JPH0413683A

JPH0413683A - ｐ―ビニルフェノキシ基含有シクロホスファゼン誘導体、その製法、その重合体およびその硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0413683A
Application number: JP2117041A
Authority: JP
Inventors: Isao Maruyama; 功丸山; Hiroshi Fujiwara; 寛藤原; Zenji Ito; 伊藤　善治; Hitoshi Shigematsu; 重松　等
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1992-01-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はｐ−ビニルフェノキシ基含有シクロホスファゼ
ン誘導体、その製法、その重合体、および該シクロホス
ファゼン誘導体とビニルモノマーを必須成分として含む
耐熱性および難燃性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関す
るものであシ、本発明の重合体および熱硬化性樹脂組成
物は、積層材料、注型材料、成形材料等の原料として用
いられ、構造材料、電気、電子部品材料として有用であ
る。

（従来の技術）ホスファゼン誘導体は、一般に難燃性で、その燃焼ガス
の毒性が低いことから、その重合体にも同様な性質が期
待されるので、先端複合材料用マトリックス樹脂の原料
の１つとして検討されており、塩化シクロホスファゼン
を出発原料として難燃性、耐熱性の重合体を合成しよう
とする試みは数多くなされてきた。

たとえば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとハイ
ドロキノンの反応で耐熱性の優れた架橋構造の樹脂を得
る方法（米国特許２，８６６，７７３号、同３，１２１
，７０４号）がある。しかし、この方法によると、樹脂
化する際に、塩酸ガスが発生するため、それによる金属
の腐食、ボイドの発生等が問題になり用途が限定される
。また、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのブトキ
シ置換体と、レゾルシン、ハイドロキノン勢、２価フェ
ノール類とのエステル交換反応で、架橋構造の樹脂にす
る試みが、Ｚｈｉｖｕｋｈｉｎらによってなされたが、
上記と同様、揮発性のアルコールが発生したり、また、
高分子量のものが得られず、その硬化物の物性も明かで
はない（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｊ、　５ｏｅｄ、、８．７２
７（１９６６））。

これらの欠点を改良するために、重合性のあるアリル基
含有フェノキシ基（たとえばオキシ安息香酸アリル、オ
キシ安息香酸メタアリル、アリルフェノールから誘導）
、フェノキシ基、アルキルフェ／ｄｌ−シ基等を含むシ
クロホスファゼン置換体を硬化させて、架橋構造の樹脂
とする方法が提案された（たとえば、特公昭４７−１１
２２６号、同４８−８６２０号、同４ｇ−１１０９９号
、同４８−２０７９３号）。

これらの方法では、樹脂化する際、上記の様に揮発成分
が発生しないため成形作業上好都合であるが、了りル基
は反応性が必ずしも良くないため、硬化反応を完結させ
るには、活性の高い触媒を用いたり高温で長時間熱処理
する必要がある。

そこで、この欠点を更に改善するために、アリル基より
も反応性に富むビニル基を導入する方法が提案された（
特公昭４８−２７３１６号）。しかし、この方法では、
第１段階として当量以下のフェノール類および／または
アルコール類を、アミン存在下で、またはアルカリ金属
塩としてヘキサクロロシクロトリホスファゼンと反応さ
せて、フェノキ７基および／またはアルコキシ基で部分
置換した塩化シクロホスファゼン化合物となし、つぎの
第２段階で、それに当量以下のレゾルシン、カテコール
等、多価フェノールのナトリウム塩を反応させて、部分
置換した塩化シクロホスファゼンオリゴマーとし、最後
の第３段階で残留塩素を０−ビニルフェノールのナトリ
ウム塩で完全置換してプレポリマーとしており、樹脂原
料の合成工程が極めて複雑であるという欠点があった。

また、このようＫして得られたプレポリマーをさらに架
橋させた硬化物は耐熱性において優れているものの機械
的強度が不十分で用途が限られるという欠点もあった。

また、本発明者らは先に、ビニルフェノキシ基またはイ
ソプロペニルフェノキシ基をＪＩ＋１または硬化部位と
して導入した線状ホスファゼン重合体を提供したが（％
開昭６２−１３２９３５号）、この重合体は、架橋後の
硬化物がエラストマーであり、硬度の高い硬化物が得ら
れないという点で用途が制限される欠点があった。

従来すされているホスファゼンにビニルフェノール類を
組み合わせた提案は、上記のとおり、シクロホスファゼ
ンのオリゴマーあるいはシクロホスファゼンが開環重合
した線状重合体にビニルフェノキシ基が導入されたもの
であって、ビニルフェノキシ基の導入されたシクロトリ
ホスファゼンあるいはシクロテトラホスファゼンは未だ
提案されていない。

（発明が解決しようとする課題）そこで、本発明者らは、ｐ−ビニルフェノキシ基の導入
されたシクロトリホスファゼンあるいはシクロテトラホ
スファゼンを提供し、また、従来提案されているビニル
フェノキシ基の導入されたシクロホスファゼンのオリゴ
マーあるいはシ・クロホスファゼンが開環重合した線状
重合体の上記の欠点を改善すべく鋭意研究したところ、
塩化シクロホスファゼンに、従来シクロホスファゼンの
オリゴマーあるいはシクロホスファゼンが開環重合した
線状重合体へのビニルフェノキシ基の導入方法として採
用されているようなｐ−ビニルフェノールのアルカリ金
属塩を作用させる方法を適用しても、ｐ−ビニルフェノ
ールのアルカリ金属塩が重合反応性に富むためＫ、置換
反応条件下において核フェノラートはモノマーの形で存
在し得す、また、ｐ−ビニルフェノールを第三アミンの
存在下に反応させる方法を適用しても、ｐ−ビニルフェ
ノールが重合反応を引き起こすほどの厳しい条件下でし
か塩化シクロホスファゼンの塩素とｐ−ビニルフェノキ
シ基の置換反応は進行せず、結局目的とするｐ−ビニル
フェノキシ基の導入されたシクロホスファゼン誘導体を
好適に得られないことを知見し、さらに研究を進めたと
ころ、一定のピリジン化合物および塩酸捕捉剤の存在下
にシクロホスファゼンとｐ−ビニルフェノールを反応さ
せると、ｐ−ビニルフェノールの重合反応が抑制されて
容易にほぼ定量的に塩化シクロホスファゼンの塩素とｐ
−ビニルフェノキシ基の置換反応のみが進行して、目的
とするｐ−ビニルフェノキシ基を有するシクロホスファ
ゼン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成した
。

