JPH0413650A - ジフェニルジアセチレン系テトラカルボン酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固相重合性に優れたジフェニルジアセチレン
系テトラカルボン酸エステルに関するものである。更に
詳しくは、高弾性率材料、非線型光学材料、サーモクロ
ミンク材料等に有用な、また種々のジフェニルジアセチ
レン化合物を合成するのに非常に有用なジフェニルジア
セチレン系テトラカルボン酸エステルに関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ジアセチレン化合物及びそのポリマーは、その共役構造
から、非線型光学材料、導電性材料、サーモクロミンク
材料、高弾性率材料として開発が進められている。

これらのジアセチレン化合物の化学構造に注目してみた
場合、主骨格にジフェニルジアセチレン構造をもつジア
セチレン化合物が、共役系の長さ、剛直性、耐熱性等の
面から最も優れた材料となる可能性を有する。しかしな
がら、無置換のジフェニルジアセチレンは、通常の条件
下では、トポケミカルな固相重合性を示さない。そのた
めフェニル基上に種々の置換基を導入して固相重合性を
高める努力がなされている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしなから、固相重合をするジフェニルジアセチレン
化合物はこれまで余り多くは知られておらず、また、そ
のほとんどは、固相重合性が小さい、固相重合するジフ
ェニルジアセチレン化合物として、例えばトリフロロメ
チル基（Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐ−ｒｌｎｊ、＋Ｊｐｎ、
＋剥、　２４９１　（１９８４）　）　　やアミド基（
Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｒｅｐｒｉｎｔ、、Ｊｐｎ、、　３３
　、１２１１　（１９８４）　）によって核置換されて
いるジフェニルジアセチレン化合物が知られているもの
の、合成が難しかったり、固相重合性が必ずしも高くな
いという問題を有しており、温和な条件下で高い固相重
合性及び高い重合収率を達成しうるジフェニルジアセチ
レン化合物の合成が、材料開発の面から求められている
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる課題を解決するために、種々のジ
フェニルジアセチレン化合物を合成し、その固相重合性
を検討してきた。その結果、各フェニル基にそれぞれ２
個のエステル基を有するジフェニルジアセチレン化合物
が、優れた固相重合性を示す可能性を見いだし、更に、
置換基の種類固相重合の条件等を鋭意検討した結果、本
発明に到達した。すなわち、本発明は、下記の一般式を
有するジフェニルジアセチレン系テトラカルボン酸エス
テルを提供するものである。

（ここで、Ｒ３、Ｒｔ　、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数が１か
ら２４までの１価の炭化水素基を示す）本発明において
、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４は、炭素数が１から２４まで
の１価の同種又は異種の炭化水素基を表す。

例としては、−ＣＨ３、−ＣＨｚＣＨ８、−ＣＨｚＣＦ
ＩｚＣＨｚ、−ｅｃＨ！−）ＴＣＨ３、ｆ′ＣＨｚ？ａ
ｃＦＩｓ　、−ｅｃＦＩ２ｈｃＬ　、−ｅｃＨ２ｍＨ３
ｆｃＴｚ＋ＴｃＦｌｓ　　、１０ｚ　’ｒｒ’ｒ　ＣＨ
３、イ℃Ｅｌ　ｚニド＋　ａｃＨｓ　　、−ＫＨｚＹＴ
工ＣＨｚ等、直鎖及び枝分かれした脂肪族炭化水素基、
また、二重結合、三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を
有する炭化水素基を含んでいてもよい。

高弾性率材料及びその原料として用いる場合においては
、Ｒ８、ＲＩ　Ｒ１、Ｒ１の少な（とも１つは、分子量
の小さな炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、及びブチル基等であり、好ましくはメチル基
である。分子量の小さな炭化水素基の数は、多いほど好
ましく、特に好ましくは全てが分子量の小さな炭化水素
基であることである。

Ｒ１，６、Ｒ１、Ｒ４のいずれかあるいはいずれもがメ
チル基であることが最も好ましい。

各種のジフェニルジアセチレン誘導体を合成するための
中間原料として用いる場合には、Ｒ６、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ
４の少なくとも１つが一級の炭化水素基であることが望
ましく、その炭化水素基は、分子量が小さいほど好まし
い。特に、低分子の一級炭化水素基が２個ある場合には
、誘導して例えばポリマー合成のための原料に利用でき
る。この場合Ｒ１及びＲ２、若しくはＲ１及びＲ４にそ
の２個がつく場合、又は、Ｒ１，Ｒ１のいずれか、及び
Ｒ３、Ｒ４のいずれかにつく場合がある。後者では、合
成したポリマーが線状になり、より剛直になる。また４
個のアルキル基の全てが低分子の一級炭化水素基である
場合には、酸無水物の合成が容易になる。

