JPH04134013A - 皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、保湿性、使用感触及び乳化安定性に優れた皮
膚外用剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕油中水
型乳化化粧料に代表される油中水型乳化盟友Ｉα外用剤
は、肌表面に形成される膜による肌へのなじみの良さ、
化粧持ちの良さ等の優れた特性を有するため、従来広く
用いられている。

しかし、その反面油中水型乳化型皮膚外用剤は塗布時の
のびの悪さ、油っぽさ、べたつき感の強さ等の欠点をも
有する。このた狛、油剤として、べたつき感が少なくさ
っばりした、なめらかな使用感を有し、撥水性にも優れ
るシリコーン油が近年多用されてきているが、シリコー
ン油にも、乳化が困難で安定性に優れた乳化系を得るの
が極めて難しいという問題がある。

方、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブチレンゲリコール等のポリオー
ル類は、化粧料等に保湿性を付与するために、水相成分
の１つとして広く用いられている。しかし、水相成分と
してポリオール類を用いると、油相成分であるシリコー
ン油との乳化は、更に困難になるという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を重ねた結
果、乳化剤として特定のシロキサン誘導体を用いること
により、シリコーン油を含む油相とポリオール類を含む
水相を極めて安定に乳化することができ、更に水相中の
ポリメール類の濃度を調整することにより、半透胡又は
透明の安定な皮膚外用剤が得られることを見いだし、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ
） （Ａ＞シリコーン油を含む油相成分 ５〜７帽１％ （Ｂ）ポリオール類を含む水相成分 ２０〜９４．５重量％ （Ｃ）次の一般式（Ｉ） 〔式中、ＲＩ−Ｒ１２のうち、少なくとも１つは次式（
ＩＩ） （式中、０は炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、
ｔｔ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
５の炭化水素基を示し、そのうち少なくとも一方は水素
原子である。） で表わされる基であり、残りが炭素数１〜３０の直鎮、
分岐鎖もしくは環状の炭化水素基又は次式（１） ％式％（） （式中、Ｘはエーテル結合及び／又はエステル結合を含
む二価炭化水素基を、Ｒ１５は炭素数１〜３０の直鎮、
分岐鎖又は環状の炭化水素基を示す。）で表わされる基
であり、ｊ２．ｍ及びｎは０以上２０００以下の数を示
し、Ａ＋ｍ＋ｎ＝Ｏのとき、Ｒ〜Ｒ６、ＲＩＧ〜Ｒ１２
のうち、少なくとも１つは基（ｎ）を示す。ただし、Ｒ
１〜Ｒ１２のうち１つが、ＯがトリメチレンでＲ１３及
びＲ１４が共に水素原子である基（ＩＩ）であり、かつ
残り全てがメチル基である場合を除く。〕 で表わされるシロキサン誘導体を含む乳化剤０．５〜３
０重量％ を含有することを特徴とする皮膚外用剤を提供するもの
である。

本発明において、油相成分（Ａ＞に用いられるシリコー
ン油としては、通常化粧料に使用されているものならば
よく、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロ
ポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン等が挙げられ、特に油
性感、べたつき感を軽減する場合には、揮発性のジメチ
ルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン等を
好ましいものとして例示することができる。これらは単
独で、また２種以上を組み合わせて使用できる。また他
の油性成分としてはスクワラン、流動パラフィン、ワセ
リン等の炭化水素類；鯨ロウ、カルナウバロウ等のロウ
類；ホホバ油、ミリスチン酸オチルドデシル、ジオクタ
ン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油類；オリー
ブ油、マカデミアナツツ油等の天然動植物油脂；ジグリ
セライドなどが挙げられる。油相成分（Ａ＞は皮膚外用
剤全量中の５〜７０重量％であり、特に１０〜５０重量
％配合するのが好ましい。また、シリコーン油は油相成
分中に５０〜１００重量％配合するのが好ましい。

本発明において、水相成分（Ｂ）に用いられるポリオー
ル類としては、例えばプロピレングリコール、イソプレ
ングリコール（クラレ社製）、１゜３−ブタンジオール
、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン
、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソル
ビタン、ソルビトール、グルコース、マルチトール、サ
ッカロース、トレハロース、糖又は糖誘導体のエチレン
オキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール等が挙げられ、特にグリセリン、ソルビ
トール、マルチトール、ポリオキシエチレンメチルグル
コシド等の糖誘導体のエチレンオキサイド付加物が好ま
しい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使
用される。ポリオール類の配合量は目的とする皮膚外用
剤の保湿性、使用感、稠度等により異なるが、水相中に
３０〜９０重量％、特に４０〜６５重量％配合すると、
油相との屈折率の差が小さくなるため、皮膚外用剤の外
観を半透明又は透明にすることができる。水相成分（Ｂ
）全体の皮膚外用剤中への配合量は２０〜９４．５重量
％であり、特に５０〜９０重量％が好ましい。

本発明で乳化剤（Ｃ）として使用されるシロキサン誘導
体を示す一般式（１）において、Ｑで示される炭素数３
〜２０の二価炭化水素基としては、トリメチレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタ
メチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレ
ン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、ブトラブ力メ
チレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン等の
直鎮アルキレン基；プロピレン、２−メチルトリメチレ
ン、２−メチルテトラメチレン、２メチルペンタメチレ
ン、３−メチルペンタメチレン等の分岐鎖アルキレン基
等が挙げられる。Ｒ＋３又はＲ′４で示される炭素数１
〜５の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、イソプロピル、５ｅＣ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル等の
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基等が挙げられる。ま
たＸで示されるエーテル結合及び／又はエステル結合を
含む二価炭化水素基としては −（Ｃ）１２−ｈ−（ＯＣ２Ｈ，ｉｏＣ，Ｈ６量０−（
ここでｐ及びｑは０以上５０以下の数、ｒは３以上２０
以下の整数）−ＣＣＨ２矩０−ＣＤ−１費Ｃ）＋２矩Ｃ
ＯＯ−等が挙げられる。更に更に炭素数１〜３０の直鎮
、分岐鎖又は環状の炭化水素基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル
、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、エイコシル、ドエイコシル、テトラエイコ
シル、ヘキサエイコシル、オクタエイコシル、ドリアコ
ンチル等の直鎮アルキル基；イソプロピル、５ｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、１−エチルプ
ロピル、１−へブチルデシル等の分岐鎖アルキル基；シ
クロペンチル、シクロヘキシル、アビエチル、コレステ
リル等の環状アルキル基などが挙げられる。そして、矛
、ｍ及びｎは、原料となるオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンの入手のしやすさ、製造時の操作性などの点
から、０以上２０００以下の範囲とすることが好ましい
。

シロキサン誘導体（Ｉ）は、例えば次の反応式に従って
製造することができる。

（１）基（ＩＩＩ）を有さないシロキサン誘導体（Ｉ　
ａ）の製法 以下余白 （ＴＶ） （■′　） （Ｉａ） 〔式中、Ｒ１６〜Ｒ２−７は少なくとも１つが水素原子
であり、残りが炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状
の炭化水素基であり、ＡＳｍ及びｎは０以上２０００以
下の数を示す。

Ｏ′は少なくとも１個の二重結合を有する炭素数３〜２
０の炭化水素基を示し、［ｉ１３及びＲ１１は前記と同
じ意味を有する。

１１１’、　Ｒｌ　２’のうち、少なくとも１つは基（
ＩＴ）であり、残りが炭素数１〜３０の直鎮、分岐鎖又
は環状の炭化水素基である。ただし、ｊｌｌ’、Ｒ１２
’のうち１つが、Ｏがトリメチレンでｔｔ１３及びＲ目
が共に水素原子である基（ｎ）であり、かつ残り全てが
メチル基である場合を除く。〕 すなわち、少なくとも１個のケイ素−水素結合を有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサン（ｒＶ）に、ア
ルケニルグリセリルエーテル（■′）を反応させること
により、基（Ｉ）を有さないシロキサン誘導体（Ｉ　ａ
）が得られる。

