JPH0437052B2 - - Google Patents
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- JPH0437052B2 JPH0437052B2 JP62128054A JP12805487A JPH0437052B2 JP H0437052 B2 JPH0437052 B2 JP H0437052B2 JP 62128054 A JP62128054 A JP 62128054A JP 12805487 A JP12805487 A JP 12805487A JP H0437052 B2 JPH0437052 B2 JP H0437052B2
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- dimethyladamantane
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- perhydroacenaphthene
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、高級な機能性高分子及び医薬品等の
原料として有用である１，３−ジメチルアダマン
タンの製造方法に関する。
原料として有用である１，３−ジメチルアダマン
タンの製造方法に関する。
（従来の技術）
１，３−ジメチルアダマンタンは、医薬品をは
じめ各種のフアインケミカルの原料として、その
ジカルボン酸やジオールは、ポリエステル、ポリ
アミド等の高級な機能性高分子の原料として、そ
の有用性が期待されている。
じめ各種のフアインケミカルの原料として、その
ジカルボン酸やジオールは、ポリエステル、ポリ
アミド等の高級な機能性高分子の原料として、そ
の有用性が期待されている。
従来、メチル基のないアダマンタンの製造方法
としては、1956年にシユトライヤー（Schleyer）
らによりエンド−テトラヒドロジシクロペンタジ
エンを無水塩化アルミニウム（AlCl3）触媒で異
性化する方法（J.Am.Chem.Soc.79，3292
（1957））が発見されて以来、各種の酸触媒を用い
炭素数10以上の三環式炭化水素を異性化する試み
が為されている。初期のAlCl3触媒によるエンド
−テトラヒドロジシクロペンタジエンの異性化で
得られるアダマンタン収率は15〜20％程度であ
り、かつ、極めて多くの副生物が生成し、工業的
にアダマンタンを製造する方法としては有利とは
言えなかつた。
としては、1956年にシユトライヤー（Schleyer）
らによりエンド−テトラヒドロジシクロペンタジ
エンを無水塩化アルミニウム（AlCl3）触媒で異
性化する方法（J.Am.Chem.Soc.79，3292
（1957））が発見されて以来、各種の酸触媒を用い
炭素数10以上の三環式炭化水素を異性化する試み
が為されている。初期のAlCl3触媒によるエンド
−テトラヒドロジシクロペンタジエンの異性化で
得られるアダマンタン収率は15〜20％程度であ
り、かつ、極めて多くの副生物が生成し、工業的
にアダマンタンを製造する方法としては有利とは
言えなかつた。
その後、各種の改良がなされ、アダマンタン収
率が触媒をBF3−HF系にすることにより30％程
度まで向上し（USP2，937，211），AlCl3−HCl
触媒系でH2加圧下で反応させると40％程度まで
向上すると言われている。また、特公昭１−
20508号によれば、エンド−テトラヒドロジシク
ロペンタジエンをAlCl3触媒を用い、溶媒として
１，２−ジクロルエタンを用いることにより、ア
ダマンタンの収率は50％に向上するとともに、レ
ジンなどの副生物の生成も僅かになるとされてい
る。
率が触媒をBF3−HF系にすることにより30％程
度まで向上し（USP2，937，211），AlCl3−HCl
触媒系でH2加圧下で反応させると40％程度まで
向上すると言われている。また、特公昭１−
20508号によれば、エンド−テトラヒドロジシク
ロペンタジエンをAlCl3触媒を用い、溶媒として
１，２−ジクロルエタンを用いることにより、ア
ダマンタンの収率は50％に向上するとともに、レ
ジンなどの副生物の生成も僅かになるとされてい
る。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、アダマンタン類の中でもフアイ
ンケミカル原料として特に有用な１，３−ジメチ
ルアダマンタンを高収率で選択的に製造する方法
は、現在知られていない。
ンケミカル原料として特に有用な１，３−ジメチ
ルアダマンタンを高収率で選択的に製造する方法
は、現在知られていない。
塩素処理したPt−Al2O3触媒が三環式炭化水素
類を異性化する触媒として有効であることが報告
されている。（J.Am.Chem.Soc.93，２，2798
（1971））が、触媒／原料比が7.5／１と極めて多
量の触媒を用いていること、触媒の寿命が極めて
短いことから実用に耐えるものではない。
類を異性化する触媒として有効であることが報告
されている。（J.Am.Chem.Soc.93，２，2798