したがって、本発明の目的は、新規なｐ−ビニルフェノ
キシ基を有するシクロホスファゼン誘導体およびその簡
便で収率の高い製法を提供するＫあり、さらには耐熱性
、難燃性、機械的性質等の優れた該シクロホスファゼン
誘導体の重合体、および該シクロホスファゼン誘導体と
ビニルモノマーとを必須成分として含む熱硬化性樹脂組
成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の要旨は、第一には下記の一般式（１）で表わさ
れるｐ−ビニルフェノキシ基、またはｐ−ビニルフェノ
キシ基とアルキル置換基を有するまたは有しないフェノ
キシ基を含有するシクロホスファゼン誘導体（以下化合
物（１）と記す）；〔１〕（ただし、ｎ　＝　３または４、ｐ＋ｑ＝２、ｐ＞Ｏ１
ｑ≧０、ｐｎは正の整数であり、ｑｎはＯまたは正の整
数であって、Ｒ１はベンゼン環のオルソ、メタ、パラの
いづれかに位置するアルキル基または水素である）にあ
り、第二には下記の一般式〔ＩＩ〕で表わされる４−（
Ｎ−アルキルアミノ）ピリジン化合物（以下化合物〔Ｉ
Ｉ〕と記す）；（ｎ）（ただし、Ｒ２は水素または０１〜Ｃ６のアルキル基、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基をそれぞれ表す）および
塩酸捕捉剤存在下における化合物ＣＩ）の製法にあり、
第三には化合物（１）のビニル重合体にあり、第四には
化合物〔Ｉ〕とビニルモノマーとを必須成分とする熱硬
化性樹脂組成物にある。

本発明を詳述すると、化合物ＣＩ）の原料の１つは塩化
シクロホスファゼンであ抄、本発明においては、ヘキサ
クロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテ
トラホスファゼン、またはそれらの混合物が使用される
。

もう一方の原料はｐ−ビニルフェノール、または該ｐ−
ビニルフェノールとアルキル置換基を有するまたは有し
ないフェノール類との混合物（以下フェノール混合物と
記す）であり、アルキルフェノールとしてはアルキル基
の炭素数が１〜５のものが適当であり、好ましくはｐ−
エチルフェノールまたはｐ−メチルフェノールが用いら
れる。

特に好ましいのは、工業的に実施されているｐ−エチル
フェノールの脱水素により得られるｐ−ビニルフェノー
ルとｐ−エチルフェノール並びにその他の不純物をも含
む脱水素反応生成物をそのまま原料として用いることで
ある。

また、化合物［１１）は相関移動触媒の作用をするもの
で、その代表的なものとして４−メチルアミノピリジン
、４−エチルアミノピリジン、４−プロピルアミノピリ
ジン、４−（（Ｎ−メチル、Ｎ−エチル）アミン）ピリ
ジン、４−１（Ｎ−メチル、Ｎ−ブチル）アミン）ピリ
ジン、４−（（Ｎ−エチル、Ｎ−ブチル）アミノ）ピリ
ジン、４−（（Ｎ−ブチル、Ｎ−ヘキシル）アミン）ピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルア
ミノピリジン、４−ジブチルアミノピリジン、４−ジベ
ンチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン等
があげられるが、これらに限定されない。４−ジメチル
アミノピリジンを用いるのが好ましい。

塩酸捕捉剤としては脂肪族第三アミンが適当で、その代
表的なものとして、たとえばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
トリヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル
ブチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジベンジルエチ
ルアミン、ジブチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシル
エチルアミン等があげられるが、これらに限定されない
。

このような相間移動触媒および塩酸捕捉剤の存在下、塩
化シクロホスファゼン化合物とｐ−ビニルフェノールま
たはフェノール混合物を反応させるが、反応は無溶媒で
行うこともできるし、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、エーテル類、エステル類、ケトン類等、塩化シクロ
ホスファゼンとの反応性が低く、かつ、これらが溶解す
る適当な溶媒類の存在下でも行うことができる。

４−（Ｎ−アルキルアミノ）ピリジン化合物の使用量は
、塩化シクロホスファゼンの基本単位（ＰＮＣＩ２）に
対し、０．０１〜１．０モル、好ましくは、０．０５〜
０．５モルである。塩酸捕捉剤の使用量は、塩化シクロ
ホスファゼン基本単位（ＰＮＣ１２）当り、２．０〜４
．０モル、好ましくは、２．０〜３．０モルである。

ｐ−ビニルフェノールまたはフェノール混合物の使用量
は、塩化シクロホスファゼン１分子当り少くともｐ−ビ
ニルフェノキシ基が１個置換されるように、ヘキサクロ
ロシクロホスファゼンの場合は、塩素原子１個当りｐ−
ビニルフェノール基準で０．１７〜６．０モル好ましく
は０．４〜５．０モル、フェノール混合物基準で１．０
〜７．０モル好ましくは１．０〜５．０モルであり、テ
トラクロロシクロホスファゼンの場合は、塩素原子１個
当りｐ−ビニルフェノール基準で０．１３〜４．０モル
好ましくは０．３〜３．０モル、フェノール混合物基準
テ１．０〜７．０モル好ましくは１．０〜５．０モルで
ある。なお、置換反応においては一般にフェノールやア
ルキルフェノールよりｐ−ビニルフェノールの方力反応
性が大きいことから、原料の塩化シクロホスファゼンに
対して、ｐ−ビニルフェノールまたはフェノール混合物
の使用量を増加させてもｐ−ビニルフェノキシ基を高濃
度に含む置換体を得ることができる。