（２）基（ＩＩＩ）を有するシロキサン誘導体（Ｉ　ｂ
）の製法 以下余白 （■′　） （Ｉ　　ｂ） 〔式中、Ｒ１６′〜Ｒ２７′は少なくとも２つが水素原
子であり、残りが炭素数１〜３０の直鎮、分岐鎖又は環
状の炭化水素基であり、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味
を示す。

Ｏ′、ＲＩＱ及びＲ１４は前記と同じ意味を示す。

Ｘ′は少なくとも１個に二重結合を有し、かつエーテル
結合及び／又はエステル結合を含む炭化水素基を、Ｒ１
５は前記と同じ意味を示す。

Ｒ１６〜Ｒ２“のうち、少なくとも１つは基（ＩＩ）で
あり、残りのうち少なくとも１つは基（ＩＩＩ）であり
、残りが炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化
水素基である。〕 すなわち、少なくとも２個のケイ素−水素結合を有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサン（■′）に、ア
ルケニルグリセリルエーテル（■′）及び化合物（■′
）を反応させることにより、基（ＩＩＩ）を有するシロ
キサン誘導体（Ｉｂ）が得られる。ここで、化合物（■
′）と化合物（■′）は、どちらを先に化合物（■′）
に反応させても、また同時に化合物（■′）に反応させ
てもよい。

原料であるオルガノハイドロジエンポリシロキサン（ｒ
Ｖ）又は（■′）は、分子中に少なくとも１個［（ＴＶ
）　）又は少なくとも２個１：　（ｒＶ′）　］のケイ
素−水素結合を有することが必須とされるほかは、粘度
、分子構造等に特に制限はなく、公知の種々のものを使
用することができるが、原料の入手のしやすさ、製造時
の操作性などの点からＡ、ｍ及びｎが０以上２０００以
下のものが好ましい。

化合物（■′）としては、一般式（■′）においてＯ′
がω−アルケニル基であるものが好ましい。

また、化合物（■′）としては、一般式％式％ 前記と同じ）　、Ｃ１ｔ、＝Ｃ）ｌ（Ｃ１２や叶ＣＣＨ
，＝Ｃ１（（ＣＩ（，５Ｃ−０−（ｒ”はＸ以上１８以
下の整数）等であるものが好ましい。

前記（１）及び（２）の反応は、触媒の存在下に行われ
、触媒としては一般にヒドロシリル化に用いられるもの
、例えば遊離ラジカル開始剤；光開始剤；ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
等の金属の錯体化合物；これらをシリカゲル又はアルミ
ナに担持させたものなどが挙げられる。これらのうち、
特に塩化白金酸、５ｐｅｉｅｒ試薬（塩化白金酸のイソ
プロピルアルコール溶液）等が好ましい。触媒の使用量
はオルガノハイドロジエンポリシロキサン（ｒＶ）又は
（ＩＶ’　）とアルケニルグリセルエーテル（ＩＩ’　
）及び／又は化合物（■′）との反応を促進するのに充
分な量であればよく、特に限定されないが、使用される
オレフィン１ｍｏｂに対して１０−６〜ｌＯ−１ｍｏｌ
の範囲が好ましい。

本反応においては反応溶媒の使用は必須ではないが、必
要に応じて適当な溶媒中で反応を行ってもよい。反応溶
媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定さ
れず、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の
炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のベ
ンゼン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコーノベブタノール等のアルコール系溶
媒などが挙げられる。アルコール系溶媒を使用する場合
には、５ｉ−Ｈと一叶との間における脱水素反応を防止
ないし抑制するために、酢酸カリウム等のｐＨ調整剤（
特開昭５７−１４９２９０号公報）を用いるのが好まし
い。

本反応に使用されるオルガノハイドロジエンポリシロキ
サン（ＩＶ）又は（■′）に対するアルケニルグリセリ
ルエーテル（■′）及び／又は化合物（ｍ′）の割合は
、得られるシロキサン誘導体（１）が分子中に少なくと
も１個以上のケイ素結合グリセリル基（Ｉ［）を有する
に充分な量のアルケニルグリセリルエーテル（■′）が
あれば、その他の割合は任意でよいが、得られる化合物
（１）を用いて炭素系の油剤を乳化する場合は、基（Ｉ
［）と基（ＤＩ）の合計ユニット数が、残存するジメチ
ルシロキサンユニット数と同じ割合か又はそれ以上の範
囲とし、シリコン系の油剤を乳化する場合は、基（Ｉ［
）と基（ＩＩ［）の合計ユニット数が、残存するジメチ
ルシロキサンユニット数の１１５以下の範囲とするのが
好ましい。

ヒドロシリル化は、０℃〜２００℃で進行するが、反応
速度や生成物の着色などを考え、０〜１００℃で行うの
が好ましい。また、反応時間は０．５〜２４時間程度と
するのが好ましい。

また、本発明において、乳化剤（Ｃ）には上記シロキサ
ン誘導体以外にも、例えばソルビタン詣肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒ
マシ油、イソステアリルグリセリルエーテル等の乳化剤
を有する界面活性剤を使用することができる。これら乳
化剤（Ｃ）は本発明皮膚外用剤全量中０．５〜３０重量
％配合するのが好ましく、当該乳化剤中にシロキサン誘
導体（１）は５０〜１００重量％配合するのが好ましい
。

本発明の皮膚外用剤には、更に通常皮膚外用剤に用いら
れるその他の成分を０〜４０重量％、本発明の効果を損
なわない範囲で適宜配合することができる。その他の成
分としては、粉体、保湿剤、細胞間脂質（セラミド等）
、紫外線吸収剤、アルコール類、キレート類、ｐｕ副調
整類防腐剤、増粘剤、色素、香料、薬効成分等が挙げら
れる。

これらのうち、粉体を本発明皮膚外用剤中に１０〜４０
重量％、好ましくは１５〜３０重量％配合することによ
り、液状またはクリーム状ファンデーションとすること
ができる。粉体としては、一般に化粧料に用いられる粉
体、例えばタルク、マイカ、カオリン、セリサイト等の
体質顔料：酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、群青等の無
機顔料；チタンマイカ系パール顔料；及び青色４０４色
、赤色２０２号、黄色４０１号等の有機顔料を挙げるこ
とができる。

本発明においては、上記粉体の１種又は２種以上が任意
に選ばれて用いられる。

本発明の対象となる皮膚外用剤としては、フェイスケア
クリーム又は乳液、スキンケアリーム又は乳液、液状又
はクリーム状のファンデーション類等の皮膚化粧料；毛
髪化粧料；外用医薬品などが挙げられる。

以下余白 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

製造例１ （１）冷却管及び磁気撹拌子を備えた１００ｒｒ１１２
０フラスコに、１．Ｃ３，３−テトラメチルジシロキサ
ン９７　ｇ　（０，７２ｍｏβ）及び１−ヘキセン３０
ｇ　（０，３６ｍｏｊ？）を仕込み、これに塩化白金酸
の５％イソプロピルアルコール溶液０．７２ｇ　（７，
２ｍｍｏ、ｉｌ！　）を加え、氷水浴下１６時間撹拌し
た。蒸留により無色透明液体５２．８　ｇ　（ｂｐ５５
−６１℃／４Ｔｏｒｒ）　（収率６７％）を得た。