（1971））が、触媒／原料比が7.5／１と極めて多
量の触媒を用いていること、触媒の寿命が極めて
短いことから実用に耐えるものではない。
また、特公昭52−12706号等には、希土類イオ
ンなどでイオン交換したＹ型ゼオライトに各種金
属を担持した触媒が連続異性化触媒として良いと
されているが、パーヒドロアセナフテンを原料と
した場合にも１，３−ジメチルアダマンタンの収
率は、20〜30％程度であり、工業的に使用できる
水準ではない。
ンなどでイオン交換したＹ型ゼオライトに各種金
属を担持した触媒が連続異性化触媒として良いと
されているが、パーヒドロアセナフテンを原料と
した場合にも１，３−ジメチルアダマンタンの収
率は、20〜30％程度であり、工業的に使用できる
水準ではない。
本発明者らは、先に、パーヒドロアセナフテン
を異性化し、１，３−ジメチルアダマンタンを得
る触媒として、無水塩化アルミニウムと１，２−
ジクロルエタンとから生成する錯体が大変優れて
おり、高収率で１，３−ジメチルアダマンタンを
得ることができることを見出した（特願昭61−
305290号）。本発明者らは、さらに１，３−ジメ
チルアダマンタンの収率を上げるため研究を続け
た結果、パーヒドロアセナフテンに存在する４種
の異性体のうち、特定の異性体だけを原料に用い
た場合、１，３−ジメチルアダマンタンがさらに
高収率で得られることを見出した。
を異性化し、１，３−ジメチルアダマンタンを得
る触媒として、無水塩化アルミニウムと１，２−
ジクロルエタンとから生成する錯体が大変優れて
おり、高収率で１，３−ジメチルアダマンタンを
得ることができることを見出した（特願昭61−
305290号）。本発明者らは、さらに１，３−ジメ
チルアダマンタンの収率を上げるため研究を続け
た結果、パーヒドロアセナフテンに存在する４種
の異性体のうち、特定の異性体だけを原料に用い
た場合、１，３−ジメチルアダマンタンがさらに
高収率で得られることを見出した。
（問題点を解決するための手段）
本発明の１，３−ジメチルアダマンタンの製造
方法は、パーヒドロアセナフテンの異性体のうち
トランス体を原料とし、触媒反応系として無水塩
化アルミニウムと１，２−ジクロルエタンを用い
ることを特徴とする。
方法は、パーヒドロアセナフテンの異性体のうち
トランス体を原料とし、触媒反応系として無水塩
化アルミニウムと１，２−ジクロルエタンを用い
ることを特徴とする。
原料のパーヒドロアセナフテンには２種のトラ
ンス体と２種のシス体があるが、これらの異性体
のうち、工業的にはトランス体を用いることが好
ましい。
ンス体と２種のシス体があるが、これらの異性体
のうち、工業的にはトランス体を用いることが好
ましい。
本発明者らは、先にアセナフテンの水素化反応
を珪藻土を担体とするニツケル触媒で行うと、２
種のトランス体のパーヒドロアセナフテンが合計
で95％の収率で得られること（特願昭61−107970
号）、さらにルテニウム系触媒及び／又はロジウ
ム系触媒を用いると２種のシス体のうち、沸点の
高いものが90％の収率で得られること（特願昭61
−107969号）を見出した。本発明で用いる原料パ
ーヒドロアセナフテンの異性体は、これらの方法
によつて得られたものを用いることができる。
を珪藻土を担体とするニツケル触媒で行うと、２
種のトランス体のパーヒドロアセナフテンが合計
で95％の収率で得られること（特願昭61−107970
号）、さらにルテニウム系触媒及び／又はロジウ
ム系触媒を用いると２種のシス体のうち、沸点の
高いものが90％の収率で得られること（特願昭61
−107969号）を見出した。本発明で用いる原料パ
ーヒドロアセナフテンの異性体は、これらの方法
によつて得られたものを用いることができる。
パーヒドロアセナフテンはトランス体又はシス
体の何れも用いることができるが、異性化反応経
路、活性化エネルギー等の違いから、より高い
１，３−ジメチルアダマンタン収率を得るために
は、トランス体を用いる方が良い。
体の何れも用いることができるが、異性化反応経
路、活性化エネルギー等の違いから、より高い
１，３−ジメチルアダマンタン収率を得るために
は、トランス体を用いる方が良い。
本発明で用いられる触媒系は、AlCl3と１，２
−ジクロルエタンとから加熱下（約45℃以上）で
生成する錯体であるため、均一系の反応に近くな
る。通常AlCl3は原料に対して重量比あるいはモ
ル比で１：１以上と多量に使用されるが、本発明
の方法によれば、AlCl3／パーヒドロアセナフテ
ン比は重量比で1/2未満、特に1/3〜1/6が好まし
い。１，２−ジクロルエタン／AlCl3の重量比は
８／１以上、好ましくは10/1〜20/1が良い。AlCl3
が多いと反応の制御が困難になるばかりでなく不
経済であり、また特にAlCl3／パーヒドロアセナ
フテン比が1/6未満では反応速度が極端に遅くな
り実際的でない。１，２−ジクロルエタンは、あ
る程度多い方が反応の面からは有利であるが、回
収・経済性の観点から上記の値が適当である。
−ジクロルエタンとから加熱下（約45℃以上）で
生成する錯体であるため、均一系の反応に近くな
る。通常AlCl3は原料に対して重量比あるいはモ
