JPH04135751A - 包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、保存時のガスバリアー性が優れ、しかもスモ
ーク性が良好で、熱水処理工程でのブロッキングがない
包装材料に関する。

Ｂ、従来の技術 ボンレスハムに代表される食肉加工品の製造は、血抜き
および骨抜きされたモモ肉を、食塩・硝石・砂糖・香辛
料よりなるビクル液に浸漬し塩漬けする。次にその肉を
水で塩抜きし、ケーシングに詰めてくん煙する。くん煙
は、桜・樫・楢等の薪またはおがくずより得られる煙を
用い、通常１０〜１２０℃の温度（温度により冷くん法
、温くん法、熱くん法、焙くん法に分けられる）で行わ
れるが、５０〜８０℃の熱くん法が採用されることが多
い゛。くん煙されたハムは、中心温度が約６５℃になる
ように３０分湯煮後冷却され、さらに包装されて出荷さ
れる。

非透過性のケーシングを用いる場合は、内容物にスモー
ク臭を付けるために、桜・樫・楢等の木材を乾留して得
られるくん液を塗る液くん法を採用する必要があり、工
程が複雑にならざるを得なかった。

従来、ハム・ソーセージ等の食肉加工品の一次包装材料
としては、羊腸・豚腸・牛腸等の天然ケーシングや、コ
ラーゲンケーシング、セルロースケーシング、ファイプ
ラスケーシング等のスモーカブルケーシング、およびポ
リ塩化ビニリデン系の非透過性のケーシングが用いられ
てきた。

羊腸・豚腸・牛腸等の天然ケーシングは、羊・豚・牛等
の消化管に付着している腸管膜等を取除き、内容物を絞
りだし、管壁の粘膜を除去し、洗浄後塩漬けした物であ
り、スモーク性や収縮性は良好であるが、強度が小さく
コストが高く、保存時のガスバリアー性が悪く、サイズ
・品質か一定しないという欠点があった。

コラーゲンケーシングは、牛皮等より得られるコラーゲ
ン原液をチューブ状に成形加工した物であり、スモーク
性は良好であるが、保存時のガスバリアー性が悪く、加
熱過程等高湿度条件下ではゼラチン化しスモークハウス
中で落下しやすい事と、厚みがあるため食味が悪いとい
う欠点があった。

セルロースケーシングは、ビスコースをチューブ状に凝
固させた物であり、スモーク性、充填機械適性は良好で
あるか、非可食性であり、保存時のガスバリアー性が悪
く、細物等はピーリングを必要とする欠点かあった。

ファイプラスケーシングは、マニラ麻等の不織布にビス
コースを塗布・含浸させ、凝固・再生させた物であり、
スモーク性、充填機械適性は良好であるが、非可食性で
あり、保存時のガスバリアー性が悪く、使用前にぬるま
湯に浸展する必要かある等の欠点があった。

保存時のガスバリアー性の改善のために、塩化ビニリデ
ン共重合体のラテックスをコーティングしたファイプラ
スケーシングも既に市販されているか、スモーク性が悪
化するという問題を抱えている。

ポリ塩化ビニリデン系の非透過性ケーシングは、塩化ビ
ニリデンと塩化ビニルを共重合させた樹脂に可塑剤や安
定剤を配合し、チューブ状に成形した物であり、保存時
のガスバリアー性は良好であるが、非可食性であり、ス
モーク性が悪い等の欠点があった。

この様にスモーク性か良好なケーシングは保存時のガス
バリアー性か悪いため、保存時にはガスバリアー性が良
好な包装材料で、二次包装を行うかまたは包装し直す必
要があり、包装材料のコスト低下と工程の簡略化という
点で大きな問題であった。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと
略称する）は、湿潤時ガスバリアー性が悪くなり、乾燥
時には非常に良好なガスバリアー性を示す。よってマニ
ラ麻等の不織布にビスコースを塗布・含浸させ、凝固・
再生させたファイプラスケーシングの外側にＥＶＯＨを
積層すれば、スモーク性と保存時のガスバリアー性の良
好な物は得られるが、工程途中の熱水処理工程で外層の
ＥＶＯＨ同志がブロッキングを起こすという問題が発生
する。逆にファイプラスケーシングの内側にＥＶＯＨを
積層すれば、熱水処理工程でブロッキングは起こらない
が、湿潤な内容物と常に接触しているため保存時のガス
バリアー性の改善が十分でないという問題がある。