Ｒ，、ｕｚ、Ｒ８、Ｒ４が、二級、三級の場合には、水
素化分解、アンモノリシス・アルカリ加水分解等に対し
て安定化する。具体的には、 また、二級、三級の炭化水素基がついたカルボニル基が
、各フェニル基に１個つけば、同じフェニル基についた
もう一方のカルボニル基も加水分解等に耐性ができる、
よって、各フェニル基に、二級、三級の炭化水素基を持
つカルボニル基が、１個以上つけば、化合物自体の耐加
水分解性が高くなり、特に好ましい。Ｒ１とＲ２の化合
物自体の耐加水分解性が高くなり、特に好ましい。

サーモクロミンク現象、非線型光学現象等を利用して機
能材料として用いる場合には、熱に対して安定で且つ、
熱により、Ｒ＋、　Ｒｚ、Ｒ１、Ｒ４の分子運動が変化
することが望ましい。この場合には炭素数の多い、０％
以上の炭化水素基が好ましい。

どの分岐した炭化水素基でもよいが、好ましくは、直鎖
の長い脂肪族炭化水素基をＲ１＋　Ｒｚ、　Ｒ，、Ｒ４
の一部に含んでいるものがよい、好ましい炭化水素基を
示すならば、脂肪族炭化水素基が直接ついている場合に
は、千ＣＨ，＋ＴＣＨ３において、ｌが４以上、特に７
以上が好ましく、脂環族を含む場合において、ｎは５以
上が好ましい。

サーモクロミック材料に使用する場合には、温度による
色調変化を制御するため、長鎖脂肪族炭化水素基をどれ
だけ含むかは、目的に応じて選択すれば良いが、一般に
は、２個の長鎖脂肪族炭化水素基を含む場合には、Ｒ１
、Ｒ２のいずれか、及びＲ１、Ｒ４のいずれかに各１個
の長鎖脂肪族炭化水素基を含むことが好ましく、４個す
べてに長鎖脂肪族炭化水素基を含むものは、より低い温
度領域で温度による色変化を発現させられるので有用で
ある。

また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ１の選び方によって、本発
明のテトラカルボン酸エステルは、非対称な分子構造に
することが出来る。このような非対称構造は、この化合
物の化学的、電気的及び光学的性質に、特異な性質を付
与することが可能であり、本発明において好ましい化合
物である。非対称構造になるのは、Ｒ１キＲ１及び／又
はＲｚキＲ４の場合である。これらの場合、異なる炭化
水素基同志は、極めて性質の異なる炭化水素基同志であ
ることが好ましく、例えば一方が、短鎖炭化水素基（メ
チル基、エチル基、プロピル基等）で、一方が長鎖の炭
化水素基、−＋ｃＨｚ）７−　Ｃ１１ｓ　　（ｊ！は５
以上）、った性質をもつ同志を組み合わせることにより
、種々の興味深い性質を発現することができる。

また、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４中の少な（とも１つが脂
環族あるいは芳香族を含む炭化水素基を持っている場合
、耐熱性にすぐれ、例えば べＤ 等は、脂肪族炭化水素基のみの基と置き変わった場合に
比べ、耐熱性が向上する。このうち好まし−ＣＨｔ−（
）　　　等の芳香族を含む基であり、特に好ましいのは
、 である。また、脂環族、芳香族を含む炭化水素基をより
多く含む方が、より耐熱性は高く、特に、全てに芳香族
を含む場合が最も耐熱性が高い。

本発明においては、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４の中の水素
基が、他の基、例えば、ハロゲン、アルコキシ基アミノ
基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトロ基、トリフ
ルオロメチル基などの基で置換されていても、固相重合
に支障がない程度であれば特に問題はない。

本発明においては、一般式中の水素基が、他の基、例え
ば、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ
基、スルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基な
どの基で置換されていても固相重合に支障がない程度で
あれば特に問題はない。