得られた生成物はＩＲ及びＮＭＲスペクトルにより、１
−へキシル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンであることを確認した。

（２）冷却管及び磁気撹拌子を備えた１００ｍ１２２０
フラスコに、（１）で合成した１−へキシル−１，１，
３゜３−テトラメチルジシロキサン１５ｇ　（６９ｍｍ
ｏＡ　）、アリルグリセリルエーテル１２ｇ　（９１＋
ｒ＋＋ｎｏＡ）　、酢酸カリウムの１０％エタノール溶
液１．８　ｇ　（１，８ｍｍｏβ）及びイソプロピルア
ルコール２４ｇを仕込み、これに塩化白金酸の５％イソ
プロピルアルコール溶液０．１８ｇ　　（０，’０１７
ｍｍｏＡ）を加え、４０℃で１７時間撹拌した。溶媒留
去後、反応生成物をシリカゲルカラムにかけて精製し、
無色透明液体２２ｇ（収率９３％）を得た。得られた生
成物はＩＲ及びＮＭＲスペク）Ｊしにより、３−（３−
へキシル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ル）プロピルグリセＩＪ　）レエーテル（Ａ）であるこ
とが確言忍された。

Ｍｅ　　　Ｍｅ ＩＲ（液膜、　ｃｍ−’＞　　　　３４００　　（−Ｄ
Ｈ）２９２８　　（Ｃ−）１） １２５６　　（Ｓｉ−Ｍｅ） １０６４、８４２．７９６　　（Ｓｉ−Ｇ−３ｉ）ＬＨ
−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣｊ２３中、ＣＨＣｊ！、
基準（７，２８ｐｐｍ）　〕 ０．０４，０．０６　　（ｓ、１２Ｈ）　　　５ｉ−Ｃ
Ｈ。

０．０８−１．０２　　（ｔ、　３Ｈ）　　−Ｃ憤１．
１４−１．４６　　　（ｂｒ、８Ｈ）０．４０−０．６
６　　　（ｍ、　　４Ｈ）１．４８−１．７２　　　（
ｍ、２１１）３３２−３．５９　　　（ｍ、　　４Ｈ）
３．７９−３．９８　　　（ｍ、　　ｌｆｔ＞３．５９
−３．７９　　　＜ｍ、　　２ｆｌ）２．８３−２．９
３　　　（ｄ、　　１Ｈ）２．４６−２．５９　　　（
ｄｔｉ、１）１）１３Ｃ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣ
β３中、（７７、２ｐｐｍ）　〕 ０．４６．　０．５３ １４．３．　１４．４ １８．５ ６４．４ ７０．７ ７２．５ ７４．６ ”Ｓｉ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣｆｌ　Ｇ中、ＣＨ
２ １−ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ２−口 ＣＨ２−Ｏ １ｌ−ＯＨ Ｃ１１２−ＯＨ Ｃ１ｌ−ＤＩ（ ＣＨ２−ＤＨ ＣＨＣβ３基準 １−ＣＨ３ ＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ １−ＣＨ２ Ｃｌｌ２−ＤＨ ＣＨ−叶 Ｃ）１２Ｃ１１２−Ｏ ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ ＴＭＳ基準（Ｏｐｐｍ）　〕 ７．２２．　７．８９ 製造例２ （１）製造例１の（１）と同様の方法により、１−デシ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを合成
した（収率７０％）。

（２）製造例１の（２）と同様の方法により３−（３７
”ｙ）Ｉｉ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ニル）プロピルグリセリルエーテル（Ｂ）を合成したく
収率９３％）。

ＩＲ（液膜、　ｃｍ−’）　　　　３４２４　　（−叶
）２９２８　　（Ｃ−Ｈ） １２５４　　（Ｓｉ−Ｍｅ） １０６６、　８４０．　７９６　　（Ｓｉ−０−３ｉ）
’）Ｉ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、　ＣＤＣｊ２３中、Ｃ）Ｉ
ｃＬ基準（７，２８ｐｐｍ）　］ ０．０４．０．０６　　（ｓ、１２Ｈ）　　　５ｉ−Ｃ
Ｈａ０．８０−０．９５　　　（ｔ、　　：Ｅ）１．１
５−１．４２　　　（ｂｒ、１６ｆｌ）１．４８−１．
６８　　　（ｍ、２１（）３．３８−３．５３　　　（
ｍ、４Ｈ）０．３８−０．５７　　　（ｍ、４Ｈ）３．
７７−３．９４　　　（ｍ、　　ＩＨ）３．５３−３．
７７　　　（ｍ、２Ｈ）３．２５−３．３２　　　（（
］、　　１１（）２．９８−３．０８　　　（ｔ、ＬＨ
）ＣＨ３ ＣＨ２ ＣＩ（２−ＣＩ（、−Ｇ ＣＨ２−Ｏ １−ＣＨ２ ＣＨ−ＤＨ ＣＨ２−ＯＨ Ｃ）ｌ−［１１１ ＣＨ２−ＯＨ ”Ｃ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、　ＣＤＣＩｌ　３中、ＣＨＣ
Ａ３基準（７７、２ｐｐｍ）　］ ０．４２．　０．５０　　　　　　　　５ｉ−Ｃ）Ｉ３
１４．２．　１４．３　　　　　　　　−ＣＨ，、ＣＨ
２−ＣＨ２Ｃ１１２０１８，５ ２３，５ ７２，４ Ｓｉ−Ｃ）１２ ＣＨ２Ｃ１ｉ２−Ｄ Ｃ）ｌ、ＣＨ２−０ ７４、６ＣＨ−Ｃ１１２−Ｏ Ｔｏ、　９　　　　　　　　　　　　　ＣＩ（−ＯＨ６
４、３ＣＨ２−ＤＨ ”Ｓｉ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣβ３中、７ＭＳ基
準（Ｏｐｐｍ）　：１７．２２．　７．８９ 製造例３ （１）製造例１の（１）と同様の方法により、１−ヘキ
サデシル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
を合成した（収率７０％）。

（２）製造例１の（２）と同様の方法により３−（３−
ヘキサデシル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サニル）プロピルグリセリルエーテル（Ｃ）を合成した
（収率９３％）。

Ｍｅ　　Ｍｅ １０６４、　８４０．　７９６　　（Ｓｉ−０−３ｉ）
’Ｈ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣＲｓ中、ＣＨＣβ３
基準（７，２８ｐｐｍ）　〕 ０．０４．０．０６　　　（ｓ、１２Ｈ）　　　５ｉ−
ＣＨ。