溶媒の使用量は特に規定されないが、原料の塩化シクロ
ホスファゼン１００部に対して、０〜１．０００部が適
当である。

置換反応は一１０〜２００ｒ、好ましくはθ〜１５０Ｃ
の温度で、１分〜３０時間、好ましく１０分〜２５時間
行われる。

このようにして特定構造の相関移動触媒の存在下で、塩
化シクロホスファゼンとフェノール混合物を反応させる
と、ｐ−ビニルフェノールが極めて高い重合反応性を有
しているにも拘らず、反応中、はとんど重合反応を起こ
すことなく優先的に置換反応が進行し、ｐ−ビニルフェ
ノキシ基またはｐ−ビニルフェノキシ基とアルキル置換
基を有するまたは有しないフェノキシ基で置換されたシ
クロホスファゼン誘導体すなわち化合物〔Ｉ〕が生成す
る。かくして得られる化合物（１）にお（・て、ｐ−ビ
ニルフェノキシ基の導入率はテトラホスファゼンでは１
２．５モル係以上、トリホスファゼンでは１６．７モル
係以上である。該化合物〔Ｉ〕は通常、高粘度の液体な
いし固体であり、極めて高い沸点を有するので蒸留は不
可能であるし、結晶化させることもほとんど不可能であ
る。このものはシクロホスファゼン環を基本骨格として
有している点ではモノマーであるが、される基本単位が３個または４個環状につながりたオリ
ゴマーとも考えることができる。ビニルフェノキシ基お
よびアルキル置換または未置換フェノキシ基の導入割合
が若干相違するものあるいは導入位置が相違する異性体
の分離は精留、分別晶析、分別抽出、クロマトグラフィ
ー等の分離手段によってはほとんど不可能であるし、ま
た工業的応用においては、これらの分離は本質的に不要
である。

該化合物〔Ｉ〕は単独でまたは適当な１−合間始剤の存
在下で加熱すると重合、硬化し、その硬化物は難燃性、
耐熱性等に優れた積層板、構造材、電気、電子部材とし
て有用である。

重合、硬化反応は、開始剤を使用しない場合は８０Ｃ〜
２８０ｔ１１’、好ましくけ１００Ｃ〜２８０Ｃの温度
で、３０分〜１０時間、好ましくは１時間ないし１０時
間加熱すると完結する。また、重合開始剤存在下では、
２０Ｃ〜２８０ｒ、好ましくは６０Ｃ〜２５０Ｃの温度
で、１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１５時間加
熱処理すると反応は完結する。すなわち、重合開始剤を
用いれは低い温度での重合が可能となる。

重合開始剤としては、各種のアンモニウム化合物、スル
ホニウム化合物、ヨードニウム化合物、スタノニウム化
合物等カチオン開始剤および各種ラジカル開始剤が有効
である。

アンモニウム化合物としては、たとえばテトラエチルア
ンモニウム塩（（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎｌ＋Ｘ　）、テトラ
ブチルアンモニウム塩（（（Ｃ４Ｈ０）　４Ｎ）　＋Ｘ
−）、スルホニウム塩としては、たとえばジメチル−ベ
ンゾイルメチルスルホニウム！（Ｉ　Ｃ６１（５ＣＯＣ
Ｈ２Ｓ（ＣＨ３）　２）”ｒ　’）、ジエチル−ｐ−メ
トキシベンジルスルホニウム塩（（ｐ−ＣＨ３ＱＣ，Ｈ
４Ｃ）ｉ２Ｓ（Ｃ２Ｈ，）２）”Ｘ−）、ヨードニウム
化合物としては、たトエばシフ；ニルヨードニウム塩（
（（Ｃ６Ｈ，）　２Ｉ）”Ｘ−）、スルホニウム化合物
としては、たとえばトリフェニルスタノニウＡ［（（（
Ｃ６Ｈ５）。

Ｓｎ　）”Ｘ”−）　、があげられる。ただし、上記化
学式％式％ＰＦ６などを表す。

またラジカル開始剤としては、クメンハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アゾビスインブチ
ロニトリル等が用いられるが、これらに限定されない。

重合開始剤の使用量はｔＫ規定されないが、−般には化
合物（１）に対して、０．１〜５重量重量間囲で使用す
るのが好ましい。かくして得られた重合体は溶媒に不溶
であり、１ＨＮＭＨにより分析することはできない。し
かしそれらのＩＲ分析によれば、原料の化合物（１）に
認められたＣ＝Ｃ（ビニル結合）伸縮振動に基づく吸収
１６５０ｃＩｎ−１が消失し、一方Ｐ＝Ｎ　（シクロホ
スファゼン）伸縮振動に基づく吸収１２２０ｍ−’が実
質的に変らずに認められ、また元素分析値も原料の化合
物ＣＩ）のそれと実質的に同一であることから、かくし
て得られた重合体は原料の化合物（１）がビニル重合し
たものであることが明らかである。本発明の重合体のＴ
ＢＡ法により求めたガラス転移温度は１２０〜１６０Ｃ
の範囲内である。

また、該化合物〔Ｉ〕は、カチオンまたはラジカル重合
性を示すビニルモノマーと、上記重合体と同様の条件下
で反応させると硬化物が得られ、該硬化物は難燃性、耐
熱性等に優れた積層板、構造材、電気、電子部材として
有用である。なおこの場合、重合開始剤の使用量は特に
規定されないが、一般には化合物〔Ｉ〕とビニルモノマ
ーとの混合物に対して、０．１〜５重量重量間囲で使用
するのが好ましい。