本発明のテトラカルボン酸エステルは、４−エチニルフ
タル酸及び４−エチニルフタル酸無水物（Ｊ、　Ｏｒｇ
　、　ｃｈｅａｐ、、　４ｆｉ、　５１３５　（１９８
３）　）から誘導することにより合成することができる
。すなわち４−エチニルフタル酸あるいは、４−エチニ
ルフタル酸無水物を、常法によりエステル化した後、１
種、あるいは２種のエステル化合物を反応させ、エチニ
ル基をカップリングすることで、目的のテトラカルボン
酸エステルが得られる。更に各段階を具体的に述べるな
らばエステル化の段階では、１つのフェニル基上の２コ
のカルボキシル基に同一の炭化水素基を導入する場合に
は、４−エチニルフタル酸と目的の炭化水素基を持つＲ
ＯＨ（ここでＲは、Ｒ１＋　Ｒｚ、　Ｒａ、Ｒ４に相当
する炭化水素基）で表されるアルコールあるいはフェノ
ールと直接反応させる方法、−旦、塩化チオニル等を用
いて、ハロゲン化物とした後、該アルコールあるいはフ
ェノールと反応させる方法、４−エチニルフタル酸無水
物と該アルコールあるいはフェノールを直接反応させる
方法等があげられる。

また、異種の炭化水素基を同一フェニル基中に導入する
場合には、まず、片方のみをエステル化しその後もう一
方のカルボキシル基と異種の炭化水素基を反応させる。

このとき、１段目の反応は、通常のエステル化の方法に
おいて触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を少量加え反
応させることによって得られる。その後、残りのカルボ
キシル基をエステル化するが、この時の反応は、通常の
エステル化の方法において、より厳しい反応条件を選ぶ
か、あるいは、残ったカルボキシル基を一旦、塩化チオ
ニル等と反応させ、ハロゲン化した後、アルコールある
いはフェノール又はＲ−ＯＮａの、Ｒ−ＯＫなどの金属
塩と反応させる。後者の方がより収率が高（なる。

本発明のテトラカルボン酸エステルを合成する際のエチ
ニル基のカップリング方法としては、通常のエチニル基
のカップリング方法を用いて行うことができる。例えば
、同種のエステル化合物をカップリングする場合には、
以下の反応式に従うこの方法は、エチニル化合物を酸化
的に三量化する方法である。この反応において用いる金
属触媒のモル数は、基質に対して０．０１当量から１当
量、酸素の流量は１０〜１０００Ｉｄ／　ｗｉｎが好ま
しい。

この反応に用いる溶剤としては、ピリジンが好ましく、
他の溶剤を共存させることも可能である。

反応温度については、あまり高いとエチニル基が反応す
ることもあるため、−２０°Ｃ−１００°Ｃの間が好ま
しく、より好ましいのは、０°Ｃ〜７０°Ｃの間である
。また反応時間については、特に制限はないが、好まし
くは、５分から１２時間の範囲である。

また、異種のエステル化合物を酸化カップリングする場
合には、以下の反応式に示すように、片方のエチニル化
合物をハロゲン化、特に好ましくはブロム化して、エチ
ニル 化合物とハロゲン化エチニルのカップリング反応によっ
て合成できる。この反応は、一般にエチニル基を有する
化合物の溶液には、触媒とし７てアミン（例えばｎ−ブ
チルアミン）、塩化第一銅のような金属塩、及び少量の
ヒドロキシルアミンの存在下、ハロゲン化エチニルを攪
拌しながら徐々に加えることで行われる。塩化第一銅の
使用量は、副反応を抑えるためにモル比として１〜５％
が好ましい。

以上のような方法によって得られたテトラカルボン酸エ
ステルの構造決定は、ＴＲスペクトル、ＮＭＲスペクト
ル、マススペクトルなどの汎用機器分析手段によって、
容易に行える。

本発明のテトラカルボン酸エステルのジアセチレン基を
反応せしめた重合体は、そのモノマーであるテトラカル
ボン酸エステルのジアセチレン基を、加熱、加圧、又は
光照射若しくは電子線、γ線などの高エネルギー照射な
どの励起手段によって反応させることにより、合成する
ことができる。

該反応手法は、特開昭６２−２６７２７９号公報や特開
平１−１０８２０４号公報に開示されている既存のジア
セチレン基の反応方法を応用して適正条件を選ぶことに
より行うことができる。このようにして得られた該架橋
体は、一般的に、溶剤への溶解性及び加熱した場合の溶
融性が低下し、多くの場合、不溶不融になるが、一部の
長鎖エステルの場合には、転移温度が認められるものが
ある。ポリマーの化学構造は、ジアセチレン基が固相ト
ポケミカル反応をする場合には、以下のようなエン−イ
ン構造が含まれる。

