JPH06345726A - 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規スルホニウム塩化合物の重合開始剤を提供
する。 【構成】化１又は化２のスルホニウム塩化合物及びその
重合開始剤。 【化１】 【化２】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₄ は、水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基または、アルコキシカルボニル
基を表し、Ｒ₂ ，Ｒ₅ はアルキル基を表し、Ｒ₃は、置
換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表
し、Ｒ₆ は、アルケニル基、α−アルキルベンジル基、
α，α−ジアルキルベンジル基、α−フェニルベンジル
基、フルオレニル基を表し、ＸはＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，
ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を表す〕 【効果】本発明の新規スルホニウム塩化合物は、カチオ
ン重合性開始剤として有効であり、加熱処理又は光照射
することにより、極めて迅速に重合、硬化させることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規スルホニウム塩化
合物およびそれを含有するカチオン重合開始剤に関する
ものである。該重合開始剤を含有するカチオン重合性組
成物は、加熱により短時間で硬化することができ、得ら
れた硬化物は、優れた物性を有しているため成型樹脂、
注型樹脂、塗料、接着剤、インキ等の材料として好適に
用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の硬化剤として、二
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物、カ
ルボン酸無水物やメルカプト化合物がある。一方、エポ
キシ樹脂を一液系として硬化するのには、フッ化ホウ素
−モノエチルアミンがある。また、熱潜在性カチオン重
合開始剤及びその組成物が記載されているものとして、
特開昭５８−３７００３号、特開昭６３−２２３００２
号、特開昭５６−１５２８３３号、特開平２−１７８３
１９号、特開平３−１７１１９号などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】活性なアミン含有化合
物やカルボン酸無水物により、エポキシ樹脂を硬化する
所謂二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、
硬化時間も数時間要する。また、反応が室温でも逐次的
に起こるので、ポットライフが数時間から数日と短く、
取り扱い上問題がある。一方、エポキシ樹脂を一液系と
して硬化することができるフッ化ホウ素−モノエチルア
ミン系では、取り扱い上が便利ではあるが、硬化温度が
１６０℃以上と高く、しかも完全硬化するのに１〜８時
間要するという問題がある。また、特開昭５８−３７０
０３号に記載されているスルホニウム塩系の熱潜在性カ
チオン重合開始剤および、特開平２−１７８３１９号に
記載されているピリジニウム塩系の熱潜在性カチオン重
合開始剤では、一液系とすることができ、硬化時間も短
いという特徴を有しているが、スルホニウム塩系では臭
気の問題があり、ピリジニウム塩系では、硬化温度が高
いという問題点がある。また、これらの開始剤、特にピ
リジニウム塩系では、光感知能力が殆ど無いため、光硬
化用開始剤として使用することはできない。

【０００４】本発明は、前に述べた事情からみてなされ
たもので、カチオン重合性化合物を加熱により、短時間
に硬化させることができ、また増感剤併用時に高い光硬
化性を有する低臭気または無臭気の新規なカチオン重合
開始剤を提供するとともに、優れた物性を有する硬化物
を提供することを目的としている。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討したところ、特定のスルホニ
ウム塩化合物からなる重合開始剤を用いることで、低温
かつ短時間にてカチオン重合性化合物を硬化することが
でき、更にその硬化物特性に優れた性能を与える新規重
合開始剤を見出して本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、下記一般式化３又は化４で表されるスルホニ
ウム塩化合物、および該化合物をの少なくとも一種を含
有するカチオン重合開始剤である。

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、Ｒ₁ は、水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、カルボキシル基又はアルコキシカルボニ
ル基を表し、Ｒ₂ はアルキル基を表し、Ｒ₃ は、置換さ
れていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナ
フチル基を表し、Ｘは、ＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又
はＢＦ₄ を表す〕

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式中、Ｒ₄ は、水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基
又はアルカノイル基を表し、Ｒ₅ はアルキル基を表し、
Ｒ₆ は、アルケニル基、α−アルキルベンジル基、α，
α−ジアルキルベンジル基、α−フェニルベンジル基又
はフルオレニル基を表し、ＸはＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，Ｐ
Ｆ₆ 又はＢＦ₄ を表す〕以下、本発明を詳細に説明す
る。