上記、カチオンまたはラジカル重合性ビニルモノマーと
しては、スチレン、スチレン誘導体、たとえば、ａ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン等
、アクリル酸、アクリル酸エステル、たとえば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等、メタアクリル酸、メ
タアクリル陵エステル、たとえば、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、ヒドロキシエチルメタアク
リレート等、カルボン酸ビニルエステル、たとえば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等、不
飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、シアン化
ビニリデン等、マレイミド銹導体、たとえば、フェニル
マレイミド、１．１′（メチレンジー４．１−）ユニし
ン）ビスマレイミド等、などがあけられるが、これらに
限定されない。

これらビニルモノマーの使用量は特に規定されないが、
一般に該シクロホスファゼン誘導体中のｐ−ビニルフェ
ノキシ基１モルに対して、０．１モル〜２０モルが適当
である。

本発明のシクロホスファゼン誘導体重合物、および該ホ
スファゼン誘導体とビニルモノマーとから成る熱硬化性
樹脂組成物には、必要に応じて、各種充填材、顔料、カ
ップリング剤、離型剤などを配合することができる。た
とえば、充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属
繊維、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸
化アンチモン、石膏、シリカ、アルミナ、クレータルク
、石英粉末、鉄粉、カーボンブラックなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。またその使用量
は、用途に応じて規定されるが、一般に該ホスファゼン
誘導体または該熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し
て、１０〜５００重量部である。

（発明の効果）本発明は、特定の相間移動触媒の使用によ抄新規なｐ−
ビニルフェノキシ基含有シクロホスファゼン誇導体を簡
便にしかも高収率で得ることができる。また該ホスファ
ゼン誘導体は、高粘度の液体または融点の低い固体で、
汎用溶媒に可溶性であるため取扱易く、かつ比較的穏和
な条件で硬化反応が完結し、また該ホスファゼン誘導体
と各種ビニルモノマーとから成る熱硬化性樹脂組成物も
同様に反応性に富み、それらの硬化物は耐熱性、難燃性
および機械的強度が優れているため、積層材料、注型材
料、成形材料等の原料樹脂として用いることができる。

（実施例）以下、本発明を実施例によ抄さらに詳細に説明するが、
これＫよって本発明が限定されるものではない。

実施例１ｐ−ビニルフェノキシ基およびアルキルフェノキシ基含
有シクロホスファゼン誘導体の合成〜その１− 粗ｐ−ビニルフェノール（ｐ−ビニルフェノール３５モ
ル係、ｐ−エチルフェノール５８モル係およびｐ−クレ
ゾール７モル係から成る混合物）１７．７グラム、４−
ジメチルアミノピリジン０．５３グラム、トリエチルア
ミン１９．１１／およびジオキサン４９ｍ１からなる混
合物に、水冷攪拌下、５．０グラムのへキサクロロシク
ロトリホスファゼン（以下３ＰＮＣと略記）および４０
ｍ／のジオキサンからなる溶液を１０分かかつて滴下し
た。その後、４０〜５０Ｃの温度を保ちながら８時間攪
拌を続けた。生成した塩を濾別し、濾液な減圧下で処理
ｌ、て溶媒を除去した。残渣を水酸化ナトリウム水溶液
で処理して未反応のフェノール類を抽出、除去し、分離
した液体を水で充分洗浄した後、真空乾燥したところ１
１．３グラムの高粘度の液体が残った。

ＮＭＲおよびＩＲ分析の結果、このものは平均組成トシ
てｐ−ビニルフェノキシ２＄６１モル係、ｐ−エチルフ
ェノキシ基３４モル係およびｐ−メチルフェノキシ基５
モル係からなる置換基を含むシクロトリホスファゼン銹
導体、すなわちほとんどテトラ（ｐ−ビニルフェノキシ
）−ジ（ｐ−エチルフェノキシ）シクロトリホスファゼ
ンであることがわかった。

ＮＭＲ結果Ｄ帰属　　　　　　　　　ピーク面積１．２ｐｐｍ　　　　　Ｄ　　　　　　　　　　　　５
２２．３ｐｐｍ　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　
　７２．６ｐｐｍ　　　　　　Ｅ　　　　　　　　　　
　　３５５．２〜５．６ｐｐｍ　　　Ｈ６３６，６ｐｐｍ　　　　　　（６，７〜７．２ｐｐｍ　　　Ｂ、Ｃ，Ｆ、Ｇ、Ｊ、にな
お、２．３４ｐｐｍＫ認められるピークは、原料精製時
に用いた残存トルエンのメチル基によるものと思われる
。

モル分率ＣＨ＋Ｏ−７／３＝２．３　０．０５ＣＨＣＭ　＋ｏ−３５／２＝１７．５　０．３４ＣＨ＝
ｃｔｉ＋ｏ−６３／２＝３１．５　０．６１計　　５１
．３　　　１．００ＩＲ結果１２２０ｃｍ−’ Ｐ＝Ｎ（シクロホスファゼン）伸縮振動一！１２００．９５０　ｏｎ　　　　　Ｐ　−０−Ｃ伸縮振
動１６１０、ｌ５１０ｃＴｎ　　　芳香環　　　　　　
〃１６５０６ｎ　’　　　　　　　Ｃ＝Ｃ（ビニル結合
）　　　／／まだ、得られた生成物の元素分析値（重ｆ
％）は以下のとおりであった。

ＣＨＮ　　　　Ｐ６７．３８　　５．４６　　４．９４　　１０．９３な
お目的物には活性塩素は殆ど検出されず、またＧＰＣ分
析の結果、単一ピークを示した。蒸気圧浸透圧法（ＶＰ
Ｏ法）ＶＣよ妙分子量を測定１．たところ、その値は８
５０　（ＩＪ論値８５０）であった。