以下余白 一方、該重合体が、ジアセチレン基のランダム重合反応
を起こす場合には、一般的に、重合体の構造の特定は、
極めて困難となる。しかしながら、ジアセチレン基が反
応したかどうかは、反応前後でのジアセチレン基の減少
によって知ることができる。ジアセチレン基の反応によ
る減少は、ＴＲスペクトル、固体ＮＭＲスペクトル、ラ
マンスペクトルなどの汎用機器分析手法によって容易に
知ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明が以
下の実施例に限定されるものではない。

参考例 Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅ＋ｍ、、　４８　、５１３５　
（１９８３）。

に従って合成した４−エチニルフタル酸無水物１．２ｍ
ｏｊ！をメタノール１．５１に溶解し、触媒量の硫酸存
在下、１０時間還流加熱した０反応後、メタノールを留
去した後、残渣をエーテルに溶解、そのエーテル溶液を
、希水酸化ナトリウム水溶液と純水で洗浄後、ボウ硝で
乾燥させた。その後エーテルを留去して無色の粘ちょう
なオイルとして目的物を得た。収率９５％。

実施例１ の合成と重合 塩化第１銅５　＋ｗｍｏ　ｌをピリジン２０ｄ中、３０
°Ｃにて酸素をバブリングしながら３時間攪拌した。

反応後、析出した固体を吸引濾過にて単離し、メタノー
ルから繰り返し再結晶を行った。化合物の同定はＩＲス
ペクトル、ＮＭＲスペクトル、元素分析などの手段によ
って行った。

ＩＲ（ｃｍ−リ　：　２９５０．１７２８．１６００．
１４３５．１２９３得られた目的物に１００ＭＲａｄの
γ線照射を行ったところ、黒色の不溶不融のポリマーが
８５％の収率で得られた。得られたポリマーの元素分析
値は、モノマーの元素分析値と誤差の範囲で同じであっ
た。またそのラマンスペクトルから、その主鎖構造がエ
ン−イン構造であることが明らかになった。

実施例２ の合成と重合 メタノールをエタノールに代えた以外は、参考例を繰り
返し、無色の粘ちょうなオイル状の実施例３ 第１＄ｉｉ５ｗｍｏｊ！をピリジン３０Ｍ１中、３０°
Ｃにて酸素をバブリングしながら、３時間攪拌した。反
応後、析出した固体を吸引が遇にて単離し、メタノール
から繰り返し再結晶を行った。化合物の同定は、ＩＲス
ペクトル、ＮＭＲスペクトル、元素分析等の手段によっ
て行った。収率９３％ＩＲ（ｅｌｌ−鳳）　　　：２８
９０、１７２８、１６０２、１３６７、１２９４得られ
た目的物に１００ＭＲａｄＯＴ線照射を行ったところ、
黒色の不溶不融のポリマーが７０％の収率で得られた。

得られたポリマーの元素分析値は、モノマーの元素分析
値と誤差の範囲で同じであった。また、そのラマンスス
ベクトルから、エン−イン構造の存在が明らかになった
。

の合成と重合 メタノールをイソプロピルアルコールに代えた以外は参
考例を繰り返して無色の粘ちょうなオイを得た。　　収
率　８０％ と塩化第１＃！１０＋ａ＋ｏｊ！をピリジン５０ｄ中、
３０℃にて酸素をバブリングしながら、３時間攪拌した
。反応後析出した固体を吸引が過にて単離し、その後、
メタノールから繰り返し再結晶を行った。

化合物の同定はＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、元
素分析等の手段によって行った。

収率８０％ 夏　ＲＣａ口＋−’）　　　：２８６３　、１７２９、
１４７６、１２９０得られた目的物を１００°Ｃで５時
間反応させ固相重合を行ったところ、黒色の不溶不融の
ポリマーが、４５％の収率で得られた。得られたポリマ
ーの元素分析値は、千ツマ−の元素分析値と誤差の範囲
で同じであった。また、そのラマンスペクトルから、エ
ン−イン構造の存在が明らかになった。

また、この得られたものは、溶剤に対する耐性が優れて
いた。

実施例４ 得られた目的物に８０ＭＲａｄＯＴ線を照射したところ
、黒色のポリマーが４５％の収率で得られた。

得られたポリマーの元素分析値は、七ツマ−の元素分析
値と誤差の範囲で同じであった。またそのラマンスペク
トルからエン−イン構造の存在が明らかになった。

実施例５ の合成と重合 メタノールの代わりにプロピルアルコールを用いた以外
は参考例及び実施例１と同様にして、目的物を得た。　
収率　６３％ Ｉ　Ｒ（ａｍ−’）　　：　２９０５．１７２８．１６
０２．１３８８．１２９３メタノールをヘキサノールに
代えた以外は参考例及び実施例１と同様な実験を行った
。合成モノマーの収率は、８０％であった。