ル比で１：１以上と多量に使用されるが、本発明
の方法によれば、AlCl3／パーヒドロアセナフテ
ン比は重量比で1/2未満、特に1/3〜1/6が好まし
い。１，２−ジクロルエタン／AlCl3の重量比は
８／１以上、好ましくは10/1〜20/1が良い。AlCl3
が多いと反応の制御が困難になるばかりでなく不
経済であり、また特にAlCl3／パーヒドロアセナ
フテン比が1/6未満では反応速度が極端に遅くな
り実際的でない。１，２−ジクロルエタンは、あ
る程度多い方が反応の面からは有利であるが、回
収・経済性の観点から上記の値が適当である。
反応温度は45〜70℃、特に50〜60℃が好まし
い。45℃未満では反応速度が極めて遅く、また、
60℃を超えると反応速度は大きくなるが、反応の
制御が困難になり、副生成が増加するため好まし
くない。反応時間は、AlCl3／パーヒドロアセナ
フテン比にもよるが、１〜10時間で行われる。例
えば、AlCl3／パーヒドロアセナフテン比が1/4
の場合、５〜６時間が適当である。反応容器の雰
囲気は、窒素等に不活性気体あるいは空気の何れ
でも良い。
い。45℃未満では反応速度が極めて遅く、また、
60℃を超えると反応速度は大きくなるが、反応の
制御が困難になり、副生成が増加するため好まし
くない。反応時間は、AlCl3／パーヒドロアセナ
フテン比にもよるが、１〜10時間で行われる。例
えば、AlCl3／パーヒドロアセナフテン比が1/4
の場合、５〜６時間が適当である。反応容器の雰
囲気は、窒素等に不活性気体あるいは空気の何れ
でも良い。
本発明方法では適当な反応条件と触媒量を選択
することにより、高い選択率で１，３−ジメチル
アダマンタンが生成するため、得られる生成物の
分布が比較的単純であり、目的物である１，３−
ジメチルアダマンタンを減圧蒸留により、容易か
つ高純度に分離することができる。
することにより、高い選択率で１，３−ジメチル
アダマンタンが生成するため、得られる生成物の
分布が比較的単純であり、目的物である１，３−
ジメチルアダマンタンを減圧蒸留により、容易か
つ高純度に分離することができる。
（実施例）
実施例 １
無水塩化アルミニウム５ｇを10ｇの１，２−ジ
クロルエタン中で粉砕・混合したものと、12.5ｇ
の１，２−ジクロルエタンを冷却管、撹拌機、温
度計を装着した300mlの４つ口フラスコに入れて
混合し、次にフラスコを冷水に浸し冷却した。こ
れに、１，２−ジクロルエタン27.5ｇで希釈した
トランス体のパーヒドロアセナフテン20ｇをゆつ
くり加えた後、予め約50℃に加温されたオイルバ
ス中に上記フラスコを浸漬し、反応温度50℃±１
℃で５時間撹拌しながら異性化反応を行つた。反
応停止後、約200mlの水中に反応液を加え、無水
塩化アルミニウムを加水分解した後、油水分離し
た。この加水分解操作は、水層が中性になるまで
繰り返し行つた。その後、油層の一部を採取し、
ガスクロマトグラフイにて生成物の分析を行つ
た。その結果、１，３−ジメチルアダマンタンの
収率は79％であり、原料のパーヒドロアセナフテ
ンよりも高沸点の重質物の生成は殆ど見られなか
つた。この反応液から、目的生成物を分離、回収
するために、20〜30mmHgで１，２−ジクロルエ
タンを蒸発回収した後、102mmHg、126〜128℃で
減圧蒸留したころ、純度99％以上の１，３−ジメ
チルアダマンタンが得られた。
クロルエタン中で粉砕・混合したものと、12.5ｇ
の１，２−ジクロルエタンを冷却管、撹拌機、温
度計を装着した300mlの４つ口フラスコに入れて
混合し、次にフラスコを冷水に浸し冷却した。こ
れに、１，２−ジクロルエタン27.5ｇで希釈した
トランス体のパーヒドロアセナフテン20ｇをゆつ
くり加えた後、予め約50℃に加温されたオイルバ
ス中に上記フラスコを浸漬し、反応温度50℃±１
℃で５時間撹拌しながら異性化反応を行つた。反
応停止後、約200mlの水中に反応液を加え、無水
塩化アルミニウムを加水分解した後、油水分離し
た。この加水分解操作は、水層が中性になるまで
繰り返し行つた。その後、油層の一部を採取し、
ガスクロマトグラフイにて生成物の分析を行つ
た。その結果、１，３−ジメチルアダマンタンの
収率は79％であり、原料のパーヒドロアセナフテ
ンよりも高沸点の重質物の生成は殆ど見られなか
つた。この反応液から、目的生成物を分離、回収
するために、20〜30mmHgで１，２−ジクロルエ
タンを蒸発回収した後、102mmHg、126〜128℃で
減圧蒸留したころ、純度99％以上の１，３−ジメ
チルアダマンタンが得られた。
比較例 １
原料のパーヒドロアセナフテンとしてシス体を
用いた以外は、実施例１と同様にしてパーヒドロ
アセナフテンの異性化反応を行つた。反応停止
後、実施例１と同様にして触媒を分解した後、生
成物の分析を行つたところ、１，３−ジメチルア
ダマンタンの収率は73％であつた。
用いた以外は、実施例１と同様にしてパーヒドロ
アセナフテンの異性化反応を行つた。反応停止
後、実施例１と同様にして触媒を分解した後、生
成物の分析を行つたところ、１，３−ジメチルア
ダマンタンの収率は73％であつた。
比較例 ２