目的物のＩＲおよびＮＭＲスペクトルをそれぞれ第１図
および第２図に示す。

実施例２ｐ−ビニルフェノキシ基およびアルキルフェノキシ基含
有シクロホスファゼン誘導体の合成−その２− １１ｐ−ビニルフェノール＜ｐ−ビニルフェノールｌ　
７−ｖ−＃　％　、　ｐ　−ｘ　チルフェノール７２モ
ル係およびｐ−クレゾール１１モル係から成る混合物）
２００グラム、４−ジブチルアミノピリジン９．２グラ
ムおよびトリブチルアミン３２０１から成る混合物に、
水冷下、８２グラムのオクタクロロシクロテトラホスフ
ァゼン（４ＰＮＣ）および４００ｄのクロルベンゼンか
らなる溶液を２０分かかって滴下した。その後、３０ｒ
で１６時間、続いて６０ｔｌ’で１５時間加熱攪拌した
。生成した塩を濾別し、濾液を減圧下で処理して溶媒を
除去した。

残渣を水酸化す）　ＩＪウム水溶液で処理して未反応の
フェノール類を抽出、除去し、分離した液体を水で充分
洗浄した後、真空乾燥したところ２０５グラムの高粘度
の液体が残った。

ＮＭＲおよびＩＲ分析を実施例１におけると同様に行っ
た結果、このものは平均組成としてｐ−ビニルフェノキ
シ基２２モル係、ｐ−エチルフェノキシ基６８モル係お
よびｐ−メチルフェノキシ基１０モル係からなる置換基
を含むシクロテトラホスファゼン誘導体、すなわち実質
的にジ（ｐ−ビニルフェノキシ）−ペンタ（ｐ−エチル
フェノキシ）−モノ（ｐ−メチルフェノキシ）シクロテ
トラホスファゼンであることがわかった。

元素分析値（重量％）ＣＨＮ　　　　Ｐ６６．９２　５．９４　４．９４　　１０．９２なお目
的物には活性塩素は殆ど認められず、またＧＰＣ分析で
は単一のピークを示し、■ＰＯ法による分子量は１１３
８（理論値１１３７　）であった。

目的物のＩＲおよびＮＭＲスペクトルをそれぞれ第３図
および第４図に示す。

実施例３ｐ−ビニルフェノキシ基およびアルキルフェノキシ基含
有シクロホスファゼン誘導体の合成−その３− 実ｍ例２で用いた粗ｐ−ビニルフェノール１４．５グラ
ム、４−ジメチルアミノビリジン０．４グラム、トリエ
チルアミン１４．８−からなる混合物に、水冷下、４．
１グラムの３ＰＮＣおよび１２．３−のクロルベンゼン
からなる溶液を５分かかって滴下した。その後、室温で
２４時間攪拌を続けた。生成した塩を濾別し、濾液を減
圧下で処理して溶媒を除去した。残渣を水酸化ナトリウ
ム水溶液で処理して未反応のフェノール類を抽出、除去
し、分離した液体を水で充分洗浄した後、真空乾燥した
ところ９、θグラムの高粘度の目的物が得られた。

ＮＭＲおよびＩＲ分析を実施例１と同様に行った結果、
このものは平均組成としてｐ−ビニルフェノキシ基３３
モル係、ｐ−エチルフエキシ基６０モル係およびｐ−メ
チルフェノキシ基７モル係からなる置換基を含むシクロ
トリホスファゼン誘導体、すなわち主としてジ（ｐ−ビ
ニルフェノキシ）−テトラ（ｐ−エチルフェノキシ）シ
クロトリホスファゼンであることがわかった。

元素分析値（重量％）ＣＨＮ　　　　Ｐ６７．０７　　５．８２　４．９３　　１０．９】なお
目的物には活性塩素は検出されず、ＧＰＣ分析では単一
のピークを示し、またそのｖＰＯ法による分子量は８５
０（３１論値８５２）であった。

そのＩＲおよびＮＭＲスペクトルをそれぞれ第５図およ
び第６図に示す。

実施例４ｐ−ビニルフェノキシ基およびアルキルフェノキシ基含
有シクロホスファゼン誘導体の合成−その４− 粗ｐ−ビニルフェノール（ｐ−ビニルフェノール４５モ
ル係、ｐ−エチルフェノール４９モル係およびｐ−クレ
ゾール６モル係から成る混合物）２３．０グラム、４−
エチルアミノピリジン０．２０グラムおよびトリヘキシ
ルアミン４０耐から成る混合物に、水冷攪拌下、５．０
グラムの３ＰＮＣおよび４０ｉｕのジオキサンから成る
溶液を５分かかって滴下した。その後、４０〜５０ｒの
温度で２０時間攪拌を続けた。生成した塩を濾別し、濾
液を減圧下で処理して溶媒を除去した。残渣を水酸化ナ
トリウム水溶液で処理して未反応のフェノール類を抽出
、除去し、分離した液体を水で充分洗浄した後、真空乾
燥したところｌ０１０グラムの高粘度の液体が得られた
。

ＮＭＲおよびＩＲ分析を実施例Ｉと同様に行った結果、
このものは平均組成としてｐ−ビニルフェノキシ基７５
モル係、ｐ−エチルフェノキシ基２２モル係およびｐ−
メチルフェノキシ基３モル係から成る置換基を含むシク
ロトリホスファゼン誘導体、すなわち実質的にペンタ（
ｐ−ビニルフェノキシ）−モノ（ｐ−エチルフェノキシ
）シクロトリホスファゼンとテトラ（ｐ−ビニルフェノ
キシ）−ジ（ｐ−エチルフェノキシ）シクロトリホスフ
ァゼンとの等モル混合物であることがわかった。