Ｉ　Ｒ（Ｃ１ｌ−’）　　：　２８７９．１７３０．１
６０１．１３８１．１２４８得られたポリマーは、紫色
で７０％の収率で得られた。

実施例６ 実施例７ メタノールをドデシルアルコールに代えた以外は参考例
及び実施例１と同様にして目的物を得た。

収率　８４％ Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　：　２８５０．１７４３．１４４
０．１２４０．１０５２得られた目的物に８０ＭＲａｄ
ＯＴ線照射を行ったところ紫色のポリマーが４５％の収
率で得られた。得られたポリマーの元素分析値は、モノ
マーの元素分析値と誤差の範囲で同じであった。また、
そのラマンスペクトルから、エン−イン構造の存在が明
らかになった。

以下余白 ４−エチニルフタル酸無水物０．５１１１ｏｌをドデシ
ルアルコール１ｊ！に溶解し、触媒量のｐ−）ルエンス
ルホン酸存在下、１０時間還流加熱した。反応後ドデシ
ルアルコールを留去し、その後残渣をエーテルに溶解、
そのエーテル溶液を希水酸化ナトリウム水溶液と純水で
洗浄し、ボウ硝で乾燥後、エーテルを留去して、淡橙色
の固体を得た。その後、この固体１００ｇを秤り取り、
ヘキサノール５００−に溶解し、触媒量の硫酸存在下、
１０時間還流加熱した０反応後、ヘキサノールを留去し
、残渣をエーテルに溶解、そのエーテル溶液を希水酸化
ナトリウム水溶液と純水で洗浄後、ボウ硝で乾燥、その
後エーテルを留去してオイルを得た。

得られたオイル３０ｇと塩化第１ｗ４５００■（５ｍｍ
ｏｆｆ）をピリジン２０〇−中、４５°Ｃにて酸素をバ
ブリングしながら、３時間攪拌した。反応後、析出した
固体を吸引が過にて単離し、メタノールから繰り返し、
再結晶を行った。化合物の固定ハ、ＩＲスペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトル、元素分析などの手段によって行った。

Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　　：　２８７Ｂ、２８５０．１７
３０．１３８１．１２４０得られた目的物に８０ＭＲａ
ｄのＴ線照射を行ったところ、黒色のポリマーが３５％
の収率で得られた。得られたポリマーの元素分析値は、
七ツマ−の元素分析値と誤差の範囲で同じであった。ま
た、そのラマンスペクトルから、エン−イン構造の存在
が明らかになった。

実施例日 の合成と重合 ４−エチニルフタル酸無水物Ｑ、５ｍｏｆをメタノール
１１に溶解し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸存在下
、１２時間以上還流加熱した。反応後メタノールを留去
し、その後残渣をエーテルに溶解し、そのエーテル溶液
を希水酸化ナトリウム水溶液と純水で洗浄後、ボウ硝で
乾燥その後、エーテルを留去して、淡橙色の固体を得た
。その後、この固体５０ｇを秤り取り、塩化チオニル２
００戚に溶解し、５時間以上還流加熱した。反応後、塩
化チオニルを完全に留去した後、エタノール、３００−
と触媒量の硫酸を加え、窒素気流下、５時間以上還流加
熱した。反応後、エタノールを留去し、その残渣をエー
テルに溶解し、そのエーテル溶液を希水酸化ナトリウム
水溶液と純水で洗浄後、ボウ硝で乾燥し、その後、エー
テルを留去して目的物を得た。　収率　６３％ Ｉ　Ｒ（ａｍ−’）　　：　２９５０．２８９０．１７
３０．１６００．１２９４得られた目的物に、紫外線（
２５４ｎｍ）を１２時間照射したところ、黒色のポリマ
ーが、３０％の割合で得られた。得られたポリマーの元
素分析値は、七ツマ−の元素分析値と誤差の範囲で同し
であった。また、そのラマンスペクトルから、エン−イ
ン構造の存在が明らかになった。

実施例９ の合成と重合 メタノールの代わりにドデシルアルコールを用いた以外
は、参考例を繰り返して、 をメタノール溶媒中、塩化第１銅２．５ｍｍｏｅ、ＮＨ
ｚｏｌｌ　　５．４５　ｄ　（０，３２ａｅ）及びｎ−
ブチルアミン２０ｍｆｔの存在下に反応させて目的物を
得た。