特開昭５６−１６３１４１には水溶性または水分散性の
ビニルアルコール系重合体１００重量部に０．５重量部
以上１００重量部未満の水溶性ポリアミドを配合してな
る樹脂組成物を、水溶性ホットメルト接着剤に用いる記
述がある。しかし該発明には、前記樹脂組成物が２５°
Ｃの水に浸漬すると完全に溶解することが述べられてい
るが、水不溶性のビニルアルコール系重合体を用いるこ
と、さらに熱水処理工程でのブロッキングを防止するこ
とや、ファイプラスケーシングに関する記述はない。

また、特開昭５７−２１２２６９には高吸水性のポリマ
ーを主要な一成分とし、これに水に不溶で、かつ吸水率
が０．５以上の製膜可能なるポリマーを有機溶剤に溶解
した溶液を混合してなる膨潤性塗料組成物に関する記述
がある。しかし該発明には、熱水処理工程でのブロッキ
ングを防止することや、ファイプラスケーシングに関す
る記述はない。

また、特開昭５５−３４９５６＋、：ｉ：！ＥＶＯＨト
ナイロンの溶融組成物フィルムが、加熱殺菌処理におい
ても白化せず、保存時に良好なガスバリア−性を保持し
ていることが述べられている。しかし該発明には、水ま
たはアルコール可溶なナイロンに関することや、ファイ
プラスケーシングに関する記述もない。

また、特開昭６２−２２５５３５にはエチレン含有１１
２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分の鹸化度９０モル％
以上のＥＶＯＨとナイロンと周期律表第１族または周期
律表第■族金属の水溶性塩を使用して、溶液からフィル
ムを得る製法について述べられている。しかし該発明は
、加熱高速延伸性の改善についての事であり、熱水処理
工程でのブロッキングの防止や、ファイプラスケーシン
グに関する記述はない。

この様に、製品サイズ・品質が一定しており、スモーク
性、充填機械適性に優れ、保存時のガスバリアー性が良
好なケーシングは未だ開発されてはおらず、業界では切
望されている。

Ｃ１発明が解決しようとする課題 本発明は、製品サイズ・品質が一定しており、スモーク
性、充填機械適性に優れ、さらに熱水処理工程でのブロ
ッキングがなく、しかも保存時のガスバリアー性が良好
な、ハム・ソーセージ等の食肉加工品用のケーシングを
得んとするものである。

０１課題を解決するための手段 本発明者は、上記問題点の認識の元に鋭意研究を重ねた
結果、エチレン含有量２０〜６５モル％のＥＶＯＨ６０
〜９８重量％および水またはアルコールに可溶性のナイ
ロン４０〜２重量％よりなる樹脂組成物層を、ファイプ
ラスケーシングの外表面に有する包装材料が、スモーク
性、充填機械適性に優れ、サイズ・品質が一定しており
、さらに熱水処理工程でのブロッキングがなく、しかも
保存時のガスバリアー性が良好であり、ハム・ソーセー
ジ等の食肉加工品の一次包装材料として優れていること
を見出だし、本発明を完成するに至った。

以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明において、
ファイプラスケーシングとは、繊維質基材に高分子物質
を塗布または含浸させた包装材料であり、代表的にはマ
ニラ麻等の不織布を円筒形に成形し、それにビスコース
を塗布・含浸させ、凝固・再生・水洗・脱硫・水洗・柔
軟化工程を経て乾燥されたものがあげられ、たとえば藤
森工業■のミートロン、三馬貿易■のトーホーケーシン
グ、大阪化学合金−のアートファイブラス等の商品名で
販売されているもの等があげられる。

本発明において、ＥＶＯＨとしては、代表的にはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体鹸化物があげられ、そのエチレ
ン含有量は２０〜６５モル％、好ましくは２０〜５０モ
ル％、酢酸ビニル成分の鹸化度は９０モル％以上、好ま
しくは９５モル％以上である。エチレン含有量が２０モ
ル％未満では、高湿時のガスバリアー性が低下する。一
方、６５モル％を越えると十分なガスバリアー性が得ら
れないだけでなく、溶液の放置安定性も悪化する。

また、鹸化度が９０モル％未満でも、高湿時のガスバリ
アー性が低下する。

又、ＥｖＯＨには更に少量のプロピレン、イソブチン、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクチン等のα−
オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部
分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その
無水物、不飽和スルホン酸、その塩、ビニルトリメトキ
シシラン等のビニルシラン系化合物等の共重合成分を含
んでいても差支えない。

