JPH0413346B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0413346B2 JPH0413346B2 JP18968584A JP18968584A JPH0413346B2 JP H0413346 B2 JPH0413346 B2 JP H0413346B2 JP 18968584 A JP18968584 A JP 18968584A JP 18968584 A JP18968584 A JP 18968584A JP H0413346 B2 JPH0413346 B2 JP H0413346B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydantoin
- reaction
- unsaturated
- monoalkanolamine
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、不飽和ヒダントインの改良された製
造方法に関する。 不飽和ヒダントインである５−（置換アリーリ
デン）ヒダントインは抗ウイルス剤としての用途
（特開昭49−54369）が開示されて以来、農医薬、
食品添加物等の中間原料として用いられて来た。
また、不飽和ヒダントインのアルカリ加水分解に
よつて得られる置換ピルビン酸は近年バイオテク
ノロジーの急速な進歩によりアミノ酸の原料とし
て有用である。 （従来技術） 不飽和ヒダントインの製造方法はいくつか報告
されている。その中で、水または水と低級アルコ
ールの混合溶媒中でヒダントインと置換芳香族ア
ルデヒド等との縮合反応をモノアルカノールアミ
ンの存在下で行う方法が、U.S.P−2861079に記
載されている。 （発明が解決しようとする問題点） この方法ではモノアルカノールアミンの使用量
がヒダントインに対し、0.2〜10モル倍、好まし
くは0.6〜1.5モル倍であるとしている。更に反応
後多量の鉱酸により中和処理して５−（置換アリ
ーリデン）ヒダントイン結晶を85〜90％の収率で
得ているが、この方法には(1)モノアルカノールア
ミンに等しい量の鉱酸を使用することおよび反応
中のモノアルカノールアミンの再利用が不可能
であること、(2)多量のモノアルカノールアミンを
使用する場合、中和処理しないと不飽和ヒダント
インの結晶収率が低く、一方、少量のモノアルカ
ノールアミンでは、未反応のアルデヒドが結晶に
付着するため、得られた不飽和ヒダントインの純
度が低下すること、(3)反応液をリサイクル使用
すると回を追つて不飽和ヒダントインの反応収率
が低下すること等の欠点がある。 本発明の目的はこのような従来技術にみられる
問題点を是正し、高収率、かつ高純度の不飽和ヒ
ダントインを得ることである （問題点を解決するための手段） 上記問題点解決のため、本発明者らは鋭意検討
した。その結果、モノアルカノールアミンとアル
カリ金属水酸化物との混合触媒を用いることによ
つて、モノアルカノールアミンの使用量が激減
し、鉱酸処理を行うことなく、高純度の不飽和ヒ
ダントインが得られることを見出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は一般式（） （式中、Ｒは炭素原子数１〜20の直鎖もしくは
分枝鎖の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基を示す。またＲに含まれる水素原子の一部がニ
トロ基、水酸基および／またはハロゲン原子で置
換されていてもよい）で表わされる不飽和ヒダン
トインをヒダントインと 一般式（） Ｒ・CHO （） （式中、Ｒは一般式（）に同じ）で表わされ
るアルデヒド類との縮合反応によつて製造する
際、ヒダントインに対し0.01〜0.5モル倍のモノ
アルカノールアミンおよび0.005〜0.5モル倍のア
ルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを
特徴とする不飽和ヒダントインの製断法である。 本発明の方法において使用されるヒダントイン
は、とくに制限されるものではないが、例えば、
特公昭39−24807に記載されているような
Bucherer−Bergs法により、グリコロニトリルと
炭酸アンモニウムを反応させた後、硫酸等の鉱酸
で処理して得られたものをさらに再結晶して得ら
れる、例えば、純度99.5％以上のものを用いるこ
とができる。 また本発明の方法で用いられるアルデヒド類
は、脂肪族アルデヒドや芳香族アルデヒドであ
り、例えばアセトアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、イソバレルアルデヒド、カプロンアルデヒ
ド、カプリルアルデヒド、グリコールアルデヒ
ド、クロルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、ペラルゴンアルデヒド、ペリラアルデヒド、
ジクロルアセトアルデヒド、テトロールアルデヒ
ド、トリクロルブチルアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、グリオキシル酸などの脂肪族アルデヒ
ド、および、例えば、ベンズアルデヒド、アニス
アルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、トルアルデヒド、バニリ
ン、ピペロナール、ベンゾインアセトアルデヒ
ド、ｏ−イソプロピルベンズアルデヒド、ｍ−イ
ソプロピルベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピル
ベンズアルデヒド、ｏ−クロルベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロルベンズアルデヒド、ｐ−クロルベ
ンズアルデヒド、２，４−ジオキシベンズアルデ
ヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド
などの芳香族アルデヒドがある。 これらのアルデヒド類はヒダントインに対し、
0.9〜1.5モル倍、好ましくは0.9〜1.1モル倍の範
囲で使用するのが良い。 本発明の方法において、触媒として用いるモノ
アルカノールアミンとしては、モノエタノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノ
ールアミン等がある。中でもモノエタノールアミ
ンは最も安価で経済的なものとして好ましく使用
される。 本発明の方法において用いられるアルカリ金属
水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等であり、触媒としての効果は全
つたく同じであるが、水酸化ナトリウムが最も安
価で経済的なものとして好ましい。 本発明の方法において触媒としてのモノアルカ
ノールアミンおよびアルカリ金属水酸化物の使用
量はつぎの通りである。 すなわち、モノアルカノールアミンはヒダント
インに対して0.01〜0.5モル倍の範囲、好ましく
は0.05〜0.2モル倍の範囲である。0.01モルに満た
ないと、未反応のヒダントインが多く残り、一
方、0.5モル倍を超えると目的の不飽和ヒダント
インが分解し、収率が低下する。 また、アルカリ金属水酸化物はヒダントインに
対し0.005〜0.5モル倍の範囲、好ましくは0.02〜
0.2モル倍の範囲である。 さらに、モノアルカノールアミンに対するアル
カリ金属水酸化物の好ましい比率は0.1〜４モル
倍の範囲である。 本発明の方法において、反応は、通常、水溶媒
または水と低級アルコール類との混合溶媒系で行
われ、原料のヒダントインの仕込濃度は１〜20重
量％、好ましくは５〜15重量％の範囲である。 反応温度は一般に60〜100℃、好ましくは80〜
90℃が良い。60℃より低いと長時間反応させても
未反応原料が残り、一方、100℃を超えると、生
成した不飽和ヒダントインが分解して収率が低下
する。 また、反応圧力は常圧でも加圧下でもよい。 通常、常圧容器を用い大気圧下で行われるが、
オートクレーブなどの耐圧容器により加圧下で行
つても良い。 反応時間は、反応温度やその他の条件によつて
変わるが、反応温度は80〜90℃の場合には、通常
４〜６時間は必要である。 反応終了後、反応生成液を冷却して目的物を析
出させ、別して、不飽和ヒダントインの結晶を
得ることができる。 （作用および効果） ヒダントインとアルデヒド類をモノアルカノー
ルアミン存在下に縮合反応させ不飽和ヒダントイ
ンを製造する際、アルカリ金属水酸化物を共存さ
せることによつて、モノアルカノールアミンの使
用量を少なくでき、かつ、十分高い反応速度で縮
合反応を行わせ、高純度の不飽和ヒダントインが
高収率で生成する。 また、反応液を繰返し使用しても得られた不
飽和ヒダントインは高純度の結晶である。 したがつて、本発明の方法で得られる不飽和ヒ
ダントインは結晶をそのまゝアルカリ加水分解に
供して高収率で置換ピルビン酸を生成しうる。 本発明の方法は問題になつていたモノアルカノ
ールアミン触媒の高原単位、鉱酸により中和処理
しない場合の低結晶収率、モノアルカノールアミ
ンの対ヒダントインモル比が小さい条件下での反
応液リサイクル時の低収率、加えて結晶製品中の
不純物が多いこと等の欠点を一挙に解消する。而
して本発明の方法によれば結晶をそのままアルカ
リ加水分解することにより高収率で置換ピルビン
酸を製造しうる程に高純度の不飽和ヒダントイン
を工業的に製造できる。 （実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ ヒダントイン32.0g（0.32モル）、ベンズアルデ
ヒド34.6g（0.32モル）、モノエタノールアミン3.9g
（0.064モル）、水酸化ナトリウム0.7g（0.016モル）
さらに水249.5gを撹拌棒および温度計のついたガ
ラス反応器に仕込み、90℃まで加熱昇温した。撹
拌下90℃で５時間反応させた。その後15℃まで冷
却し析出した５−（ベンジリデン）ヒダントイン
を遠心分離機によつて分別し、65.4gの結晶を得
た。この結晶を減圧乾燥機内で10mmHgの減圧下
90℃、５時間乾燥した。得られた５−（ベンジリ
デン）ヒダントインの収量は57.3g、純度99.8％
であり、収率は95.1％であつた。 実施例 ２〜３ モノエタノールアミンおよび水酸化ナトリウム
を表１に示す量に変えること以外実施例１と全つ
たく同じ仕込みで同様に反応を行つた。その結果
を表−１に示す。 比較例 １ 実施例１においてモノエタノール、水酸化ナト
