JPH0413717A - 積層板用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、作業性、硬化性が良好で、耐熱性と耐湿性に
優れた低誘電率の積層板用熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。

（従来技術） 近年、高周波領域で用いられるプリント配線板に、耐熱
性で、かつ低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂が望ま
れている。

これに対し、誘電率の小さいフッ素樹脂やポリフェニレ
ンオキシドなどの熱可塑性樹脂が提案されているが、耐
熱性が低く信頼性に欠けるなどの問題点がある。

また、誘電率が低く耐熱性の良好な樹脂として、ゴム変
性ポリマレイミド（特開昭６２−１２７３１０号公報）
やトリアジン樹脂（特公昭４５−１１７１２号公報など
）も提案されている。

しかし前者はゴムとポリマレイミドとの相溶性が悪く、
硬化樹脂は脆く、可撓性に欠け、スルホール加工時にク
ラックが発生し易い。後者は吸湿性が大きく製品が不安
定で、耐湿性、信頼性に欠けている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは、作業性、硬化性が良好で
、耐熱性、耐湿性、靭性に優れた低誘電率の積層板用熱
硬化性樹脂組成物を提供するにある。

（課Ｂを解決するための手段） 本発明は、（Ａ）下記式ＣＩ）の組成で示されるプロパ
ルギルエーテル化フェノール・芳香族炭化水素樹脂又は
／及び下記式（ＩＩ　）の組成で示されるプロパルギル
エーテル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂と
、（Ｂ）エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする積
層板用熱硬化性樹脂組成物である。

（Ｒ工、Ｒａ　ニーＨ又は−Ｃ）＋３ ０＜ａ、ｂ、ｃ＜１００かツａ　十ｂ　＋　ｃ　＝　１
００ａ、ｂ、ｃは各組成の百分率を示す。）（０＜ｄ、
ｅ、ｆ＜１００かッｄ＋ｅ＋ｆ＝１００ｄ、ｅ、ｆは各
組成の百分率を示す。）（作用） 本発明において用いられるプロパルギルエーテル化フェ
ノール・芳香族炭化水素樹脂は、トルエン樹脂、キシレ
ン・樹脂又はキシリレン−ジアルキルエーテルとフェノ
ール類又はフェノール樹脂とを反応させて得られるフェ
ノール・芳香族炭化水素樹脂、例えばフェノール変性キ
シレン樹脂（三菱瓦斯化学■製二カノールＰ−１００な
ど）やフェノールアラルキル樹脂（三井東圧■製ミレツ
クスＸＬ−２２５など）を、塩化プロパルギル又は臭化
プロパルギルと反応させ、プロパルギルエーテル化した
もので、下記式ＣＩ）の組成で示されるものである。

（Ｒ１、Ｒ２ニーＨ又は−ＣＨ３ ０＜ａ、ｂ、ｃ＜１００かツａ＋ｂ＋ｃ＝１００ａ、ｂ
、ｃは各組成の百分率を示す。）好ましくは、３０≦ａ
≦７０．３０≦Ｃ≦７０が良い。

Ｃ成分は、耐熱性、靭性、硬化性の向上に効果があり、
少な過ぎると上記の特性が低下する。また多過ぎると、
逆にＣ成分が少なくなり、Ｃ成分の特徴が薄れる。

ｂ成分は、少ないほど良い。

Ｃ成分は、耐湿性、低吸水、低誘電率、低誘電正接など
の特性に効果があり、少な過ぎるとこれらの特徴が薄れ
る。また多過ぎると、逆にＣ成分が少なくなり、耐熱性
、靭性、硬化性が低下する。

本発明において用いられるプロパルギルエーテル化ヒド
ロキシスチレン・スチレン共重合樹脂はヒドロキシスチ
レン・スチレン共重合物（例えば、丸善石油化学■製マ
ルカ・リンカ−Ｃ５Ｔなど）を、塩化プロパルギル又は
臭化プロパルギルと反応させ、プロパルギルエーテル化
したもので、下記式（ＩＩ　）の組成で示されるもので
ある。

（０＜ｄ、ｅ、ｆ＜１００か”：）　ｄ＋ｅ＋ｆ＝１０
０ｄ、ｅ、ｆは、各組成の百分率（％）を示す）好まし
くは、３０≦ｄ≦７０．３０≦ｆ≦７０が良い。

Ｃ成分は、耐熱性、靭性、硬化性の向上に効果があり、
少な過ぎるとこれらの特徴が薄れる。また多過ぎると、
逆にｆ成分が少なくなり、ｆ成分の特徴が薄れる。

Ｃ成分は、少ないほど良い。

ｆ成分は、耐湿性、低吸水、低誘電率、低誘電正接など
の特性に効果があり、少な過ぎるとこれらの特徴が薄れ
る。また多過ぎると、逆にＣ成分が少なくなり、耐熱性
、靭性、硬化性が低下する。

エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有するもので、例えば、ビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、臭
素化エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック系エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、その他の
多官能エポキシ樹脂を用いることができる。