原料のパーヒドロアセナフテンとして、アセナ
フテンの水素化をパラジウム系触媒で行つて得た
４種の異性体の平均的混合物を用いた以外は、実
施例１と同様にして異性化反応を行つた。触媒を
加水分解した後、生成物の分析を行つたところ、
１，３−ジメチルアダマンタンの収率は75％であ
つた。
フテンの水素化をパラジウム系触媒で行つて得た
４種の異性体の平均的混合物を用いた以外は、実
施例１と同様にして異性化反応を行つた。触媒を
加水分解した後、生成物の分析を行つたところ、
１，３−ジメチルアダマンタンの収率は75％であ
つた。
（発明の効果）
１，３−ジメチルアダマンタンは、従来工業的
に有利に製造する方法が無かつたため、非常に高
価でその誘導体の開発のネツクになつていたが、
本発明によれば、工業的に容易に且つ比較的安価
に、高純度の１，３−ジメチルアダマンタンを提
供できる。これにより、高級な機能性高分子、医
薬品、触媒をはじめ各種のフアインケミカルの原
料として、１，３−ジメチルアダマンタンを応用
することができ、その意義は大きい。
に有利に製造する方法が無かつたため、非常に高
価でその誘導体の開発のネツクになつていたが、
本発明によれば、工業的に容易に且つ比較的安価
に、高純度の１，３−ジメチルアダマンタンを提
供できる。これにより、高級な機能性高分子、医
薬品、触媒をはじめ各種のフアインケミカルの原
料として、１，３−ジメチルアダマンタンを応用
することができ、その意義は大きい。
Claims (1)
- １ パーヒドロアセナフテンの異性体のうち、ト
ランス体を原料とし、触媒反応系として無水塩化
アルミニウムと１，２−ジクロルエタンを用いる
ことを特徴とする１，３−ジメチルアダマンタン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62128054A JPS63295519A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | １，３−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62128054A JPS63295519A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | １，３−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295519A JPS63295519A (ja) | 1988-12-01 |
| JPH0437052B2 true JPH0437052B2 (ja) | 1992-06-18 |
Family
ID=14975346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62128054A Granted JPS63295519A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | １，３−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63295519A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012063809A1 (ja) | 2010-11-12 | 2012-05-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３－ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006009279A1 (de) * | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Justus-Liebig-Universität Giessen | Verfahren zur Herstellung von 1-Formamido-3,5-dimethyladamantan |
-
1987
- 1987-05-27 JP JP62128054A patent/JPS63295519A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012063809A1 (ja) | 2010-11-12 | 2012-05-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３－ジメチルアダマンタンの製造方法 |
| US9085503B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-07-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing 1,3-dimethyladamantane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63295519A (ja) | 1988-12-01 |
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