０．８１−０．９６　　　　（ｔ、３Ｈ）　　　　−Ｃ
旦。

１、１６　１．４１　　（ｂｒ、　２８Ｎ）　　Ｃ！！
２０．４１　０．５９　　　（ｍ、　　４）１）　　　
ＳＩ　ＣＨ２１，５３１，７０（ｍ、　２Ｈ）　　　Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０３Ｊ６−３．５９　　　（ｍ、４Ｈ）　　
　［：Ｈ２−０３，５９３，８０（ｍ、　２Ｈ）　　　
ＣＨ２ＣＨ２，８３−２，９３（ｄ、　　１）１）　　
　ＣＨ−ＤＨ２，４６−２，５９（ｄｄ、１１（）　　
　ＣＨＣＨ２−０Ｈ１３Ｃ−Ｎ　Ｃδｐｐｍ、　ＣＤＣ
β３中、ＣＨＣＬ基準（７７，２ｐｐｍ）　］ ０．４７．０．５４　　　　　　　　Ｓｉ　ＣＬ１４．
３．　１４．４　　　　　　−ＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ２
ＣＨ２０ＩＲ（液膜、　ｃｍ−’） ３４０４　　（−叶） ２９５６　　（Ｃ−）１） １２５４　　（Ｓｉ−Ｍｅ） １８．６ Ｓｉ−ＣＨ２ ２３、６　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２ＣＬ−０
６４，４ＣＨ２−０Ｈ ７０、７ＣＨ−叶 ７２、６　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２−ＣＨ２−
０７４、６ＣＨ−ＣＨ２−０ ２！’Ｓｉ−ＮＭＲＣδｐｐｍ、　ＣＤＣｊ２３中、Ｔ
ＭＳ基準（Ｏｐｐｍ）　）７．２２．　７．９３ 製造例４ 冷却管及び磁気撹拌子を備えた１００ｄ　２日フラスコ
にノナデカメチルノナシロキサン２０ｇ　（３０ｍｍｏ
、ｆ！＞　、１０−ウンデセニルグリセリルエーテル９
．５　ｇ　　（３９ｍｍｏｌ　、酢酸カリウムの１０％
エタノール溶液０．７７　ｇ　（０，７８ｍｍｏｊ２）
及びイソプロピルアルコール１８．５ｇを仕込み、塩化
白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．２０ｇ　
（７，７ｘｌＯ−３ｍｍｏｊ？）を加え、加熱し昇温し
た。内容物の温度を４０℃に保ち３．５時間撹拌した。

溶媒留去後、得られた反応生成物をヘキサンに溶解し、
ろ過を行い溶媒を留去したのち、得られた反応生成物を
シリカゲルカラムにかけて精製し、無色透明オイル２１
．７ｇ　（収率８０％）を得た。得られた生成物は、Ｉ
Ｒ及びＮＭＲスペクトルにより、ノナテ′カメチルノナ
シロキサニルウンデシルグリセリルエーテル（Ｄ＞であ
ることを’５ｆ１ｇＢした。

’ＩＩ−ＮＭＲＣδｐｐｍ、　ＣＤ（［３中、（７，２
８ｐｐｍ）　〕 ０．００−０．１８　　　（ｍ、５７Ｈ）０．４８−０
．６４　　　（＋ｎ、２Ｈ）１．２０−１．４２　　　
（ｂｒ、１６Ｈ）１．５０−１．６８　　　（ｍ、２Ｈ
）３．４０−３．５８　　　（ｍ、４Ｈ）３．７８−３
．９６　　　（ｍ、ＬＨ）３．５８−３．７８　　　（
ｍ、２Ｈ）２．６７−２．７２　　　（ｄ、　　ＬＨ＞
２．２１−２．３５　　　（ｃｌｄ、ＬＨ）ＣＨＣβ３
基準 ５ｉ−Ｃｌ１３ ＳＩ　　ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ２−口 ｌＩ２−０ ［：ｌｌ−ＤＨ ＣＨ２−ＯＨ ＣＨ−叶 ＣＨ２−ＯＨ ”Ｃ−ＮＭＲＣδｐｐｍ、　ＣＤｉ　３（７７、２ｐｐ
ｍ）　） 中、ＣＨＣβ３基準 製造例４と同様の方法により、ペンタメチルジシロキザ
ニルウンデシルグリセリルエーテル（Ｅ）を合成した（
収率５６％）。

１−ＣＨ２ Ｍｅ Ｍｅ ６４．５ ７０．７ ７２．１ ７２．７ ２９Ｓｉ−ＮＭＲＣδｐｐｍ、　ＣＤＣＲ３７，２ｇ、
　　７．６０ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ ＣＩＩ２−ＤＨ １ｌ−ＯＨ ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ Ｃ１ｌ−ＣＨ２−０ 中、ＴＭＳ基準（Ｏｐｐｍ）　） Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ ＩＲ（液膜、　ｃｍ　’）　　　　３３９４　　（−Ｄ
Ｈ）２９２６、　２８６０　　（Ｃ−ＩＩ）１２５４　
　（Ｓｉ−Ｍｅ） １０６２、　８４３　　（Ｓｉ−０−８ｉ）’Ｉｔ−Ｎ
ＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣｆ１３中、ＣＨＣ，Ｃ３基準
（７，２８ｐｐｍ）　〕 ０．０５，０．０７　　　（ｓ、１５）１）　　　５ｉ
−Ｃｌ１３０．４３−０．６２　　　（ｍ、２Ｈ）　　
　５ｉ−ＣＨ２１，１４−１，４０（ｂｒ、１６Ｈ）　
　−ＣＨ２１，５０−１，６８（ｍ、２Ｈ）　　　ＣＬ
−ＣＬ−［］３．３８　３．５８　　　（ｍ、　　４Ｈ
）　　　ＣＨ２０３，８０−３，９５（ｍ、ＩＨ）　　
　　ＣＨ−０１１製造例５ ３．８０　　　（ｍ、２Ｈ）　　　ＣＨ２−０Ｈ２，８
１（ｄ、ＩＨ）　　　Ｃ１１−ＯＨ２、４７（ｂｒ、　
ＬＨ）　　　ＣＨ２−ＯＨ〔δｐｐｍ、　ＣＤＣＩｔ　
３中、ＣＨＣＬ基準（７７、２ｐｐｍ）　） ０、５１．　２．１４　　　　　　　　５ｌ−Ｃ）＋３
１３、［ｉ　　　　　　　　　　　　５ｉ−ＣＨ２３，
５８ ２，７２ ２，３１ ”　Ｃ−ＮＭＲ ドロデカメチルペンタシロキサンが含まれていたため、
同時に１．５−ビス［１ｌ−（２，３−ジヒドロキシプ
ロポキシ）ウンデシル〕デカメチルペンタシロキサン（
Ｇ）が得られた。得られた１、５ビス（１１−（２，３
−ジヒドロキシプロポキシ）ウンデシル〕デカメチルペ
ンタシロキサン（Ｇ）は、シリカゲルカラムにより単離
精製した。その構造はＩＲ及びＭＭＲスペクトルにより
確認された。