収率　　５２％ 化合物の固定は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、
元素分析等の手段によって行った。

Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　　：　２９５０．２８５０．１７
３０．１６００得られた目的物に、紫外ｇ　（２５４ｎ
ｍ）を２４時間照射したところ、黒色のポリマーが４４
％の収率で得られた。得られたポリマーの元素分析値は
、モノマー元素分析値と誤差の範囲で同じであった。

また、そのラマンスペクトルから、エン−イン構造の存
在が明らかになった。

実施例１０ 左下で反応させて得られた。

メタノールの代わりにノニフェノールを用いて参考例及
び実施例１を繰り返して、目的物を得た。

収率　７３％ Ｉ　Ｒ（Ｃ１１−’）　　：２９２０．２８５４．１７
１０．１６０３．１２１２得られた目的物を１５０　’
Ｃで１０時間加熱して、面相重合を行ったところ、紫色
のポリマーが得られた。

実施例１１ は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、元素分析など
の手段によって行った。　収率　８２％Ｉ　Ｒ（ｃｌ’
）：２９３０．２８７９．１７２５．１６０３．１２４
８．１１９０１９得られた目的物を１５０°Ｃ１１０時
間加熱して固相重合を行ったところ、黒色のポリマーが
７０％の収率で得られた。また、そのラマンスペクトル
から、エン−イン構造の存在が明らかになった。

また、この七ツマ−は、耐熱性にすぐれており、２５０
℃で５分間加熱しても分解はしなかった。

実施例１２ 銅３　ｍｓ＋ｏ　ｌをピリジン５０ＩＩＩｌに溶解し、
５０°Ｃにて酸素をバブリングしながら５時間攪拌した
。反発後析出した固体を吸引濾過にて単離し、メタノー
ルから繰り返し再結晶を行った。化合物の同定の合成と
重合 塩化第１銅５　ｍｍｏ　ｎをピリジン５０ｍ１中、５０
°Ｃにて酸素をバブリングしながら、５時間攪拌した。

反発後析出した固体を吸引泥過にて単離し、メタノール
から繰り返し再結晶を行った。化合物の同定は、ＩＲス
ペクトル、ＮＭＲスペクトル、元素分析などの手段によ
って行った。　収率　９３％Ｉ　Ｒ（Ｃ１１−’）　　
：　２９２３．１７２５．１６０５．１２５０．１１９
６得られた目的物を１７０　”Ｃで５時間加熱して、固
相重合を行ったところ、黒色のポリマーが３０％の収率
で得られた。また、そのラマンススベクトルから、エン
−イン構造の存在が明らかになった。また、このモノマ
ーは、耐熱性にすぐれており、２５０°Ｃで５分間加熱
しても分解しなかった。

実施例１３ の合成とＩ台 ４−エチニルフタル酸無水物０．２ｒａｏｌとステアリ
ルアルコール０．６ｍｏＡを触媒量の硫酸存在下、ベン
ゼン溶剤中で、１０時間還流加熱した。反応後、ステア
リルアルコールを留去した後、残渣をエーテルに溶解し
、そのエーテル溶液を希水酸化ナトリウム水溶液と純水
で洗浄後、ボウ硝で乾燥、その後、エーテルを留去する
ことにより次に得られた と塩化第１銅１　、　Ｏｍｍｏ　ｌをピリジン１００ｒ
ｄ中３０゛Ｃにて酸素をバブリングしながら３時間攪拌
した。反応後、析出した固体を吸引濾過にて単離した。

Ｉ　Ｒ（ａｍ−’）　　：　２８４Ｂ、１７６４．１６
０３．１３６０．１１８５得られた目的物を１５０°Ｃ
で１０時間加熱して、面相重合を行ったところ、紫色の
ポリマーが、３７％の収率で得られた。また、そのラマ
ンスペクトルから、エン−イン構造の存在が、明らかに
なった。

〔発明の効果〕

本発明のテトラカルボン酸エステルは、合成が比較的容
易であり、高い固相重合性を有する化合物であり、その
重合体とともに、高弾性率材料、サーモクロミック材料
、非線型光学材料等に利用できる。また、種々のジフェ
ニルジアセチレン誘導体を合成するのに非常に有用であ
り、新たにジアセチレン化合物材料の開発に役立つもの
である。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式を有するジフェニルジアセチレン系テ
   トラカルボン酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、炭素数
   が１から２４までの１価の炭化水素基を示す）