リウムの使用量を表−１に示す量に変えること以
外全つたく同じ仕込みで同様に反応を行つた。そ
の結果を表−１に示す。 比較例 ２〜４ 実施例１において、水酸化ナトリウムを添加せ
ずモノエタノールアミンの仕込量を変化させるこ
と以外実施例１と全つたく同じ仕込みで、同様に
反応させた。その結果を表−１に示す。 実施例 ４ 実施例１で得られた液を再び反応器に仕込
み、そこに、水酸化ナトリウムを0.64g（0.016モ
ル）加え（以後毎回同量）、さらにヒダントイン、
ベンズアルデヒドを実施例１と同じになるように
加え、同様に反応させ、液のリサイクル試験を
３回行つた。その結果を表−２に示す。 比較例 ５ 比較例１において得られた液を再び反応器に
仕込みそこに、ヒダントインとベンズアルデヒド
を比較例１と同じになるように加え、同様に反応
させ、液のリサイクル試験を３回行つた。その
結果を表−２に示す。 実施例 ５〜９ 実施例１において、ベンズアルデヒドを表−５
に掲げたアルデヒド類0.32モルに変えること以外
全つたく同じ仕込みで同様に反応させ、相当する
不飽和ヒダントインを得た。その結果を表−３に
示す。 実施例 10〜11 実施例１において、モノエタノールアミン
0.064モルをモノイソプロパノールアミン0.064モ
ルあるいはブタノールアミン0.064モルに変える
こと以外全つたく同じ仕込みで同様の反応を行わ
せ、５−（ベンジリデン）ヒダントインを得た。
その結果を表−４に示す。
造方法に関する。 不飽和ヒダントインである５−（置換アリーリ
デン）ヒダントインは抗ウイルス剤としての用途
（特開昭49−54369）が開示されて以来、農医薬、
食品添加物等の中間原料として用いられて来た。
また、不飽和ヒダントインのアルカリ加水分解に
よつて得られる置換ピルビン酸は近年バイオテク
ノロジーの急速な進歩によりアミノ酸の原料とし
て有用である。 （従来技術） 不飽和ヒダントインの製造方法はいくつか報告
されている。その中で、水または水と低級アルコ
ールの混合溶媒中でヒダントインと置換芳香族ア
ルデヒド等との縮合反応をモノアルカノールアミ
ンの存在下で行う方法が、U.S.P−2861079に記
載されている。 （発明が解決しようとする問題点） この方法ではモノアルカノールアミンの使用量
がヒダントインに対し、0.2〜10モル倍、好まし
くは0.6〜1.5モル倍であるとしている。更に反応
後多量の鉱酸により中和処理して５−（置換アリ
ーリデン）ヒダントイン結晶を85〜90％の収率で
得ているが、この方法には(1)モノアルカノールア
ミンに等しい量の鉱酸を使用することおよび反応
中のモノアルカノールアミンの再利用が不可能
であること、(2)多量のモノアルカノールアミンを
使用する場合、中和処理しないと不飽和ヒダント
インの結晶収率が低く、一方、少量のモノアルカ
ノールアミンでは、未反応のアルデヒドが結晶に
付着するため、得られた不飽和ヒダントインの純
度が低下すること、(3)反応液をリサイクル使用
すると回を追つて不飽和ヒダントインの反応収率
が低下すること等の欠点がある。 本発明の目的はこのような従来技術にみられる
問題点を是正し、高収率、かつ高純度の不飽和ヒ
ダントインを得ることである （問題点を解決するための手段） 上記問題点解決のため、本発明者らは鋭意検討
した。その結果、モノアルカノールアミンとアル
カリ金属水酸化物との混合触媒を用いることによ
つて、モノアルカノールアミンの使用量が激減
し、鉱酸処理を行うことなく、高純度の不飽和ヒ
ダントインが得られることを見出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は一般式（） （式中、Ｒは炭素原子数１〜20の直鎖もしくは
分枝鎖の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基を示す。またＲに含まれる水素原子の一部がニ
トロ基、水酸基および／またはハロゲン原子で置
換されていてもよい）で表わされる不飽和ヒダン
トインをヒダントインと 一般式（） Ｒ・CHO （） （式中、Ｒは一般式（）に同じ）で表わされ
るアルデヒド類との縮合反応によつて製造する
際、ヒダントインに対し0.01〜0.5モル倍のモノ
アルカノールアミンおよび0.005〜0.5モル倍のア
ルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを
特徴とする不飽和ヒダントインの製断法である。 本発明の方法において使用されるヒダントイン
は、とくに制限されるものではないが、例えば、
特公昭39−24807に記載されているような
Bucherer−Bergs法により、グリコロニトリルと
炭酸アンモニウムを反応させた後、硫酸等の鉱酸
で処理して得られたものをさらに再結晶して得ら
れる、例えば、純度99.5％以上のものを用いるこ
とができる。 また本発明の方法で用いられるアルデヒド類
は、脂肪族アルデヒドや芳香族アルデヒドであ
り、例えばアセトアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、イソバレルアルデヒド、カプロンアルデヒ
ド、カプリルアルデヒド、グリコールアルデヒ
ド、クロルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、ペラルゴンアルデヒド、ペリラアルデヒド、