６４、４　　　　　　　　　　ＣＨ２−０）１？０．７
　　　　　　　　　　　　Ｃ）ｌ−Ｏｆｆ？２．　ＯＣ
Ｈ−ＣＨ２−０ ？２．６　　　　　　　　　　　　ＣＨＣＨ２−ＣＨ２
−０２ＢＳｉ−Ｎ　Ｃδｐｐｍ、　ＣＤＣＡ　３中、７
ＭＳ基準（Ｏｐｐｍ）］６．９７．　７．６１ 製造例６ 製造例４と同様の方法により、ウンデカメチルペンタシ
ロキサニルウンデシルグリセリルエーテル（Ｆ）を合成
した（収率４８％）。この際、原料ウンデカメチルペン
タシロキサン中に１．５−ジヒＩＲ（液膜、　ｃｍ−’
）　　　　３４０６　　（−ＤＨ）２９６２、　２９２
６．　２８６０　　（Ｃ−Ｈ）１２６０　　（Ｓｉ−Ｍ
ｅ） １０３５、　８０１　　（Ｓｉ−０−８ｉ）’ＩＩ−Ｎ
ＭＲ［：δｐｐｍ、　ＣＤＣＲ３中、ＣＨＩＩ！３基準
（７，２８ｐｐｍ）　） −０，０２０，１８（ｍ、　３３Ｈ）　　　ＳＩ　ＣＨ
３０，４６−０，６３（ｍ、２Ｈ） １．１７−１．４２　　　（ｂｒ、１６Ｈ）１．４８−
１．７０　　　（ｍ、　　２Ｈ）３．３８−３．５９　
　　（ｍ、４Ｈ）３．７７−３．９７　　　（ｍ、１）
１）３．５９−３．７７　　　（ｍ、２ｔｌ）２．８３
−２．９８　　　（ｂｒ、ＬＨ）２、４６−２．６４　
　　（ｂｒ、　ＬＨ＞１３Ｃ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　Ｃ
ＤＣｌ１ｓ中、（７７、２ｐｐｍ）　〕 Ｓｉ−［１：Ｈｚ ＣＨ，− Ｃ）１２−Ｃ）１２−Ｏ Ｃ）Ｉ２−Ｏ ＣＨ−０１（ ＣＨ２−ＤＨ ＣＨ−０１１ ＣＨ２−叶 ＣＨＣβ３基準 ”Ｓｉ−ＮＭＲＣδｐｐｍ、　ＣＤＣＩｔ　３中、７Ｍ
Ｓ基準（Ｏｐｐｍ）１７．２Ｂ、　　７．６１　　　　
　　　ａ、Ｃ２，１，４，−２１，７，−２２，２ｂ、
ｃ、ｄＭｅ　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ
１８．５ ６４．４ ７０．７ ７２．０ ７２．７ Ｓｉ ＣＨ２− ＣＨ２−０１１ ＣＨ−ＯＨ ＣＩ（、−ＣＨ２−０ ＣＨ−ＣＨ２−０ （Ｇ） ＩＲ（液膜＋、　ｃｍ−’）　　　　３４０４　　（−
計）２９２４、　２８５６　　（Ｃ−Ｈ） １２６０　　（Ｓｉ−Ｍｅ） １０８０、　１０３４．　８０２　　（Ｓｉ−０−３ｉ
）’Ｈ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣｊｉ　ｓ中、ＣＨ
ＣＡ３基準（７，２８ｐｐｍ）　：］ ０．０３，０．０５　　（ｓ、３０Ｈ）　　　５ｉ−Ｃ
Ｈ３０，５４（ｔ、　　４Ｈ）　　　５ｉ−ＣＨ２１、
２８　　　　　　（ｂｒ、　３２Ｈ）　　−ＣＨ２１，
４８−１，６９（ｍ、　　４Ｈ）　　　　Ｃｌ１２−Ｃ
Ｈ２−０２，９２（ｔ、　　２Ｈ）　　　　ＣＬ−Ｏｆ
（３，２０（ｄ、　　２１１）　　　ＣＨ−ＤＨ３、３
６３，５７（ｍ、　　８１（）　　　Ｃ１１２−０３，
５７３，７８（ｍ、　　４）１）　　　　ＣＬ−ＤＨ３
，７８−３，９６（ｍ、２日）　　　ＣＨ−ＯＨ”［１
ニ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣＡ　３中、ＣＨＣｆｆ
ｌ、基準（７７、２ｐｐｍ）　’］ ａＣＬ　　ｂＣＨ３ｃＣＨ３”ＣＨ３Ｃ）ＩｓＳＩＡ−
０−８１Ｂ−口−３ｉｏ−０−３ｉ、−０−３ｉＡＣ）
１．　　　Ｃ１１３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３０，３５，１，
３４ １，２４ １８，４ ａ、ｂ ５ｌ−ＣＩ（２ ６４，４ ７０，８ ＣＨ２−ＯＨ ＣＨ−０１１ ７２、０−Ｃ１１２−ＣＨ２−０ ７２、５−（Ｊｌ−ＣＨ２−０ ２８Ｓｉ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣＩ２３中、ＴＭ
Ｓ基準（Ｏｐｐｍ）　〕２２、３　　　　　　　　Ｃ ２１，７Ｂ ７６２　　　　　　Ａ 製造例７ 冷却管及び磁気撹拌子を備えた１００ｄ　２０フラスコ
に、α、ω−ジヒドロジメチルポリシロキサン（平均鎖
長２０）　３０ｇ　（１８，５ｍｍｏｆｆ）　、１０−
ウンデセニルグリセリルエーテル１１．８ｇ　（４８，
３ｍｍｏｊ２　）、酢酸カリウムの１０％エタノール溶
液０．９５ｇ　（０，９７ｍｍｏβ）及びイソプロピル
アルコール２４ｇを仕込み、これに塩化白金酸の２％イ
ソプロピルアルコール溶液０．２６ｇ　（０，０１０ｒ
ｔｏｎｏ、Ｉ２）を加え、加熱し昇温した。内容物の温
度を５０℃に保ち、２時間撹拌した。溶媒を留去したの
ち、減圧蒸留により未反応１０−ウンデセニルグリセリ
ルエーテルを留去することにより、褐色高粘稠物を得た
。この褐色高粘稠物を活性炭で処理し、無色透明の高粘
稠物３５．０ｇ　（収率８９．７％）を得た。

得られた生成物はＩＲおよびＮＭＲスペクトルにより、
α、ω−ビス［：１ｌ−（２，３−ジヒドロキシプロポ
キシ）ウンデシル〕ジメチルポリシロキサン（平均鎖長
２０）（Ｈ）であることを確認した。

１．４７−１．７０　　　（ｍ、４８）　　　ＣＨ２−
ＣＨ２−０２２２（ｂｒ　２）１）　　　−Ｃ）Ｉ−−
［］）Ｉ１．６２　　　　（ｂｒ　２Ｈ）　　−ＣＨ−
０ｆｆ３．３０−３．５９　　　（ｍ、８）１）　　　
ＣＨ２−０３，５９−３，８０（ｍ、４Ｈ）　　　ＣＬ
−叶３．８０−３．９６　　（ｍ、２Ｈ）　　　ＣＨ−
ＤＨ”［１ニ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ｃＤｃ　Ｒｓ中、
Ｃ）ＩｃＬ基準（７７、２ｐｐｍ）　） ０．３９．　１．２３．　１．３６　　　　５ｉ−ＣＨ
３１８、５５ｉ−ＣＨ２− ＩＲ（液膜、　Ｃｍ−’）　　　　３４２０　　（−０
）１）２９６４、　２９２８．　２８６０　　（Ｃ−Ｈ
）１２６２　　（Ｓｉ−Ｍｅ） １１００、　１０２６．　８０２　　（Ｓｉ−０−３ｉ
）’Ｉｔ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤ［：　Ｉｔ　３中
、［ｌ：ＩＩＣｊ２．基準（７，２８ｐｐｍ）　］ ０．００　　（ｂｒ、約１３２）１）　　５ｌ−Ｃ）１
３０．５７　　　　　（ｔ、　　４）１）　　　ＳＩ　
Ｃ）１２−１、３９　　　　　（ｂｒ、　３２Ｈ）　　
　−ＣＬ−６４，７ ７０，６ ７２，０ ７２，７ ”Ｓｉ−ＮＭＲＣδｐｐｍ、　ＣＤＣＲ２１，９ １１２０Ｈ ＣＨ−ＤＨ −ＣＨ２−ＣＬ−０ −ＣＨ−ＣＨ２−０ ３中、　ＴＭＳ基準（Ｏｐｐｍ）　’］ｅ ｂｒ　　　　０−３ｉ−０ 「 ｅ ７、５９　　　　　　　３ｉ−Ｃ 「 Ｍｅ 製造例８ 製造例７と同様の方法によりα、ω−ビス〔１１（２，
３−ジヒドロキシプロポキシ）ウンデシル〕ジメチルポ
リシロキサン（平均鎖長５０）（Ｉ）を合成した（収率
９５．３％）。