元素分析１［（重量％）ＣＨＮ　　　　Ｐ６７．５５　　５．２９　　４．９４　　１０．９３な
お目的物には活性塩素は検出されず、そのＧＰＣスペク
トルは単一ピークであり、またそのＶＰＯ法による分子
量は８５０（理論値８５０）であった。

目的物のＩｎおよびＮＭＲスペクトルをそれぞれ第７図
および第８図に示す。

実施例５ｐ−ビニルフェノキシ基およびアルキルフェノキシ基含
有シクロホスファゼン誘導体の合成−その５一実施例２で用いた粗ｐ−ビニルフェノール１８．５グラ
ム、４−ジメチルアミノピリジン０．５グラム、トリエ
チルアミン２０１１／からなる混合物に、室温下、４．
１グラムの４ＰＮＣおよび２Ｑｍｌのジオキサンからな
る溶液を５分間で滴下、その後、室温で２４時間攪拌を
続けた。生成した塩を濾別、濾液を減圧下で処理して溶
媒を除去した。残渣を水酸化す）　ＩＪウム水溶液で処
理して未反応のフェノール類を抽出、除去し、分離した
液体を水で充分洗浄した後、真空乾燥したところ９．１
グラムの高粘度の目的物が得られた。

ＮＭＲおよびＩＲ分析を実施例１と同様に行った結果、
このものは平均組成としてｐ−ビニルフェノキシ基３８
モル係、ｐ−エチルフェノキ７基５４モル係およびｐ−
メチルフェノキシ基８モル％からなる置換基を含むシク
ロテトラホスファゼン銹導体、すなわち主としてトリ（
ｐ−ビニルフェノキシ）−ペンタ（ｐ−エチルフェノキ
シ）シクロトリホスファゼンであることがわかった。

元素分析値（芦ｆ係）ＣＨＮ　　　　Ｐ６７．１０　　５．７５　　４．９４　　１０．９３な
お目的物には活性塩素は検出されず、ＧＰＣ分析では単
一のピークを示１２、そのＶＰＯ法による分子量は１１
３５（理論値１１３４）であった。目的物のＩＲおよび
ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第９図および第１０図に示
す。

実施例６実施例１で得られたシクロトリホスファゼン誘導体１０
グラムをガラス製重合管に仕込み、２００でで５時間加
熱したところ、内容物は完全に固化した。

ガラス管を割って内容物を取り出１〜粉砕１２て、メタ
ノールで洗浄後真空乾燥したところ、９．９グラムのポ
リマーが得られた。このポリマーは融点を示さず、各種
溶媒に不溶であった。ＩＲ分析によれば、このポリマー
には原料である実施例】の生成物に認められたＣ＝Ｃ（
ビニル結合）の伸縮振動に基づ（１６５０ｃｍ−１の吸
収が認められない点を除けば、そのＩＲ吸収はＰ＝Ｎ　
（シクロホスファゼン）の伸縮振動に基づ＜１２２０ｃ
ｒｎ−１の吸収を含めて実施例１の生成物のそれと本質
的に一致しており、また元素分析の結果も実施例１に示
した値と本質的に一致していた。これらのことから、こ
のものはシクロトリホスファゼン誘導体中のｐ−ビニル
フェノキシ基がビニル重合したものであることがわかっ
た。またＴＢＡ法によりガラス転移温度を測定したとこ
ろ１４０Ｃであった。

そのＩＲスペクトルを第１１図に示す。

実施例７実施例２で得られたシクロテトラホスファゼン誘導体１
０グラムを０．１グラムの過酸化ベンゾイルと共にガラ
ス製重合管に仕込み、２００Ｃで２時間加熱したところ
、内容物は完全に固化した。

内容物を取り出し粉砕して、メタノールで洗浄後真空乾
燥したところ、９．９グラムのポリマーが得られた。こ
のポリマーは融点を示さず、各種溶媒に不溶であった。

分析の結果、実施例６で述べたと同様の理由によ抄、こ
のものは実施例２で得られたシクロテトラホスファゼン
誘導体中のｐ−ビニルフェノキシ基がビニル重合したも
のであることがわかった。またＴＢＡ法によりガラス転
移温度を測定したところ１２５Ｃであった。そのＩＲス
ペクトルを第１２図に示す。

実施例８実施例３で得られたシクロトリホスファゼン誘導体１０
グラムを０．１グラムのアゾビスイソブチロニトリルと
共にガラス製重合管に仕込み、１８０Ｃで５時間加熱し
たところ、内容物は完全に固化した。内容物を取り出し
粉砕して、メタノールで洗浄後真空乾燥したところ、９
．９グラムのポリマーが得られた。このポリマーは融点
を示さず、各種溶媒に不溶であった。分析の結果、実施
例６に述べたと同様の理由により、このものは実施例３
で得られたシクロトリホスファゼン誘導体中のｐ−ビニ
ルフェノキシ基がビニル重合したものであると認められ
た。ＴＢＡ法によるとガラス転移温度は１３０Ｃであっ
た。ＩＲスペクトルを第１３図に示す。

実施例９実施例４で得られたシクロトリホスファゼン誘導体１０
グラムをガラス製重合管に仕込み、２６０Ｃで５時間加
熱したところ、内容物は完全に固化した。

内容物を取り出し粉砕した後、メタノールで洗浄後真空
乾燥したところ、９．９グラムのポリマーが得られた。

このポリマーは融点を示さず、各種溶媒に不溶であった
。

ＴＢＡ法によるガラス転移温度は１４５Ｃであった。分
析の結果、実施例６で述べたと同様の理由によね、この
ものは実施例４で得られたシクロトリホスファゼン誘導
体中のｐ−ビニルフェノキシ基がビニル重合したもので
あることがわかった。