又、ＥＶＯＨはエチレン共重合比率の異なる２種以上の
ＥＶＯＨの混合物であってもよく、又、重合度の異なる
２種以上のＥＶＯＨの混合物であってもよい。エチレン
共重合比率と重合度が共に異なっていてもよい。

本発明において、水またはアルコールに可溶性のナイロ
ンとしては、水またはアルコールに可溶性のものであれ
ばいずれも使用可能であるが、代表的には次のようなも
のが例示される。すなわちドデシレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、エチレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等のジアミ
ン成分と、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、
ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−アミノ
ウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸等のアミノカルボ
ン酸成分と、テレフタール酸、イソフタール酸、各種ナ
フタリンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピ
メリン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸等の多価
カルボン酸成分を原料として得られるナイロン、好まし
くは■分子中に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８
０重量％のエーテル結合を有するナイロン、■分子中に
２〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％のエステル
結合を有するナイロン、■分子中に１〜５０モル％、好
ましくは２〜２５モル％のｉ）スルホン酸基、ｉｉ）ス
ルホン酸のアルカリ金属塩、１ｉｉ）アンモニア、第一
級アミン、第二級アミン、第三級アミンから選ばれた一
種以上のアミン誘導体とスルホン酸とからなる塩、等の
スルホン酸誘導体を有するナイロン、■分子中にアンモ
ニウム塩型の窒素原子を有するナイロン等が望ましい。

■の分子中にエーテル結合を有するナイロンとしては、
縮合重合してナイロンを得る際ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール等任意のポリアルキレ
ングリコールを使用することにより得られ、特開昭６０
−１６１４５３、特開昭６０−１６３９５２等で公知の
方法で製造される。

■の分子中にエステル結合を有するナイロンとしては、
同じく縮合重合中に１，３−シクロヘキサンジメタツー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール等任意の多価アルコール成分を使
用することにより得られる。さらにエチレングリコール
、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、１゜３−シクロヘキサンジメタツール
、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ル成分と、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、
ω−ラウロラクトン、ω−ヒドロキシウンデカン酸、ω
−ヒドロキシドデカン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の
ヒドロキシカルボン酸成分と、テレフタール酸、イソフ
タール酸、各種ナフタリンジカルボン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、
コハク酸等の多価カルボン酸成分を原料として得られる
任意のポリエステルと、ナイロンのエステル−アミド交
換反応によっても得られ、特開昭４９−４４０９８、特
開昭５１−１２５１９４、特開昭５６−８８４２８や特
表昭６１−５０１５１５等で公知の方法で製造される。

■の分子中にスルホン酸誘導体を有するナイロンとして
は、同じく縮合重合中に２，５−あるいは３，５−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ある
いは３，５−ジカルボキシ７、ｚチ・ルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、２．５−あるいは３，５−ジカルボメ
トキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２．５−あるい
は３．５−ジカルボメトキシメチルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、さらに上記化合物のナトリウム塩をカリウ
ム等のアルカリ金属、アンモニア、第一級アミン、第二
級アミン、第三級アミンで置換した化合物等任意のスル
ホン酸誘導体を使用することにより得られ、特公昭４９
−２７５２２、特開昭４９−２７５２３等で公知の方法
で製造される。

■の分子中にアンモニウム塩型の窒素原子を有するナイ
ロンとしては、同じく縮合重合中にＮ。

Ｎ′−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン、Ｎ。

Ｎ−−ビス（２−カルボキシエチル）ピペラジン、Ｎ、
Ｎ−ビス（カルボキシメチル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ビス（２−カルボキシエチル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−
−ジメチル−Ｎ、Ｎ−−ビス（カルボキシメチル）エチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ、Ｎ−−ビス（２
−カルボキシエチル）エチレンジアミン等任意の第三級
アミン誘導体を使用することにより得られ、常法により
製造される。

これ等の水またはアルコールに可溶性のナイフ〕をＥＶ
ＯＨと併用することにより、熱水処理工程でのブロッキ
ングを防止することができる。

水またはアルコールに可溶性のナイロンのブレンド比率
は、４０〜２重量％、好ましくは３０〜１０重量％であ
る。ナイロンのブレンド比率が２重量％未満では、熱水
処理工程でのブロッキング防止効果が十分でない。一方
、４０重量％を越えるとガスバリアー性が大幅に低下し
てしまう。