【００１０】本発明のスルホニウム塩化合物は、上記の
一般式化３又は化４で表されるが、一般式化３におい
て、Ｒ₁ は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、カルボキシ基、メト
キシカルボキシル基、エトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基又は置換されていても良いフェノキシ
カルボニル基の群より選ばれた基であり、Ｒ₂ は、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル等のアルキル基の群より選ばれた基であり、Ｒ
₃ は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル等のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等
のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基、置換されていて
もよいフェノキシカルボニル基等の置換基で置換されて
いてもよいフェニル基又はナフチル基の群より選ばれた
基である。また、Ｘは、ＳｂＦ₆，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又
はＢＦ₄ であり、この内、ＳｂＦ₆ が好んで用いられ
る。

【００１１】また、一般式化４において、Ｒ₄ は、水素
原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル等のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等
のハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のア
ルカノイル基の群より選ばれた基であり、Ｒ₅ は、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル等のアルキル基の群より選ばれた基であり、Ｒ
₆ は、シンナミル基、β−メタリル基等のアルケニル
基、α−メチルベンジル基やα−メチルベンジル基等の
α−アルキルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基
やα，α−ジエチチルベンジル基等のα，α−ジアルキ
ルベンジル基、α−フェニルベンジル基、フルオレニル
基の群より選ばれた基である。また、Ｘは、ＳｂＦ₆ ，
ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ であり、この内、ＳｂＦ₆
が好んで用いられる。

【００１２】該スルホニウム塩化合物は、例えば、次の
方法で得ることができる。フェニルベンジルスルフィ
ド、４−ヒドロキシフェニルシンナミルスルフィド、α
−フェニルベンジルフェニルスルフィド、１−ナフチル
メチルフェニルスルフィド等の芳香族スルフィド化合物
とジメチル硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸メチル等の
スルホン酸アルキルエステルとを等モルづつ、必要に応
じてメタノール、ジオキサン、アセトニトリル等の溶媒
存在下にて室温〜８０℃で数時間〜３０日間反応させ、
次いで、得られた化合物を水もしくは水−メタノール系
等の水−有機溶媒系に溶解せしめ、六フッ化アンチモン
酸ナトリウムなどを加え激しく攪拌し、析出した液状ま
たは固形物の生成物を分離後、乾燥して得られる。

【００１３】本発明の代表的なスルホニウム塩化合物と
して、次の化５〜化７に示されるものが例示される。但
し、式中のＸは、ＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ
₄ である。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】本発明において、重合開始剤である前記ス
ルホニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物と配合し
てカチオン重合組成物として用いられる。カチオン重合
性化合物としては、次のような化合物が挙げられる。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポシキ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポシキ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポキシ化合物

【００１８】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等

【００１９】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等

【００２０】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のス
ピロオルソエステル化合物等である。

【００２１】これらは、単独若しくは２種以上を併用し
て用いても差し支えない。（ａ）〜（ｄ）の内で、殊に
（ａ）のエポキシ基を有する化合物が好んで使用され
る。

【００２２】本発明において、前記スルホニウム塩化合
物とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重
合性化合物１００部に対し、スルホニウム塩化合物０．
０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部の割合で配合
する。このスルホニウム塩化合物が量が少いと、カチオ
ン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物
の特性が低下する。

【００２３】本発明のスルホニウム塩化合物を含有する
カチオン重合組成物は、加熱により容易に硬化できる。
熱硬化する場合は、３０〜２００℃、好ましくは、５０
〜１８０℃の範囲で使用される。

【００２４】本発明のスルホニウム塩化合物を含有する
カチオン重合組成物は、α線、β線、γ線、中性子線、
Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易
に短時間で硬化することができる。電離性放射線による
硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａｄの線量の範囲
が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。な
お、電離性放射線および熱を併用して硬化させることも
可能である。

【００２５】本発明のスルホニウム塩化合物を含有する
カチオン重合組成物に、ｐ−メトキシフェノールやフェ
ノチアジン等の増感剤を併用すると、光硬化を著しく加
速することができる。

【００２６】本発明のスルホニウム塩化合物は、一般に
単独で使用されるが、他のカチオン重合開始剤と併用し
て用いることもできる。更に、前記（ａ）のエポキシ基
を有する化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤
として通常用いられている、フェノール系硬化剤、酸無
水物類硬化剤等の硬化剤を性能が損なわない範囲内で併
用して用いてもよい。