ｎ＝５０　　　　　　（１） ＩＲ（液膜、　ｃｍ−’）　、　　　３４２０　　（−
ＯＨ）２９６８、　２９３２　　（Ｃ−Ｈ） １２６４　　（Ｓｉ−Ｍｅ） ＩＨ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣβ３中、ＣＨＣＬ基
準（７，２８ｐｐｍ）　） ０．０８　　（ｂｒ、約３１２）１） ０．５７　　　　　（ｔ、４Ｈ） １、３０　　　　　（ｂｒ、　　３２）１）１．４８−
１．８０　　　（ｍ、　　４Ｈ）２、２０　　　　　（
ｂｒ、　　２１（＞２．６３　　　　　（ｂｒ、　　２
Ｈ）３．３８−３．６０　　　（ｍ、８Ｈ）３．６０−
３．８１　　　（ｍ、　　４Ｂ）３．８１−３．９７　
、　　（ｍ、　　２Ｈ）”Ｃ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　Ｃ
ＤＣｊ！　３中、（７７、２ｐｐｍ）　） ０．３８．　１．２２．　１！６．　１．９６１８．５ １−ＣＨ３ １−ＣＨ２ ＣＩ（２− Ｃ）１２−ＣＨ−Ｏ ＣＩＩ２−ＯＨ ＣＨ−０１１ ＣＨ２−Ｏ Ｃ１１２−０１１ ＣＨ−ＤＨ ＣＨＣＡ３基準 １−ＣＨ５ ＳＩ　　ＣＨ２ ６４，７ ７０，８ ７２，１ ７２，７ ”Ｓｉ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣＩｌ　３Ｈ２ＤＨ ＣＨ−０）Ｉ Ｃ１１２ＣＩ１２−Ｏ Ｃ）ｌｃＨ２−０ 中、ＴＭＳ基準（Ｏｐｐｍ）　：１ −２１．９　　　　ｂｒ　　　０−８ｉ−０「 Ｍｅ Ｍｅ ７、６０　　　　　　　３ｉ−Ｃ 「 Ｍｅ 製造例９ （１）冷却管及び磁気撹拌子を備えた５０ｍ１．２日フ
ラスコにα、ω−ジヒドロへキサデカメチルオクタシロ
キサン３２．８ｇ　（５６，６ｍｍｏｊ！＞及び１−デ
セン４．０ｇ　（２８，５ｍｍｏＡ）を仕込み、これに
塩化白金酸３．０ｍｇ　（５，８Ｘ１０−３ｍｍｏｊり
を加え、水浴下６時間撹拌した。蒸留により無色透明液
体１１．０ｇ（ｂｐ　１６０℃１０．００５Ｔｏｒｒ）
　（収率５４％）を得た。得られた生成物はＩＲ及びＮ
ＭＲスペクトルにより１−デシル−１５−ヒドロへキサ
デカメチルオクタシロキサンであることを確言忍した。

（２）冷却管及び磁気撹拌子を備えた５０ｒｄ　２０フ
ラスコに、（１）で合成した１−デシル−１５−ヒドロ
へキサデカメチルオクタシロキサンＬｏｇ　（１３，９
ｒｎｍｏβ）、１０−ウンデセニルグリセリルエーテル
４．４ｇ　（１８，０＋ｒ＋ｍｏβ）、酢酸カリウムの
１０％エタノール溶液０．３５ｇ　（ＯＪ６　ｍｍｏｊ
り及びイソプロピルアルコール１０ｇを仕込み、これに
塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．０９
３ｇ　（３，６Ｘ　１０””　ｍｍｏＡ　）を加え加熱
し昇温した。内容物の温度を４０℃に保ち、４０℃で３
時間撹拌した。溶媒留去後、反応生成物をシリカゲルカ
ラムにかけて精製し、無色透明オイル１１．８ｇ　（収
率８８％）を得た。得られた精製物はＩＲ及びＮＭＲス
ペクトルにより１５−デシルヘキサデカメチルオクタシ
ロキサニルウンデシルグリセリルエーテル（Ｊ）である
ことが確言忍された。

ＩＲ（液膜、　ｃｍ−’）　　　　３４００　　（−Ｄ
Ｈ）２９６４、　２９２８．　２８６０　　（Ｃ−Ｈ）
１２６２　　（Ｓｉ−Ｍｅ） Ｉｔ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤ（Ｊ！　３中、ＣｌＩ
Ｃ，ｇ３基準（７，２８ｐｐｍ）　］ ０、０２−０．１０　（ｍ、　４８Ｈ）　　　　５ｉ−
ＣＨ３０，５０（ｔ、４Ｈ）　　　５ｉ−Ｃｔ１２０．
８７　　　　　（ｔ、３Ｈ）　　　−Ｃ）＋３１、２４
　　　　　（ｂｒ、　３２Ｈ）　　　ＣＨ２１，４７−
１，６６（ｍ、　　２Ｈ）　　　　Ｃ１１２−ＣＨ２−
０２，３２（ｔ、　　１８）　　　Ｉｌ：ｔｔ。−［１
１１２，７１（ｄ、ＬＨ）　　　　Ｃ１ｌ−０Ｈ３，３
６−３，５７（ｍ、４Ｈ）　　−ＣＨ２−０３，５７３
，７３（ｍ、　　２Ｈ）　　　　ＣＨ２−０Ｈ３，７３
−３，９０（ｍ、１）１）　　　Ｃ）ｌ−Ｏｔ１１３Ｃ
−ＮＭＲ〔δｐｐｍ、　ＣＤＣ，ｉ！　３中、Ｃ）ｌｃ
ｊ２３基準（７７、２ｐｐｍ）　〕 ０．３８．　１．２５．　１．３５　　　　　５ｉ−Ｃ
Ｈ３１４、３−ＣＨ３ １８，５８Ｉ　　ＣＨ２ ６４、５ＣＨ２０８ ７０、７ＣＨＯＨ ？２　１　　　　　　　　　　　　　　ＣＬＣＨ２Ｄ７
２、７　　　　　　　　　　　　　　ＣＨＣＨ２０製造
例１０ 冷却管及び磁気攪拌子を備えた１００ｍｆ２２０フラス
コに式（Ｋ′） ｍ＝４０．　　ｎ１＝５ で示されるオルガノハイドロジエンシロキサン１５ｇ（
４，４ｍｍｏＡ）　、ＩＱ−ウンデセニルグリセリルエ
ーテル８．１ｇ　（３３＋ｎｍｏＡ　）　、酢酸カリウ
ムの１０％エタノール溶液０．６５　ｇ　（０，６６ｒ
ｎｍｏβ）及びイソプロピルアルコール５０ｇを仕込み
、これに塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液
０．１７ｇ（６，６ｘ　ｉｏ−３ｍｍｏｊ２）を加え、
加熱し昇温した。内容物の温度を４０℃に保ち２．５時
間攪拌した。溶媒を留去し活性炭処理を行ったのち、減
圧蒸留により、未反応の１０−ウンデセニルグリセリル
エーテルを留去し褐色粘稠物を得た。得られた生成物は
ＩＲはＮＭＲスペクトルにより下記の式で示される化合
物（Ｋ）であることが確認された。