ＩＲスペクトルを第１４図に示す。

実施例１０実施例５で得られたシクロテトラホスファゼン誘導体１
０グラムを０．２グラムのジフヱ二ルヨードニウムへキ
サフルオロアルシネ−）（（（Ｃ６Ｈ５）２工）ＡｓＦ
６）と共にガラス製重合管に仕込み、２２０Ｃで２時間
加熱したところ、内容物は完全に固化した。

内容物を取り出し粉砕後、メタノールで洗浄後真空乾燥
したところ、９．９グラムのポリマーが得られた。この
ポリマーは融点を示きず、各種溶媒に不溶であった。

分析の結果、実施例６で述べたと同様の理由によ抄、こ
のものは実施例５で得られたシクロテトラホスファゼン
誘導体中のｐ−ビニルフェノキシ基がビニル重合したも
のであることがわかった。

ＴＢＡ法によるガラス転移温度は１３３Ｃであった。Ｉ
Ｒスペクトルを第１５図に示す。

実施例１１実施例３で得られた平均網成として、ｐ−ビニルフェノ
キシ基３３モルチ、ｐ−エチルフェノキシ基６０モル係
およびｐ−メチルフェノキシ基７モル係から成る置換基
を含むシクロトリホスファゼン誘導体６０部とリン酸三
カルシウム４０部を、該誘導体に対して１重ｔ％の過酸
化ベンゾイルと共に均一に混合し、それを金型に仕込ん
だ。つぎにそれを５０ｋｐ／儒２の加圧下、２００Ｃで
３時間プレスした。サンプルを金型から取り出し、２５
０Ｃで３時間ポストキュアーした。硬化物の硬さは１１
５（ロックウェル硬度、Ｒスケール）で、また曲げ強度
および曲げ弾性率は、それぞれ６．５　ｋｌ／１ＩＩＩ
２および４７５ｋ）７ｗ２であった。

実施例１２実施例５で得られた平均組成として、ｐ−ビニルフェノ
キシ基３８モル％、ｐ−エチルフェノキシ基５４モル係
およびｐ−メチルフェノキシ基８モル係からなる置換基
を含むシクロテトラホスファゼン誘導体６０部とシリカ
４０部を、該誘導体に対して２重量係のテトラブチルア
ンモニウムブロマイド（（（Ｃ４Ｈ８）４Ｎ）Ｂｒ）と
共に均一に混合し、それを金型に仕込んだ。つぎにそれ
を５０ｋｙ　／　ｃｍ　２の加圧下、２００Ｃで３時間
プレスした。

サンプルを取り出し、２５０Ｃで３時間ボストキエアー
した硬化物の曲げ強度および曲げ弾性率は、それぞれ５
．４ｋｙ／ｗ２および５００　ｋｇ／ｌａ２であった。

実施例１３実施例３で得られた平均組成として、ｐ−ビニルフェノ
キシ基３３モル係、ｐ−エチルフェノキシ基６０モル係
およびｐ−メチルフェノキシ基７モル係から成る置換基
を含むシクロトリホスファゼン誘導体２０グラムとメタ
アクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）２０グラムを、０
．１グラムの過酸化ベンゾイルと共にガラス製重合管に
仕込み、１００Ｃで１，０時間加熱したところ、内容物
は完全に固化した。収量は３９．８？であった。

内容物を取り出し、ベンゼン抽出したところ不溶部は９
５％、可溶部は５％であった。分析の結果、不溶部はシ
クロトリホスファゼン銹導体９モル係とＭＭＡ９１モル
係から成る共重合体であり、可溶部はＭＭＡの単独重合
体と該誘導体オリゴマーとの混合物であることがわかっ
た。

共重合体について熱重量分析を行ったところ、３００Ｃ
での重量減少率は７係であった。ちなみにボＩＪＭＭＡ
については、同一条件でその値は３８係であった。

実施例１４実施例１３において使用したシクロトリホスファゼン誘
導体５０グラムとＭＭＡＩＯダラムを、０．１５グラム
の過酸化ベンゾイルと共にガラス製重合管に仕込み、１
００Ｃで１０時間加熱したところ、内容物は完全に固化
した。収量は５９．８５４であった。

取り出した内容物について、実施例１３と同様な抽出操
作を行ったところ、ベンゼン不溶部（シクロトリホスフ
ァゼン誘導体４０モル係とＭＭＡ６０モル係から成る共
重合体）は９０％であった。

共重合体について熱重量分析を行ったところ、３００Ｃ
での重量減少率は３％であった。

実施例１５実施例２で得られた平均組成として、ｐ−ビニルフェノ
キシ基２２モル係、ｐ−エチルフェノキシ基６８モル係
およびｐ−メチルフェノキシ基１０モル係から成る置換
基を含むシクロテトラホスファゼン誘導体２０グラムと
ＭＭＡ２０グラムを、０．１５グラムのアゾビスイソブ
チロニトリルと共にガラス製重合管に仕込み、１００Ｃ
で８時間加熱したところ、内容物は完全に固化した。収
量は３９．７７であった。

取り出した内容物について、実施例１３と同様な処理を
施したところ、９２％がベンゼン不溶部であった。

実施例１６実施例５で合成したシクロテトラホスファゼン誘導体５
０グラムとスチレン１０グラムを、０，３グラムの過酸
化ベンゾイルと共にガラス製重合管に仕込み、１２０Ｃ
で３時間加熱したところ、内容物は完全に固化した。収
量は５９．９Ｆであった。

取抄出した内容物について、実施例１３と同様な処理を
施したところ、ベンゼン不溶部（シクロテトラホスファ
ゼン誘導体３８モル係とステレフ６２モル係から成る共
重合体）は８８％であった。

共重合体について熱重量分析を行りたところ、４００Ｃ
および４５０Ｃでの重量減少率はそれぞれ１２および３
７％であった。ちなみに同一条件で行ったポリスチレン
のこれらの値は、それぞれ３２および９５％であった。