エポキシ樹脂を配合することによって、後硬化を必要と
せず、作業性、硬化性、接着性がより向上するが、多過
ぎると耐熱性、誘電率、誘電正接が悪化するので、好ま
しくは、プロパルギルエーテル化フェノール芳香族炭化
水素樹脂又は／及びプロパルギルエーテル化ヒドロキシ
スチレン・スチレン共重合樹脂１００重量部に対し、２
〜２００重量部が良い。更に好ましくは１０〜１００重
量部が良い。

本発明の積層板用熱硬化性樹脂は、必要に応じて、エポ
キシ樹脂、硬化剤、シアネート樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂など
の熱硬化性樹脂や、３級アミン類、イミダゾール類、ホ
スフィン類、有機過酸化物などの硬化促進剤を併用する
こともできる。

ワニス溶剤としては、特に限定されるものではないが、
例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点極性溶剤も使用で
きるが、低温、短時間で溶剤の除去が可能な作業性の良
い、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２
，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラ
ヒドロフラン、１．４−ジオキサン、１，３−ジオキサ
ンなどの環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類がより好ましい。これらの溶
剤は、２種以上を併用しても構わない。

（実施例） ［プロパルギルエーテル化物の合成］ 合成例１〜２　及び　参考例１ 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付けた
反応容器に、第１表の処方に従って、水酸化カリウムと
、水／アセトン（１／１）の混合溶媒を入れて溶解させ
、これにフェノール・芳香族炭化水素樹脂、ヒドロキシ
スチレン・スチレン共重合物又はフェノール樹脂を添加
し、溶解させた。

この溶液を加熱し、塩化プロパルギルを滴下して、還流
下３時間反応させた。その後、塩酸で中和して、アセト
ンと未反応の塩化プロパルギルを留去し、トルエン１リ
ツトルを添加した。分液ロートに移し、水洗を３回行い
、エバポレーターで溶媒を除去した。

得られた樹脂の反応率（フェノール性水酸基の反応率）
を第１表に示した。

実施例１〜２ プロパルギルエーテル化物、エポキシ樹脂及び硬化剤を
、第２表の配合に従って、粘度が５±３ボイズ（２５°
Ｃ）になるように、トルエンに溶かした。

このワニスを、表面処理を行ったガラスクロス（Ｅガラ
ス）に含浸させ、乾燥機中で、１３０℃３分間加熱して
溶剤を除去し、プリプレグを作成した。

このプリプレグを８枚重ね、その両側に片面粗化銅箔（
３５μｍ）を重ねて、加熱加圧して銅張り積層板を得た
。その積層板特性を第２表に示した。

比較例１〜２ 比較例１は、実施例１のエポキシ樹脂を除いて同様に行
ったもので、比較例２は、比較例１を２００°Ｃで加熱
処理し、後硬化させたものである。

比較例１は、硬化が不充分で、誘電率、誘電正接、吸水
率が大きく、ガラス転移温度が低い。しかし、後硬化さ
せると良好な性能が得られる。

比較例３ 実施例１のプロパルギルエーテル化フェノール・芳香族
炭化水素樹脂をプロパルギルエーテル化フェノール樹脂
に置き換えて同様に行ったものである。

ガラス転移温度（耐熱性）は高いが、 比較例４ 実施例１のプロパルギルエーテル化フェノール・芳香族
炭化水素樹脂をトリアジン樹脂に置き換えて同様に行っ
たものである。

比較例１と同様に硬化が不充分で、誘電率、耐熱性、吸
水率が大きく、ドリル加工時に小さなりラックが発生し
易い。

比較例５ 実施例１のプロパルギルエーテル化フェノール・芳香族
炭化水素樹脂を、特開昭６２−１２７３１０号公報の実
施例１に従って作成したゴム変性マレイミド樹脂に置き
換えて同様に行ったものである。

ゴムとポリマレイミドとの相溶性が充分でないため、ド
リル加工時にクラックを発生した。

（発明の効果） 本発明による熱硬化性樹脂組成物は、作業性、硬化性が
良好で、高Ｔｇであり、吸水率力ｆ小さく耐湿性に優れ
、ドリル加工時にクラ・ツクの発生もなく、かつ誘電率
、誘電圧接の値も小さい。

低誘電率積層板、低誘電率多層プリント板用熱硬化性樹
脂として、非常に信頼性の高し）優れたものである。

手続補正書 （１）特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。

平成２年 ７月 ｌ１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式〔 I 〕の組成で示されるプロパル
   ギルエーテル化フェノール・芳香族炭化水素樹脂又は／
   及び下記式〔II〕の組成で示されるプロパルギルエーテ
   ル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂と、 （Ｂ）エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする積層
   板用熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 （Ｒ＿１、Ｒ＿２：−Ｈ又は−ＣＨ＿３ ０＜ａ，ｂ，ｃ＜１００かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００ａ，ｂ
   ，ｃは各組成の百分率を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （０＜ｄ，ｅ，ｆ＜１００かつｄ＋ｅ＋ｆ＝１００ｄ，
   ｅ，ｆは各組成の百分率を示す。）