１０９６、１０２２．８４４（Ｓｉ−０−８ｉ）１１−
ＮＭＲ［δｐｐｍ、口［］Ｃ，ｇ３中、ＣＨＣＡ３基準
（７，２８ｐｐｍ）　　’ＩＩ ０．０１　　　　　ｓ、約２７３Ｈ）　　　　５ｉ−Ｃ
Ｈ３０、３８０，５８ｍ、　ｌ０Ｈ）　　　　　ＳＩ　
ＣＨ２１、１，０−１，４１ｂｒ、　８０Ｈ）　　　　
−ＣＬｌ、４４　１．８６　　ｍ、ｌ０Ｈ）　　　　　
ＣＨ２［：Ｈ２０３ＪＯ−３，５５ｍ、２０Ｈ）　　　
　　ＣＨ２−０３、５５−３，７７ｍ、　ｌ０Ｈ）　　
　　　　ＣＨ２−ＤＨ３、７７−３，９０ｍ、　５　日
）　　　　　ＣＨ−ＤＨ製造例１１ 製造例１０と同様の方法により下記の式で示される化合
物（Ｌ）を合成した（収率９７％）。

ゴ＝４０．　　石−５ ＩＲ（液膜、　ｃｍ−’）　　　　３４００（−叶）２
９６８、２９３２．２８６０　（Ｃ−）１）１２６２　
（Ｓ　ｉ−Ｍｅ） ３４２０　（−叶） ２９６８．２９３２．２８６０　（Ｃ−１（）１２６４
（Ｓｉ−Ｍｅ） １０９６、１０２６．８０２　（Ｓｉ−０−３ｉ）’Ｈ
−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣｊ２　ｓ中、ＣｌＩＣｎ
３基準（７，２８ｐｐｍ）　］ ０．００　　　　（ｓ、約３９０８） ０、３５−０．５０　（ｍ、　８　）１）１、０８−１
．３９　（ｂｒ、　６４Ｎ）ＩＪ９−１．６２　（ｂｒ
、８Ｈ） １、９６−２．２９　（ｂｒ、　４Ｈ）２、４３−２．
６８　（ｂｒ、　４Ｈ）３、３８−３．５０　（ｍ、　
１６）１）３、５０−３．７０　（ｍ、　８　Ｈ）３、
７０−３．８６　（ｍ、　４　Ｈ）製造例１２ 製造例１０と同様の方法により下記の式で示される化合
物（Ｍ）を合成した（収率９９％）。

Ｓｌ−ＣＨ５ ＳＩ　Ｃ１（２ ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ２−０ ＣＨ２−ＯＨ ＣＨ−ＯＨ ＣＨ２−Ｏ Ｃ１１２−０）Ｉ ＣＨ−０）１ １ＲＣ液膜、Ｃｍ−’） ｍ＝８０．　　ｉ’１＝４ ＩＲＣ液膜、　ａｍ−’）　　　　３４２４（−計）２
９６４、２９２８．２８６０　（Ｃ−Ｈ）１２６２　（
Ｓ　ｉ−Ｍｅ） １０９０、１０３４．８６４．７９８　（Ｓｉ−０−３
ｉ）’）Ｉ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤＣｊ！　３中、
ＣＨＣｊ２３基準（７，２８ｐｐｍ）　　） ０．００　　（ｓ、約５１０８） ０、３４−０．５５　（ｍ、　８　Ｈ）１、０２−１．
３８　（ｂｒ、　６４Ｈ）１、３８−１．６６　（ｂｒ
、　８Ｈ）１、９８−２．４０　（ｂｒ、　４Ｈ）Ｓｉ
　　ＣＨ３ １−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｃ１１２−ＣＨ２−Ｏ ＣＨ２０Ｈ ２、４０−２，７８（ｂｒ、　４Ｈ）　　　　　　ＣＨ
−Ｏｆ！３、２６−３．５３　（ｍ、　１６Ｈ）　　　
　　　Ｃｔ（２−０３、５３−３，７０（ｍ、　８　Ｈ
）　　　　　　Ｃｆｌ、−０Ｈ３、７０−３，８８（ｍ
、　４　Ｈ）　　　　　　ＣＨ−０）１製造例１３ 冷却管および磁気攪拌子を備えた１００−フラスコに式
（Ｎ′） ルを留去し、活性炭処理を行った後、未反応の了りルグ
リセリルエーテルを減圧怪去すると無色粘稠物２２ｇが
得られた。得られた生成物は、ＩＲおよび’　Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルにより、下式（Ｎ）で示される化合物であ
ることが確認された。

で示されるオルガノハイドロジエンシロキサン１０ｇ　
（７，５ｍｍｏβ）、デセン８．４ｇ　（６０，２ｍｍ
ｏ　ｊ！　）を仕込み、これに塩化白金酸の２％イソプ
ロピルアルコール溶液８゜３Ｘ１０−３−を加え、４０
℃に加熱した。

２時間後イソプロピルアルコール２０ｇ１アリルグリセ
リルエーテル４．６ｇ　（３５＋ｔ＋＋ｎｏ　１　）　
、酢酸カリウムの１０％エタノール溶液０．４４ｇおよ
び塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．１
２−を加え４０℃に加熱した。２時間後イソプロピルア
ルコーＩＲ（液膜、　ｃｍ−’）　　　　３４００（−
［１）１）２９６５、２９２５．２８６０　（Ｃ−Ｈ）
８０５、８５０．１２６０　（Ｓｉ−Ｍｅ）１０９０、
１０３０　（Ｓｉ−０−３ｉ）’）ｌ−ＮＭＲ［δｐｐ
ｍ、　ＣＤＣｊｌ！　３中、ＣＨＣＡ、基準（７，２８
ｐｐｍ＞　〕 ０、０６−０．１１　（ｂｓ、　９０Ｈ）０、５１　　
　　　　（ｍ、　２４Ｈ）０、９０　　　　　　（ｔ、
　２４Ｈ）ＳＩ　　Ｃ１（３ Ｓｌ−ＣＬ−ＣＨ２− ＣＨ２Ｃ）Ｉ３ １．２８　　　　　　（ｂｒ、　１３６Ｎ）　　　　　
ＣＨ２１，６４−１，６８（ｂｒ、　８８）　　　　　
−叶製造例１４ デセン１１．７ｇ（８３ｍｍｏＡ　）　、７　＋）　ル
クリセ！Ｉ　Ｊｌ／Ｉ−テル１．１ｇ（８，３ｍｍｏＡ
　）を用いた以外は製造例１３と同様な方法で反応を行
い、下式（○）で示される化合物２３ｇを得た。

ＩＲ（液膜、　ｃｍ−’）　　　　３４２５（−ＯＨ）
２９７０、２９３０．２８６５　（０−）１）８０５、
８４５．１２６０　（Ｓｉ−Ｍｅ）１０９５、１０２５
　（Ｓｉ−０−８ｉ）’Ｈ−ＮＭＲ［δｐｐｍ、　ＣＤ
Ｃｊ！　３中、ＣＨＣＡ３基準（７，２８ｐｐｍ）　：
１ ０、０６　０．１２　（ｂｓ、　９０Ｈ）　　　　　Ｓ
Ｉ　ＣＨＧＯ，５０（ｍ、　２４）１）　　　　　　Ｓ
Ｉ　ＣＬ−ＣＬＯ，９０（ｔ、３３．２１１）　　　　
−ＣＨ２ＣＨ。

１．２８（ｂｒ、１７９．１ｔｌ）　　　−ＣＨ２１、
６２−１，６７（ｂｒ、　１．８）１）　　　　　−計
３、４５　３．８８　（ｍ、　６．５Ｈ）　　　　　　
　−ＣＬ−０−ＣＬＯ ＣＨ２ 実施例１ クリーム状透明又は半透明乳化組成物：表１に示す組成
の乳化組成物を製造し、それぞれの乳化組成物の製造直
後の外観及び乳化安定性を評価し、表１に併せて示した
。

