドロアセナフテンも使用する
ことができる。 本発明で用いられる触媒系は無水塩化アルミニ
ウムと１，２−ジクロルエタンの混合系である。
無水塩化アルミニウムと１，２−ジクロルエタン
は錯体を形成するため、加熱下（約45℃以上）で
用いると無水塩化アルミニウムはかなり１，２−
ジクロルエタンに溶解するようになり、均一系に
近くなるために触媒として有効に働くものと考え
られる。無水塩化アルミニウムの量は原料パーヒ
ドロアセナフテンに対し、重量比で１／１以下、
特に１／２−１／６の範囲が好ましい。即ち、無
水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフテン重
量比が１／６未満では反応速度が極端に遅くな
り、実際的でない。また、重量比が１／２を越え
ると反応速度が極めて大きくなるので、副生成物
が増加するために、収率は低下する。 従来、アダマンタン類への異性化反応では触媒
のターンオーバーが極めて低いことが知られてい
たが、本発明の触媒系では無水塩化アルミニウ
ム／パーヒドロアセナフテンの重量比＝１／４程
度でも反応速度は若干遅くなるものの十分反応
し、反応の選択率が向上するため、少ない触媒量
で反応させることが出来て経済的である。 １，２−ジクロルエタンは１，２−ジクロルエ
タン／無水塩化アルミニウム重量比で５／１以
上、好ましくは10／１〜20／１が良い。５／１未
満であると反応速度が遅くなり、実際的でない。
１，２−ジクロルエタンはある程度多い方が反応
の面からは有利であるが、回収、経済性の観点か
ら上記の値が妥当である。 反応温度は45〜70℃、特に50〜60℃が適切であ
る。45℃未満では反応が極めて遅く、また70℃を
超えると反応速度が大きくなるが、反応制御が困
難になり、副生成物が増加するため、収率、選択
率が悪くなり、好ましくない。反応時間は無水塩
化アルミニウム／パーヒドロアセナフテン比にも
よるが、１〜10時間で行われる。例えば無水塩化
アルミニウム／パーヒドロアセナフテン＝１／４
のときは、５〜６時間が適当である。 本発明では適当な反応条件と触媒量を選択する
ことにより、転化率は高く得られる生成物の分布
は比較的単純であるため、目的物である１，３−
ジメチルアダマンタンを減圧蒸留により容易に分
離することができる。 （実施例） 実施例 １ 無水塩化アルミニウム10ｇを１，２−ジクロル
エタン20ml中で粉砕、混合したものと、30mlの
１，２−ジクロルエタンを冷却管、撹拌機、温度
計を装着した300mlの４口フラスコに入れて混合
した。これに20mlの１，２−ジクロルエタンで希
釈したパーヒドロアセナフテン20ｇをゆつくり加
えて静置した。なお、１，２−ジクロルエタンの
20℃の比重は1.28であり、この場合約90ｇ添加し
たことになる。 若干の液温の上昇が認められたので、必要に応
じて冷水にて冷却した。次にあらかじめ約50℃に
加温されたオイルバス中に上記フラスコを浸漬
し、反応温度50±２℃で４時間撹拌しながら反応
させた。反応停止後、約100mlの水中に反応液を
加え、塩化アルミニウムを分解させた後、油水分
離して油層を回収した。この油層の一部をとつて
ガスクロマトグラフにて分析したところ、１，３
−ジメチルアダマンタンの収率は82％であり、同
選択率は86.3％であつた。また、原料パーヒドロ
アセナフテンよりも高沸点な重質物の生成は、ほ
とんどみられなかつた。 さらに、このの反応液から１，３−ジメチルア
ダマンタンを回収するために、常圧で１，２−ジ
クロルエタンを蒸発回収した後、減圧蒸留（102
mmHg、127℃）にて１，３−ジメチルアダマンタ
ンを分離した。分離された１，３−ジメチルアダ
マンタンの同定は核磁気共鳴スペクトル法により
行つた。 実施例 ２ 無水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフテ
ン／１，２−ジクロルエタンを５／20／50（ｇ）
の比にした以外は実施例１と同様にして、パーヒ
ドロアセナフテンの異性化反応を行つた。反応開
始後、30分、1.5時間、2.5時間、４時間、５時間
の各時点でフラスコ中の反応液を少量サンプリン
グし、適切な前処理を行つてガスクロマトグラフ
にて生成物の分析を行つた。無水塩化アルミニウ
ム／原料の比が１／４であるので、実施例１の場
合と異なり、４時間の反応では１，３−ジメチル
アダマンタンの収率は34.5％と低かつたが、５時
間目には73％と急激に収率が向上した。 （発明の効果） 本発明によれば、１，３−ジメチルアダマンタ
ンを従来にない新しい方法で、高収率で得ること
ができる。 これにより、１，３−ジメチルアダマンタンの
ジカルボン酸やジオールを用いポリエステル、ポ
リイミド等高性能高分子の原料として、また医薬
品、触媒をはじめ各種フアインケミカル原料とし
て用いることができる。しかも、１，３−ジメチ
ルアダマンタンを工業的に有利に製造する方法が
なかつたため、現在１，３−ジメチルアダマンタ
ンは非常に高価なものとなつており、誘導体等の
開発が進んでいないが、本発明により比較的安価
に１，３−ジメチルアダマンタンが提供できるよ
うになり、その意義は大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パーヒドロアセナフテンを異性化する際に、
１，２−ジクロルエタン／無水塩化アルミニウム
の重量比が５／１以上のものを触媒系として加熱
下で作用させることを特徴とする１，３−ジメチ
ルアダマンタンの製造方法。 ２ 無水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフ
テンの重量比が１／２−１／６にて反応させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲１項記載の１，３
−ジメチルアダマンタンの製造方法。 ３ 反応温度が45−70℃であることを特徴とする
特許請求の範囲１項又は２項記載の１，３−ジメ
チルアダマンタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305290A JPS63159330A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | １，３−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305290A JPS63159330A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | １，３−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159330A JPS63159330A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH0413332B2 true JPH0413332B2 (ja) | 1992-03-09 |
Family
ID=17943319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61305290A Granted JPS63159330A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | １，３−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63159330A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2511573B2 (ja) * | 1990-11-29 | 1996-06-26 | 川崎製鉄株式会社 | １―エチルアダマンタンの製造方法 |
| DE102006009279A1 (de) * | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Justus-Liebig-Universität Giessen | Verfahren zur Herstellung von 1-Formamido-3,5-dimethyladamantan |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5522451B2 (ja) * | 1972-10-24 | 1980-06-17 | ||
| JPS5120508B2 (ja) * | 1973-10-31 | 1976-06-25 | ||
| JPS51100057A (en) * | 1975-02-28 | 1976-09-03 | Kao Corp | 1*22 tetoramechirennoruborunankara 11 mechiruadamantanoseizosuruhoho |
-
1986
- 1986-12-23 JP JP61305290A patent/JPS63159330A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63159330A (ja) | 1988-07-02 |
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