本発明において、アルコールとは、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール等の１価アルコール、エチレングリコール、グ
リセリン等の多価アルコールが挙げられ、好ましくはエ
タノール、ｎ−プロパツール、ｔ−ブタノールである。

本発明において、ＥＶＯＨとナイロンよりなる樹脂組成
物層を得る方法としては、バンバリーミキサ−１単軸あ
るいは二軸スクリュー押出し機、ブラベンダープラスト
グラフ等を用いる方法等によりＥＶＯＨとナイロンの樹
脂組成物を得、それを水−アルコール混合溶媒に溶解し
て溶液とする方法、ＥＶＯＨを水−アルコール混合溶媒
に溶解し、ナイロンを水−アルコール混合溶媒、水また
はアルコールに溶解して溶液し、それら溶液を混合する
方法、ＥＶＯＨとナイロンの混合物を同時に水−アルコ
ール混合溶媒に溶解して溶液とする方法等で得られた溶
液を、溶液コーティングにより積層する方法が挙げられ
る。

又、本発明の前記樹脂組成物には、本発明を阻害しない
範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色剤、スリップ剤
、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤、ポリオレフィン
等の各種樹脂を配合しても良い。これ等の配合割合は、
組成物全体に対して２０重量％以下、好ましくは１５重
量％以下である。

ここで水−アルコール混合溶媒の各成分の配合割合は、
水１０〜７０重量％、アルコール９０〜３０重量％であ
る。また、水−アルコール混合溶媒には、本発明を阻害
しない範囲で、蟻酸、酢酸等のカルボン酸類、フェノー
ル、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、
トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルス
ルホキシド等の内１種又は２種以上を混合しても良い。

更に水−アルコール混合溶媒には、本発明を阻害しない
範囲で、界面活性剤、レベリング剤、色剤、消泡剤等を
混合しても良い。

ＥＶＯＨとナイロンからなる樹脂組成物層とファイプラ
スケーシングとの積層方法は、樹脂組成物の水−アルコ
ール混合溶媒の溶液を、ファイプラスケーシングの外表
面または両面にコーティングし、その後該溶媒を蒸発さ
せ、樹脂組成物層を形成させる事により積層される。こ
の時該樹脂組成物層とファイプラスケーシング層との層
間接着力を向上させる為に、ポリエステル系やウレタン
系の二液硬化型接着剤を介して積層する事が好ましい。

以下実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない
。

なお部、％とあるのは、特に断りのない限りいずれも重
量基準である。

Ｅ、実施例 実施例１ 水３５％とｎ−プロパツール６５％を含む混合溶媒９０
部に、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル成分の鹸
化度９９．５モル％、ＭＩ（１９０℃、荷重２１６０ｇ
で測定した値、以下同じ）が１．４ｇ／１０分のＥｖｏ
Ｈを８部と、水可溶性ナイロン（東し■製ＡＱナイロン
Ｐ−７０゜エーテル変性ナイロン）を２部と、レベリン
グ剤（トーレシリコーン■５Ｈ２８ＰＡ）を０．０５部
を加え、８０℃で２時間撹拌し、固形分濃度が１０％の
透明な溶液を調整した。

ファイラスケーシング（マニラ麻の不織布にビスコース
を塗布・含浸させ、凝固・再生させた物）に、ポリエス
テル系接着剤（主剤：東洋モートン味製アトコートＡＤ
−３３５Ａ　　１００部、硬化剤・東洋モートン（転）
製ＣＡＴ−１０６部、希釈溶剤：メチルエチルケトン／
トルエン＝１／１）を塗布し、乾燥（固形分２ｇ／ｍ）
した。さらにその上に該樹脂組成物溶液を塗布し乾燥後
、１６０°Ｃで１分間熱処理を行い、ＥＶＯＨの膜厚３
μの積層体を得た。

該積層体は、１００℃の熱水中に５分浸漬後、素早＜　
ＥＶＯＨ面同志を押付けてもブロッキングは発生しなか
った。

なお該積層体の２０℃、８５％ＲＨでの酸素ガス透過量
（Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製の０Ｘ−ＴＲ
ＡＮ　　１０１５０Ａ　　で測定）は、１３ｍ１／ｍ・
日・気圧と良好であった。

元のコーティングされていないコアプライスケーシング
に比べ、ＥＶＯＨをコーティングしたコアブライスケー
シングの充填機械適性に悪化は見られず、熱くん法での
スモーク性も良好で、同等の性能を有していた。