【００２７】前記のカチオン重合性化合物に本発明の開
始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維ガラス繊維、界面活性剤等を添加
して使用される。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に
何等限定されるものではない。

【００２９】（実施例１）ベンジルフェニルメチルスル
ホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 ベンジルフェニルスルフィド８．０１ｇとジメチル硫酸
５．０５ｇを混合し、５０℃で２５時間反応させた。得
られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥
し、前駆体のベンジルフェニルメチルスルホニウムスル
フェートを得た。 収率：：９９％ ベンジルフェニルメチルスルホニウムスルフェート３．
２６ｇを蒸留水５ｇとメチルエチルケトン（以下、ＭＥ
Ｋと言う）２ｇの混合溶液に溶解させ、六フッ化アンチ
モン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌した。この
溶液に蒸留水４５ｇを加え、よく攪拌して冷却し、二層
分離した上澄み液を除去後、４０℃で減圧乾燥させた。
収率：８７％

【００３０】得られたベンジルフェニルメチルスルホニ
ウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲ吸収スペクトル
データは以下のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０３２，１５８４，１４９
７，１４８０，１４５０，１４２８，１３４０，１００
１，７５０，７０１，６５７

【００３１】（実施例２）４−クロロフェニルベンジル
メチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 ４−クロロフェニルベンジルスルフィド７．０４ｇとジ
メチル硫酸３．７８ｇをメタノール４ｇに溶解させ、５
０℃で２日間反応させた。得られた化合物をエーテルで
洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体の４−クロロフェ
ニルベンジルメチルスルホニウムスルフェートを得た。
収率：４０％ ４−クロロフェニルベンジルメチルスルホニウムスルフ
ェート３．６１ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六フッ化
アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌して
冷却した。析出した化合物を濾別後、４０℃で減圧乾燥
させた。 収率：６０％

【００３２】得られた４−クロロフェニルベンジルメチ
ルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲ吸収
スペクトルデータは以下のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０３６，１５７８，１４８
２，１４２５，１３９８，１０９８，１０００，８２
６，７５０，７０２，６６１

【００３３】（実施例３）４−メチルフェニルベンジル
メチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 ４−メチルフェニルベンジルスルフィド６．４３ｇとジ
メチル硫酸３．７８ｇをメタノール４ｇに溶解させ、５
０℃で４日間反応させた。得られた化合物をエーテルで
洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体の４−メチルフェ
ニルベンジルメチルスルホニウムスルフェートを得た。
収率：９９％ ４−メチルフェニルベンジルメチルスルホニウムスルフ
ェート３．４０ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六フッ化
アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌して
冷却した。析出した化合物を分離後、４０℃で減圧乾燥
させた。 収率：８３％

【００３４】得られた４−メチルフェニルベンジルメチ
ルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲ吸収
スペクトルデータは以下のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０３４，１５９４，１４９
６，１４５７，１４２４，８１０，７７１，７０２，６
６０

【００３５】（実施例４）ビニルベンジル−４−メチル
フェニルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネー
トの合成 ビニルベンジル−４−メチルフェニルスルフィド７．２
１ｇとジメチル硫酸３．７８ｇをメタノール４ｇに溶解
させ、５０℃で３日間反応させた。得られた化合物をエ
ーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のビニル
ベンジル−４−メチルフェニルメチルスルホニウムスル
フェートを得た。 収率：９９％ ビニルベンジル−４−メチルフェニルメチルスルホニウ
ムスルフェート３．６６ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの
混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム
３．３０ｇを加え、よく攪拌た。この溶液に蒸留水４５
ｇを加え、よく攪拌して冷却し、二層分離した上澄み液
を除去後、４０℃で減圧乾燥させた。収率：７７％ 得られたビニルベンジル−４−メチルフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲ吸収スペ
クトルデータは以下のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０２９，２９３２，１５９
８，１４９４，１４４７，１４２５，１０９０，９９
９，９２０，８０９，７０９，６６１