（製法） 成分（１）〜（３）を混合し、乳化機により攪拌しなが
ら、予め混合した成分（４）〜（８）を徐々に添加して
乳化を行い、乳化組成物を得た。

（乳化安定性評価方法） 各乳化組成物を２５℃にて保存し、１力月後における状
態を外観観察することにより、乳化安定性を下記基準に
従い評価した。

○：状態変化な（良好 △：わずかに分離・凝集あり ×：分離・凝集あり、乳化不良 以下余白 表１から明らかなように、本発明品は製造後の乳化状態
が極めて良好であるのに対し、比較品は経時的に油剤の
上層への分離が起こり、安定性に劣るものであった。

なお、本発明品１〜６のシロキサン誘導体（Ｌ）に代え
て、シロキサン誘導体（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｉ）
、（Ｊ）、（Ｋ）又は（Ｍ）を用いて製造した乳化組成
物も、比較品より優れた安定性を示した。

実施例２ クリーム状乳化組成物： 表２に示す組成の乳化組成物を製造し、それぞれの乳化
組成物の乳化安定性を評価し、表２に併せて示した。

（製法） 成分（１）〜（３）を混合し、乳化機により攪拌しなが
ら、予め混合した成分（４）〜（６）を徐々に添加して
乳化を行い、乳化組成物を得た。

（乳化安定性評価方法） 実施例１と同様の方法・基準により評価した。

表２から明らかなように、本発明品は製造後の乳化状態
が極めて良好であるのに対し、比較品は経時的に油剤の
上層への分離が起こり、安定性に劣るものであった。

なお、本発明品７又は８のシロキサン誘導体（Ｍ）に代
えて、シロキサン誘導体（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）、　（
Ｉ）、　（Ｊ）、　（Ｋ）又は（Ｌ）を用いて製造した
乳化組成物も、比較品より優れた安定性を示した。

実施例３ ハンドクリーム： （成分）　　　　　　　　　　　　　　（重量％）（１
）シロキサン誘導体（Ｌ）　　　　　　　　　２．０（
２）メチルフェニルポリシロキサン　　　　５．０（３
）デカメチルシクロペンタシロキサン　　　５．０（４
）ジメチルポリシロキサン（５０ｃｓ）　　　　　１０
．０（５）香　料　　　　　　　　　　　　　　　０．
２（６）グリセリン　　　　　　　　　　　　　２０．
０（７）１．３−ブチレングリコール　　　　　１５．
０（８）硫酸マグネシウム　　　　　　　　　　　１．
０（９）精製水　　　　　　　　　　　　　　　４１８
（製法） 成分（１）〜（５）を混合し、乳化機により攪拌しなが
ら、予め混合した成分（６）〜（９）を徐々に添加して
乳化を行い、ハンドクリームを得た。

実施例４ 保湿クリーム （成分）　　　　　　　　　　　　　　（重量％）（１
）ジメチルポリシロキサン（５０ｃｓ）　　　　　１０
．０（２）デカメチルシクロペンタシロキサン　　　５
．０（３）スクワラン　　　　　　　　　　　　　８０
（４）シロキサン誘導体（Ｉ）　　　　　　　　　２．
０（５）イソステアリルグリセリルエーテル　　１．０
（６）グリセリン　　　　　　　　　　　　　２００（
７）１．３−ブチレングリコール　　　　　　５０（８
）ソルビトール　　　　　　　　　　　　　５．０（９
）硫酸マグネシウム　　　　　　　　　　　１．０α■
香　料　　　　　　　　　　　　　　　０．２（１１）
精製水　　　　　　　　　　　　　　　４１８（製法） 成分（１）〜（５）及びαＯを混合し、乳化機により攪
拌しながら、予め混合した成分（６）〜（９）及びＱｌ
）を徐々に添加して乳化を行い、保湿クリームを得た。

実施例５ クリーム状ファンデーション： （成分）　　　　　　　　　　　　　　（重量％）（１
）シロキサン誘導体（Ｌ　）　　　　　　　　　２．０
（２）ジメチルポリシロキサン（５０ｃｓ）　　　　　
１０．０（３）オクタメチルシクロテトラシロキサン　
８．０（４）香　料　　　　　　　　　　　　　　　０
．２（５）シリコーン処理化粧料粉体”　　　　　　１
５．０（６）グリセリン　　　　　　　　　　　　　３
０．０（７）硫酸マグネシウム　　　　　　　　　　　
１．０（８）精製水　　　　　　　　　　　　　　　３
３．８＊化化粧料用体は、以下の組成のものを原料粉体
として使用し、該粉体に対して２重量％のメチルハイド
ロジエンポリシロキサン（信越シリコーン■製、　ＫＦ
９９）を添加後、加熱処理したものを用いた。

（製法） 成分（１）〜（４）を混合し、これに成分（５）を添加
・分散した後、乳化機により攪拌しながら、予め混合し
た成分（６）〜（８）を徐々に添加して乳化を行い、ク
リーム状ファンデーションを得た。

実施例６ サンタンクリーム： （成分）　　　　　　　　　　　　　　（重量％）（１
）シロキサン誘導体（Ｊ）　　　　　　　　　５．０（
２）ジメチルポリシロキサン（５０ｃｓ）　　　　　１
５．０（３）メチルフェニルポリシロキサン　　　　５
．０（４）バラジメチルアミノ安息香酸”　　　　　　
５．０（５）オキシベンゾン　　　　　　　　　　　　
０．５（６）香　料　　　　　　　　　　　　　　　０
．２（７）グリセリン　　　　　　　　　　　　　８．
０（８０，３−ブチレングリコール　　　　　１５；０
（９）グルコース　　　　　　　　　　　　　　２．０
αＯ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．００
１）精製水　　　　　　　　　　　　　　　残量＊；つ
゛アン・ダイク社製、エス力ロール５０７（製法） 成分（１）〜（６）を混合し、乳化機により攪拌しなが
ら予め混合した成分（７）〜ＯＩ）を徐々ビ添加して乳
化を行い、サンタンクリームを得た。

実施例３〜６の乳化化粧料は、いずれも安定性、保湿性
、使用性等に極めて優れるものであった。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の皮膚外用剤はシリコーン油を含
む油相とポリオール類を含む水相が極めて安定に乳化さ
れているものである。

また、更に水相中のポリオール類の濃度を調製すること
により、半透明又は透明の安定な皮膚外用剤とすること
ができる。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ） （Ａ）シリコーン油を含む油相成分５〜７０重量％ （Ｂ）ポリオール類を含む水相成分２０〜９４．５重量
   ％ （Ｃ）次の一般式（ I ） 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２のうち、少なくとも１つは
   次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｑは炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、
   Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜５の炭化水素基を示し、そのうち少なくとも一方
   は水素原子である。） で表わされる基であり、残りが炭素数１〜３０の直鎖、
   分岐鎖もしくは環状の炭化水素基又は次式（III） −Ｘ−Ｒ＾１＾５（III） （式中、Ｘはエーテル結合及び／又はエステル結合を含
   む二価炭化水素基を、Ｒ＾１＾５は炭素数１〜３０の直
   鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基を示す。）で表わされ
   る基であり、ｌ、ｍ及びｎは０以上２０００以下の数を
   示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝０のときＲ＾１〜Ｒ＾３、Ｒ＾１＾
   ０〜Ｒ＾１＾２のうち、少なくとも１つは基（II）を示
   す。ただし、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２のうち１つが、Ｑがト
   リメチレンでＲ＾１＾３及びＲ＾１＾４が共に水素原子
   である基（II）であり、かつ残り全てがメチル基である
   場合を除く。〕 で表わされるシロキサン誘導体を含む乳化剤０．５〜３
   ０重量％ を含有することを特徴とする皮膚外用剤。