ジクロルアセトアルデヒド、テトロールアルデヒ
ド、トリクロルブチルアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、グリオキシル酸などの脂肪族アルデヒ
ド、および、例えば、ベンズアルデヒド、アニス
アルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、トルアルデヒド、バニリ
ン、ピペロナール、ベンゾインアセトアルデヒ
ド、ｏ−イソプロピルベンズアルデヒド、ｍ−イ
ソプロピルベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピル
ベンズアルデヒド、ｏ−クロルベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロルベンズアルデヒド、ｐ−クロルベ
ンズアルデヒド、２，４−ジオキシベンズアルデ
ヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド
などの芳香族アルデヒドがある。 これらのアルデヒド類はヒダントインに対し、
0.9〜1.5モル倍、好ましくは0.9〜1.1モル倍の範
囲で使用するのが良い。 本発明の方法において、触媒として用いるモノ
アルカノールアミンとしては、モノエタノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノ
ールアミン等がある。中でもモノエタノールアミ
ンは最も安価で経済的なものとして好ましく使用
される。 本発明の方法において用いられるアルカリ金属
水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等であり、触媒としての効果は全
つたく同じであるが、水酸化ナトリウムが最も安
価で経済的なものとして好ましい。 本発明の方法において触媒としてのモノアルカ
ノールアミンおよびアルカリ金属水酸化物の使用
量はつぎの通りである。 すなわち、モノアルカノールアミンはヒダント
インに対して0.01〜0.5モル倍の範囲、好ましく
は0.05〜0.2モル倍の範囲である。0.01モルに満た
ないと、未反応のヒダントインが多く残り、一
方、0.5モル倍を超えると目的の不飽和ヒダント
インが分解し、収率が低下する。 また、アルカリ金属水酸化物はヒダントインに
対し0.005〜0.5モル倍の範囲、好ましくは0.02〜
0.2モル倍の範囲である。 さらに、モノアルカノールアミンに対するアル
カリ金属水酸化物の好ましい比率は0.1〜４モル
倍の範囲である。 本発明の方法において、反応は、通常、水溶媒
または水と低級アルコール類との混合溶媒系で行
われ、原料のヒダントインの仕込濃度は１〜20重
量％、好ましくは５〜15重量％の範囲である。 反応温度は一般に60〜100℃、好ましくは80〜
90℃が良い。60℃より低いと長時間反応させても
未反応原料が残り、一方、100℃を超えると、生
成した不飽和ヒダントインが分解して収率が低下
する。 また、反応圧力は常圧でも加圧下でもよい。 通常、常圧容器を用い大気圧下で行われるが、
オートクレーブなどの耐圧容器により加圧下で行
つても良い。 反応時間は、反応温度やその他の条件によつて
変わるが、反応温度は80〜90℃の場合には、通常
４〜６時間は必要である。 反応終了後、反応生成液を冷却して目的物を析
出させ、別して、不飽和ヒダントインの結晶を
得ることができる。 （作用および効果） ヒダントインとアルデヒド類をモノアルカノー
ルアミン存在下に縮合反応させ不飽和ヒダントイ
ンを製造する際、アルカリ金属水酸化物を共存さ
せることによつて、モノアルカノールアミンの使
用量を少なくでき、かつ、十分高い反応速度で縮
合反応を行わせ、高純度の不飽和ヒダントインが
高収率で生成する。 また、反応液を繰返し使用しても得られた不
飽和ヒダントインは高純度の結晶である。 したがつて、本発明の方法で得られる不飽和ヒ
ダントインは結晶をそのまゝアルカリ加水分解に
供して高収率で置換ピルビン酸を生成しうる。 本発明の方法は問題になつていたモノアルカノ
ールアミン触媒の高原単位、鉱酸により中和処理
しない場合の低結晶収率、モノアルカノールアミ
ンの対ヒダントインモル比が小さい条件下での反
応液リサイクル時の低収率、加えて結晶製品中の
不純物が多いこと等の欠点を一挙に解消する。而
して本発明の方法によれば結晶をそのままアルカ
リ加水分解することにより高収率で置換ピルビン
酸を製造しうる程に高純度の不飽和ヒダントイン
を工業的に製造できる。 （実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ ヒダントイン32.0g（0.32モル）、ベンズアルデ
ヒド34.6g（0.32モル）、モノエタノールアミン3.9g
（0.064モル）、水酸化ナトリウム0.7g（0.016モル）
さらに水249.5gを撹拌棒および温度計のついたガ
ラス反応器に仕込み、90℃まで加熱昇温した。撹
拌下90℃で５時間反応させた。その後15℃まで冷
却し析出した５−（ベンジリデン）ヒダントイン
を遠心分離機によつて分別し、65.4gの結晶を得
た。この結晶を減圧乾燥機内で10mmHgの減圧下
90℃、５時間乾燥した。得られた５−（ベンジリ