【００３６】（実施例５）ベンズヒドリルフェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 ベンズヒドリルフェニルスルフィド８．２９ｇとジメチ
ル硫酸３．７８ｇをアセトニトリル２ｇに溶解させ、５
０℃で５日間反応させた。得られた化合物をエーテルで
洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のベンズヒドリル
フェニルメチルスルホニウムスルフェートを得た。 収
率：７３％ ベンズヒドリルフェニルメチルスルホニウムスルフェー
ト４．０３ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ３ｇの混合溶媒に溶
解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加
え、よく攪拌た。この溶液に蒸留水４５ｇを加え、よく
攪拌して冷却した。析出した化合物を分離後、４０℃で
減圧乾燥させた。 収率：６９％

【００３７】得られたベンズヒドリルフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲ吸収スペ
クトルデータは以下のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０３１，１６６２，１５１
９，１４９６，１４５０，１４２７，９９８，７５０，
７０４，６６１

【００３８】（実施例６）シンナミルフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 シンナミルフェニルスルフィド８．２９ｇとジメチル硫
酸３．７８ｇをアセトニトリル２ｇに溶解させ、５０℃
で５日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄
し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のシンナミルフェニル
メチルスルホニウムスルフェートを得た。 収率：９９
％ シンナミルフェニルメチルスルホニウムスルフェート
３．５２ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの混合溶媒に溶解
させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加
え、よく攪拌た。この溶液に蒸留水４５ｇを加え、よく
攪拌して冷却した。析出した化合物を分離後、４０℃で
減圧乾燥させた。 収率：７８％ 得られたシンナミルフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フロロアンチモネートのＩＲ吸収スペクトルデータは以
下のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０３０，１５９８，１４９
５，１４５０，１４３２，１０００，９７３，７５０，
７０２，６５８

【００３９】（実施例７）β−メタリルフェニルメチル
スルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 β−メタリルフェニルスルフィド８．２９ｇとジメチル
硫酸３．７８ｇを混合し、５０℃で５日間反応させた。
得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥
し、前駆体のβ−メタリルフェニルメチルスルホニウム
スルフェートを得た。 収率：７７％ β−メタリルフェニルメチルスルホニウムスルフェート
３．５２ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの混合溶媒に溶解
させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加
え、よく攪拌た。この溶液に蒸留水４５ｇを加え、よく
攪拌して冷却した。析出した化合物を分離後、４０℃で
減圧乾燥させた。 収率：７１％

【００４０】得られたβ−メタリルフェニルメチルスル
ホニウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲ吸収スペク
トルデータは以下のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０３９，１６３６，１４７
３，１４５１，１４３２，１００１，７５１，６５８

【００４１】（実施例８）１−ナフチルメチルフェニル
メチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 １−ナフチルメチルフェニルスルフィド７．５１ｇとジ
メチル硫酸３．７８ｇをアセトニトリル２ｇに溶解さ
せ、５０℃で５日間反応させた。得られた化合物をエー
テルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体の１−ナフ
チルメチルフェニルメチルスルホニウムスルフェートを
得た。 収率：８１％ １−ナフチルメチルフェニルメチルスルホニウムスルフ
ェート３．７６ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの混合溶媒
に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇ
を加え、よく攪拌た。この溶液に蒸留水４５ｇを加え、
よく攪拌して冷却した。析出した化合物を分離後、４０
℃で減圧乾燥させた。収率：７７％

【００４２】得られた１−ナフチルメチルフェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲ吸収
スペクトルデータは以下のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０３７，１５９６，１４４
９，１４２７，９９８，７９８，７５２，６６０

【００４３】（実施例９）４−ヒドロキシフェニルシン
ナミルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート
の合成 ４−メチルチオフェノール７．０１ｇとシンナミルブロ
マイド９．８５ｇを混合し、室温で１時間反応させた。
得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥
し、前駆体の４−ヒドロキシフェニルシンナミルメチル
スルホニウムブロマイドを得た。 収率：５４％ ４−ヒドロキシフェニルシンナミルメチルスルホニウム
ブロマイド３．３７ｇを蒸留水１０ｇとＭＥＫ７ｇの混
合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．
３０ｇを加え、よく攪拌た。この溶液に蒸留水４０ｇを
加え、よく攪拌して冷却し、二層分離した上澄み液を除
去後、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：９６％

【００４４】得られた４−ヒドロキシフェニルシンナミ
ルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートのＩ
Ｒ吸収スペクトルデータは以下のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３４９０，１６００，１５８
５，１５００，１２８８，１２４９，１０８７，９７
９，８３６，７５７，７０２，６６４