比較例１ 実施例１において、水可溶性ナイロンを２部加えなかっ
た以外は実施例１に準じて行った。

該積層体の酸素カス透過量は１１ｍ１／ｍ・日・気圧と
良好であったか、熱水によるブロッキングが発生し、使
用に耐えないものであった。

実施例２ 実施例１において、「水可溶性ナイロン２部」を「アル
コール可溶性ナイロン２部（東しく転）製ＡＱナイロン
に−８０゜共重合ナイロン）」に変更した以外は実施例
１に準じて行った。

該積層体は、°熱水によるブロッキングは発生しなかっ
た。しかも該積層体の２０°Ｃ２８５％ＲＨでの酸素ガ
ス透過量は、１４ｍ１／ｍ・日・気圧と良好であった。

元のコーティングされていないコアブライスケーシング
に比べ、ＥＶＯＨをコーティングしたコアブライスケー
シングの充填機械適性に悪化は見られず、熱くん法での
スモーク性も良好で、同等の性能を有していた。

比較例２ 実施例１において、「水３５１％とｎ−プロパツール６
５％を含む混合溶媒９０部およびエチレン含有量３２モ
ル％、酢酸ビニル成分の鹸化度９９゜５モル％、Ｍｌが
１．４ｇ／１０分のＥＶＯＨＪを、「水２０％とｎ−プ
ロパツール８０％を含む混合溶媒９０部およびエチレン
含有量６８モル％、酢酸ビニル成分の鹸化度９７モル％
、ＭＩが３８ｇ／１０分のＥ　Ｖ　ＯＨＪに変更した事
と、［１６０℃で１分間の熱処理Ｊを「１１０℃で１分
間の熱処理」に変更した以外は実施例１に準じて行った
。

該積層体は、熱水によるブロッキングは発生しなかった
。しかし該積層体の２０°Ｃ２８５％ＲＨでの酸素ガス
透過量は、８３ｍ１／ｒｒ！・日・気圧と大きく保存性
に劣っていた。

実施例３ 実施例１において、［エチレン含有量３２モル％、酢酸
ビニル成分の鹸化度９９．５モル％、ＭＩが１．４ｇ／
１０分のＥＶＯＨＪ　を、「エチレン含有量２７モル％
、酢酸ビニル成分の鹸化度９９．７モル％、ＭＩが１．
６ｇ／１０分のＥＶＯＨＪに変更した事と、ｒ１６０℃
で１分間の熱処理」を「１７０°Ｃで１分間の熱処理膨
に変更した以外は実施例１に準じて行った。

該積層体は、熱水によるブロッキングは発生しなかった
。しかも該積層体の２０°Ｃ９８５％ＲＨての酸素ガス
透過量は、１１ｍ１／ｒｎ’・日・気圧と良好であった
。

元のコーティングされでいないコアブライスケーシング
に比へ、Ｅ　ｖＯＨをコーティングしたコアプライスケ
ーシングの充填機械適性に悪化は見られず、熱くん法で
のスモーク性も良好で、同等の性能を有していた。

比較例３ 水９０部に、重合度５００、酢酸ビニル成分の鹸化度９
８．３モル％のポリビニルアルコール７部と、ε−カプ
ロラクタム８４５部、ヘキサメチレンジアンモニウムハ
シベート５９０部、５−カリウムスルホイソフタル酸ジ
メチル２１８部、６５％へキサメチレンジアミン水溶液
１３２部より得られたスルホン酸変性ナイロン３部を、
９０°Ｃで３時間撹拌し、固形分濃度が１０％の透明な
溶液を得た。以下実施例１に準じ積層体を得た。

該積層体は、熱水により該樹脂組成物層が溶出し、保存
性の改良されたコアプライスケーシングは得られなかっ
た。

Ｆ０発明の効果 本発明によれば、製品サイズ・品質が一定しており、ス
モーク性、充填機械適性に優れ、ボイル処理時のブロッ
キングがなく、しかも保存時のガスバリアー性が良好な
、ハム・ソーセージ等の食肉加工品用のケーシングを得
る事ができる。

特許出願人　　　株式会社　クラ　し

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２０〜６５モル％のエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体６０〜９８重量％および水また
   はアルコールに可溶性のナイロン４０〜２重量％よりな
   る樹脂組成物層（Ａ）を、ファイプラスケーシング（Ｂ
   ）の外表面に有する包装材料。
2. （２）ファイプラスケーシング（Ｂ）の外表面に、接着
   剤層をかいして層（Ａ）が積層されている、請求項１記
   載の包装材料。