デン）ヒダントインの収量は57.3g、純度99.8％
であり、収率は95.1％であつた。 実施例 ２〜３ モノエタノールアミンおよび水酸化ナトリウム
を表１に示す量に変えること以外実施例１と全つ
たく同じ仕込みで同様に反応を行つた。その結果
を表−１に示す。 比較例 １ 実施例１においてモノエタノール、水酸化ナト
リウムの使用量を表−１に示す量に変えること以
外全つたく同じ仕込みで同様に反応を行つた。そ
の結果を表−１に示す。 比較例 ２〜４ 実施例１において、水酸化ナトリウムを添加せ
ずモノエタノールアミンの仕込量を変化させるこ
と以外実施例１と全つたく同じ仕込みで、同様に
反応させた。その結果を表−１に示す。 実施例 ４ 実施例１で得られた液を再び反応器に仕込
み、そこに、水酸化ナトリウムを0.64g（0.016モ
ル）加え（以後毎回同量）、さらにヒダントイン、
ベンズアルデヒドを実施例１と同じになるように
加え、同様に反応させ、液のリサイクル試験を
３回行つた。その結果を表−２に示す。 比較例 ５ 比較例１において得られた液を再び反応器に
仕込みそこに、ヒダントインとベンズアルデヒド
を比較例１と同じになるように加え、同様に反応
させ、液のリサイクル試験を３回行つた。その
結果を表−２に示す。 実施例 ５〜９ 実施例１において、ベンズアルデヒドを表−５
に掲げたアルデヒド類0.32モルに変えること以外
全つたく同じ仕込みで同様に反応させ、相当する
不飽和ヒダントインを得た。その結果を表−３に
示す。 実施例 10〜11 実施例１において、モノエタノールアミン
0.064モルをモノイソプロパノールアミン0.064モ
ルあるいはブタノールアミン0.064モルに変える
こと以外全つたく同じ仕込みで同様の反応を行わ
せ、５−（ベンジリデン）ヒダントインを得た。
その結果を表−４に示す。
【表】
例４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒは炭素原子数１〜20の直鎖もしくは
分枝鎖の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水
素基を示す。また、Ｒに含まれる水素原子の一部
がニトロ基、水酸基および／またはハロゲン原子
で置換されてもよい）で表わされる不飽和ヒダン
トインを、ヒダントインと 一般式（） RCHO （） （式中、Ｒは一般式（）に同じ）で表わされ
るアルデヒド類との縮合反応によつて製造する
際、ヒダントインに対し0.01〜0.5モル倍のモノ
アルカノールアミンおよび0.005〜0.5モル倍のア
ルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを
特徴とする不飽和ヒダントインの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18968584A JPS6168472A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 不飽和ヒダントインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18968584A JPS6168472A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 不飽和ヒダントインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168472A JPS6168472A (ja) | 1986-04-08 |
| JPH0413346B2 true JPH0413346B2 (ja) | 1992-03-09 |
Family
ID=16245463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18968584A Granted JPS6168472A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 不飽和ヒダントインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6168472A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02133196U (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-05 | ||
| JP4782564B2 (ja) * | 2002-07-10 | 2011-09-28 | メルク セローノ ソシエテ アノニム | アゾリジノン−ビニル縮合−ベンゼン誘導体 |
| JP6387609B2 (ja) * | 2013-12-09 | 2018-09-12 | 日産自動車株式会社 | 電池システム |
-
1984
- 1984-09-12 JP JP18968584A patent/JPS6168472A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6168472A (ja) | 1986-04-08 |
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