【００４５】（実施例１０）４−ヒドロキシフェニルク
ロチルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート
の合成 ４−メチルチオフェノール７．０１ｇとクロチルブロマ
イド６．７８ｇをメタノール３ｇに溶解させ、５０℃で
２１日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄
し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体の４−ヒドロキシフェ
ニルクロチルメチルスルホニウムブロマイドを得た。
収率：４９％ ４−ヒドロキシフェニルクロチルメチルスルホニウムブ
ロマイド２．７５ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ５ｇの混合溶
媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０
ｇを加え、よく攪拌た。この溶液に蒸留水４５ｇを加
え、よく攪拌して冷却し、二層分離した上澄み液を除去
後、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：８５％

【００４６】得られた４−ヒドロキシフェニルクロチル
メチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲ
吸収スペクトルデータは以下のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３５１６，１６０３，１５８
８，１５０３，１４４１, １２８６，１２２０, １０９
１，９９７，８４２, ６６２

【００４７】（実施例１１）４−ヒドロキシフェニル−
β−メタリルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモ
ネートの合成 ４−メチルチオフェノール７．０１ｇとβ−メタリルク
ロライド４．５３ｇをメタノール２ｇに溶解させ、５０
℃で２２日間反応させた。得られた化合物をエーテルで
洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体の４−ヒドロキシ
フェニル−β−メタリルメチルスルホニウムクロライド
を得た。 収率：３７％ ４−ヒドロキシフェニル−β−メタリルメチルスルホニ
ウムクロライド２．３１ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの
混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム
３．３０ｇを加え、よく攪拌た。この溶液に蒸留水４５
ｇを加え、よく攪拌して冷却し、二層分離した上澄み液
を除去後、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：６５％

【００４８】得られた４−ヒドロキシフェニル−β−メ
タリルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート
のＩＲ吸収スペクトルデータは以下のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３５１６，１６０３，１５８
９，１５０２，１４４１，１４２２，１２８６，１２１
９，９９７，８４２，６６２

【００４９】（実施例１２）４−ヒドロキシフェニル−
α−フェネチルエチルスルホニウムヘキサフロロアンチ
モネートの合成 α−フェネチル−４−ヒドロキシフェニルスルフィド
６．９１ｇと沃化エチル６．２４ｇを混合し、室温で６
ヶ月間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄
し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体の４−ヒドロキシフェ
ニル−α−フェネチルエチルスルホニウムアイオダイド
を得た。 収率：６９％ ４−ヒドロキシフェニル−α−フェネチルエチルスルホ
ニウムアイオダイド３．３６ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２
ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウ
ム３．３０ｇを加え、よく攪拌た。この溶液に蒸留水４
５ｇを加え、よく攪拌して冷却し、二層分離した上澄み
液を除去後、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：７６％

【００５０】得られた４−ヒドロキシフェニル−α−フ
ェネチルエチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネー
トのＩＲ吸収スペクトルデータは以下のとおりであっ
た。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３４９６，１５９９，１５８
４，１４９４，１４５１，１２６４，１２０８，８３
２，７０２，６６４

【００５１】（実施例１３）４−ヒドロキシフェニルベ
ンズヒドリルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモ
ネートの合成 ４−ヒドロキシフェニルベンズヒドリルスルフィド８．
７７ｇとジメチル硫酸５．０５ｇを混合し、５０℃で３
日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、
４０℃で減圧乾燥し、前駆体の４−ヒドロキシフェニル
ベンズヒドリルメチルスルホニウムスルフェートを得
た。 収率：９２％ ４−ヒドロキシフェニルベンズヒドリルメチルスルホニ
ウムスルフェート４．１９ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇ
の混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム
３．３０ｇを加え、よく攪拌た。この溶液に蒸留水４５
ｇを加え、よく攪拌して冷却し、二層分離した上澄み液
を除去後、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：７５％

【００５２】得られた４−ヒドロキシフェニルベンズヒ
ドリルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート
のＩＲ吸収スペクトルデータは以下のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３４７０，１５９９，１５８
６，１４９５，１４５１，１４２１，１２９３，１０４
６，７４８，７０４，６６１