実施例１７実施例１３で使用したシクロトリホスファゼン誘導体２
０グラムと酢酸ビニル２０グラムを、０．２グラムのア
ゾビスインブチロニトリルと共にガラス製重合管に仕込
み、１００Ｃで１２時間加熱したところ、系は完全に固
化した。収量は３９．９５４であった。

取り出した内容物について、実施例１３と同様な処理を
施したところ、ベンゼン不溶部（シクロトリホスファゼ
ン誘導体６６モル係と酢酸ビニル３４モル係から成る共
重合体）は８０係であった。

またベンゼン可溶部は酢酸ビニルの単独重合体と該誘導
体オリゴマーとの混合物であることがわかった。

共重合体について熱重量分析を行ったところ、３５０Ｃ
での重量減少率は８係であった。ちなみに同一条件で行
ったポリ酢酸ビニルのその値は５８係であった。

実施例１８実施例４で得られた平均組成として、ｐ−ビニルフェノ
キシ基７５モル係、ｐ−エチルフェノキシ基２２モル冬
およびｐ−メチルフェノキシ基３モル係からなる置換基
を含むシクロトリホスファゼン誘導体３０グラムとＭＭ
Ａ　１００グラムを均一に混合した後、それを１００Ｃ
で２時間、続いて２００Ｃで３時間注型成形した。

得られたテストピースの曲げ強度および曲げ弾性率は、
それぞれ１１　ｋｌ／ｗｓ２および４００ｋｆ／ｖａ２
であった。

実施例１９実施例１で得られた平均組成として、ｐ−ビニルフェノ
キシ基６１モル係、ｐ−エチルフェノキシ基３４モル係
およびｐ−メチルフェノキシ基５モル係からなる置換基
を含むシクロトリホスファゼン誘導体３０グラムと１．
１’−（メチレンジー４．１−フェニレン）ビスマレイ
ミド１０グラムを１２０Ｃで均一に混合し、それを１８
０Ｃで１時間、２００Ｃで２時間、さらに２３０Ｃで５
時間注型成形した。このサンプルの熱変形温度（ＨＤＴ
）は２４５Ｃであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の生成物のＩＲスペクトル、第２図は
その”ＨＮＭＲスペクトル、第３図は実施例２の生成物
のＩＲスペクトル、第４図はその”ＨＮＭＲスペクトル
、第５図は実施例３の生成物のＩＲスペクトル、第６図
はその　ＨＮＭＲスペクトル、第７図は実施例４の生成
物のＩＲスペクトル、第８図はその１ＨＮＭＲスペクト
ル、第９図は実施例５の生成物のＩＲスペクトル、第１
０図はその”ＨＮＭＲスペクトル、第１１図〜第１５図
はそれぞれ実施例６〜１００重合体のＩＲスペクトルで
ある。特許出願人　丸善石油化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式〔 I 〕で表されるｐ−ビニルフェ
ノキシ基、または該ｐ−ビニルフェノキシ基とアルキル
置換基を有するまたは有しないフェノキシ基を含有する
シクロホスファゼン誘導体；▲数式、化学式、表等があ
ります▼ 〔 I 〕（ただし、ｎ＝３または４、ｐ＋ｑ＝２、ｐ＞０、ｑ≧
０、ｐｎは正の整数あり、ｑｎは０または正の整数であ
って、Ｒ＿１はベンゼン環のオルソ、メタ、パラのいづ
れかに位置するアルキル基または水素である）。
（２）下記の一般式〔II〕で表される４−（Ｎ−アルキ
ルアミノ）ピリジン化合物； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕（ただしＲ＿２は、水素またはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキ
ル基、Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基である）お
よび塩酸捕捉剤存在下、塩化シクロホスファゼンと、ｐ
−ビニルフェノール、またはｐ−ビニルフェノールとア
ルキル置換基を有するまたは有しないフェノール混合物
を反応させることを特徴とする請求項１記載のシクロホ
スファゼン誘導体の製法。
（３）該４−（Ｎ−アルキルアミノ）ピリジン化合物が
、４−ジメチルアミノピリジンであることを特徴とする
請求項２記載のシクロホスファゼン誘導体の製法。
（４）下記の一般式〔 I 〕で表されるｐ−ビニルフェ
ノキシ基、または該ｐ−ビニルフェノキシ基とアルキル
置換基を有するまたは有しないフェノキシ基を含有する
シクロホスファゼン誘導体；▲数式、化学式、表等があ
ります▼ 〔 I 〕（ただしｎ＝３または４、ｐ＞０、ｑ≧０、ｐｎは正の
整数であり、ｑｎは０または正の整数であって、Ｒ＿１
はベンゼン環のオルソ、メタ、パラのいづれかに位置す
るアルキル基または水素である）をビニル重合させて得
られ、ガラス転移温度（ＴＢＡ法）が１２０〜１６０℃
である重合体。
（５）下記の一般式〔 I 〕で表されるｐ−ビニルフェ
ノキシ基、またはｐ−ビニルフェノキシ基とアルキル置
換基を有するまたは有しないフェノキシ基を含有するシ
クロホスファゼン誘導体； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕（ただしｎ＝３または４、ｐ＋ｑ＝２、ｐ＞０、ｑ≧０
、ｐｎは正の整数であり、ｑｎは０または正の整数であ
って、アルキル基はベンゼン環のオルソ、メタ、パラの
いづれかに位置するアルキル基または水素である）とカ
チオンまたはラジカル重合性ビニルモノマーとを必須成
分として含む熱硬化性樹脂組成物。
（６）該ビニルモノマーがスチレン、スチレン誘導体、
アクリル酸、アクリルエステル、メタアクリル酸、メタ
アクリル酸エステル、カルボン酸ビニルエステル、不飽
和ニトリルまたはマレイミド誘導体であることを特徴と
する請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。