【００５３】（実施例１４）４−ヒドロキシフェニル−
９’−フルオレニルメチルスルホニウムヘキサフロロア
ンチモネートの合成 ４−ヒドロキシフェニル−９’−フルオレニルスルフィ
ド８．７１ｇとジメチル硫酸５．０５ｇを混合し、５０
℃で２４時間反応させた。得られた化合物をエーテルで
洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体の４−ヒドロキシ
フェニル−９’−フルオレニルメチルスルホニウムスル
フェートを得た。 収率：７６％ ４−ヒドロキシフェニル−９’−フルオレニルメチルス
ルホニウムスルフェート４．１７ｇを蒸留水１０ｇとＭ
ＥＫ５ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸
カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌た。この溶液に蒸
留水４０ｇを加え、よく攪拌して冷却し、二層分離した
上澄み液を除去後、４０℃で減圧乾燥させた。 収率：
７３％

【００５４】得られた４−ヒドロキシフェニル−９’−
フルオレニルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモ
ネートのＩＲ吸収スペクトルデータは以下のとおりであ
った。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３５１５，１６０３，１５８
９，１５０３，１４４１，１４２１，１２８６，９９
７，８４２，７４７，６６２

【００５５】（実施例１５〜４６） ＜硬化性能テスト＞実施例１〜１４で合成した化合物を
プロピレンカーボネートに溶解させ、ＥＲＬ−４２２１
（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）およびＵＶＲ−６４１０
（ＵＣＣ社製グリシジル型エポキシ）に純分として２．
５部になるように各エポキシ樹脂に添加し、配合物を調
整した。この配合物についてＤＳＣおよびＵＶ−ＤＳＣ
測定を行い、ＤＳＣ測定では、発熱ピークのトップ温
度、ＵＶ−ＤＳＣ測定では、光照射から発熱のトップピ
ークまでの時間を求めた。なお、ＤＳＣ測定条件および
ＵＶ−ＤＳＣ測定条件は下記の通りであり、その測定結
果を表１〜３に示した。

【００５６】ＤＳＣ測定条件 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） 雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇温温度 ： １０℃／分 サンプル量 ： ０．3 〜０．８ｍｇ

【００５７】ＵＶ−ＤＳＣ測定条件 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） ＵＶ照射器 ： 超高圧水銀灯 雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 測定温度 ： ５０℃ サンプル量 ： ０．１〜０．３ｍｇ 膜 厚 ： ２〜１０μｍ 照 度 ： １０ｍＷ／ｃｍ² （３６５ｎｍ）

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】（比較例１〜６）本発明の対比用試料１と
して、ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフロロ
アンチモネートを開始剤に用い、また、対比用試料２と
して、ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフロロアン
チモネートを開始剤に用い、実施例と同様に各々ＥＲＬ
−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）、およびＵＶ
Ｒ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エポキシ）に純
分として２．５部を各々添加して配合物を調整し、ＤＳ
ＣおよびＵＶ−ＤＳＣ測定を行い、発熱ピークのトップ
温度、ＵＶ−ＤＳＣ測定では、光照射から発熱のトップ
ピークまでの時間を求めた。これらの結果を纏めて前記
の表１〜３に示した。

【００６２】

【発明の効果】本発明の重合開始剤は、連鎖重合型のた
め、加熱により、カチオン重合性化合物を短時間で重
合、硬化させる働きを持つ。また、増感剤との併用で光
重合開始能力が飛躍的に向上し、カチオン重合性化合物
を光により重合、硬化することができる。更に、本発明
の重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩化合物なので、
重合開始剤自身は低臭気または無臭気であり、重合開始
剤の分解物も低臭気または無臭気となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式化１又は化２で表されるスルホニウ
   ム塩化合物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原
   子、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表
   し、Ｒ₂ はアルキル基を表し、Ｒ₃ は置換されていても
   よいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を
   表し、Ｘは、ＳｂＦ₆，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を
   表す〕 【化２】 〔式中、Ｒ₄ は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原
   子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はアルカ
   ノイル基を表し、Ｒ₅ はアルキル基を表し、Ｒ₆ は、ア
   ルケニル基、α−アルキルベンジル基、α，α−ジアル
   キルベンジル基、α−フェニルベンジル基又はフルオレ
   ニル基を表し、ＸはＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢ
   Ｆ₄ を表す〕
2. 【請求項２】請求項１の少なくとも一種を含有すること
   を特徴とするカチオン重合開始剤。