JPH0737567B2

JPH0737567B2 - 硬化性樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体

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Publication number: JPH0737567B2
Application number: JP3012581A
Authority: JP
Inventors: 照雄片寄; 弘治小田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-01-11
Filing date: 1991-01-11
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH04239017A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成
物を用いた硬化性樹脂組成物、およびこれを硬化して得
られる硬化体に関する。さらに本発明は、該樹脂組成物
と基材からなる複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔
からなる積層体、および硬化体と金属板からなる積層板
に関する。

【０００２】本発明の樹脂組成物は、硬化後において優
れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃性を示し、電気
産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘
電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いること
ができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキ
シブルプリント基板、セミリジッド基板、放熱特性に優
れた基板等として用いることができる。

【０００３】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電機特性が要求されつつあ
る。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が近年注目をあび、銅張り積層板への応用が試みられて
いる。

【０００４】特開昭６１−２８７７３９号公報には、ポ
リフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートを含む樹脂組成物
を硬化させて得られる積層板が開示されている。ここで
用いられているポリフェニレンエーテルは、何ら化学的
な変性が施されておらず耐薬品性をまったく示さないた
め、該積層版をプリント配線板として用いるときの耐薬
品性、すなわち煮沸トリクロロエチレン性が不十分であ
る。また、ポリフェニレンエーテルはそれ自体の溶媒成
膜性が極めて乏しいため、該積層板を製造する際平滑な
表面のフィルムが得にくいという欠点も有している。

【０００５】以上のような欠点を解決するため、本発明
者らは先にプロパルギル基あるいはアリル基で置換され
たポリフェニレンエーテル、ならびに三重結合あるいは
二重結合を含むポリフェニレンエーテルを発明し（特開
昭６４−６９６２８号、同６４−６９６２９号、特開平
１−１１３４２５号、同１−１１３４２６号公報を参照
のこと）、これらのポリフェニレンエーテルとトリアリ
ルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレ
ートとからなる樹脂組成物が溶媒成膜性、硬化後の耐薬
品性、誘電特性等の諸特性において優れており、プリン
ト基板材料として好適であることを見い出した（特開平
２−２０８３５５号公報を参照のこと）。しかしながら
これらのポリフェニレンエーテルの製造には有機金属に
よる置換反応というプロセスが必要であり、さらに溶媒
の除去およびポリマーの精製工程を必要とするので、高
価な設備と多量のエネルギーを要し工業的に実施するに
は不利であった。

【０００６】一方、特公昭６４−３２２３号公報には、
ポリフェニレンエーテルと各種のエポキシ樹脂との組み
合わせが開示されている。このエポキシ樹脂としてはビ
スフェノールＡや３，３′，５，５′−テトラブロモビ
スフェノールＡのポリグリシジルエーテル、エポキシフ
ェノールノボラック樹脂等一般のものが使用されてお
り、アミン類をはじめとする様々な公知の硬化剤を用い
ることによって硬化が行われている。しかしここでもポ
リフェニレンエーテル自体は何ら変性されていないた
め、この硬化物は耐薬品性にひどく劣っており、プリン
ト基板材料に要求される耐トリクロロエチレン性をまっ
たく示さない。

【０００７】耐薬品性を改良した材料として、米国特許
第４９１２１７２号公報には、(i) ポリフェニレンエー
テル、(ii)ビスフェノールポリグリシジルエーテル、(i
ii) アルミニウムまたは亜鉛塩からなる樹脂組成物が開
示されている。さらに難燃性を付与した材料として、特
開平２−５５７２１号、同２−５５７２２号、同２−２
２２４１２号公報には、 (i)ポリフェニレンエーテル、
(ii)臭素を含有するエポキシ樹脂組成物、(iii)ノボラ
ック樹脂、(iv)イミダゾールおよびポリアミン類、 (v)
亜鉛塩、(vi)Ｓｂ₂Ｏ₅からなる樹脂組成物が開示され
ている。

【０００８】特開平２−２６９７３２号公報には、成形
時の樹脂の流水性を改善するための組成物として、 (i)
低分子量ポリフェニレンエーテル、(ii)臭素を含有する
エポキシ樹脂組成物、 (iii)イミダゾールおよびポリア
ミン類、(iv)アルミニウムまたは亜鉛塩からなる樹脂組
成物が開示されている。

【０００９】またポリフェニレンエーテル自体に処理を
施した材料として、特開平２−１３５２１６公報には、
(i)ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または
酸無水物との反応生成物、(ii)ポリエポキシ化合物、(i
ii)エポキシ用硬化触媒からなる樹脂組成物が、特開平
２−１６６１１５号公報には、 (i)溶融加工されたポリ
フェニレンエーテル、(ii)ポリエポキシ化合物、 (iii)
エポキシ用硬化触媒からなる樹脂組成物が開示されてい
る。

【００１０】しかしながら、以上の一連の樹脂組成物に
おいても硬化後の耐トリクロロエチレン性の改善はなお
不十分であり、トリクロロエチレン煮沸後においてざら
つき等外観の著しい変化が認められることが判明した。
また特開平２−５５７２１号公報中の実施例６に示され
るように、ポリフェニレンエーテルを全樹脂組成中の約
１／２も用いているにもかかわらず、誘電率は４．１９
と十分な改良は行われていない。これは市販のガラス／
エポキシ樹脂銅張り積層板の誘電率４．５（樹脂量約４
０％）とほぼ同一のレベルである。

【００１１】ヨーロッパ特許第３１５８２９号公報に
は、ポリフェニレンエーテル、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、およびアミン硬化剤からなる樹脂組成物が開
示されている。しかしながらこの硬化物の耐薬品性につ
いては、同明細書中には何ら説明がなされておらず、最
近増々要求特性が厳しくなっているため前記特公昭６４
−３２２３号と同様より一層の耐薬品性の改善が待たれ
ている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエー
テルの優れた誘電特性を保持し、安価であり、かつ硬化
後において優れた耐薬品性と耐熱性を示す新規な硬化性
樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見い出し本発明を完成
するに到った。本発明は次に述べる９つの発明より構成
される。

【００１４】すなわち本発明の第１は、（ａ）ポリフェ
ニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物
との反応生成物、および（ｂ）トリアリルイソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレートからなる硬
化性樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和
１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であることを特徴とす
る硬化性樹脂組成物を提供する。

【００１５】本発明の第２は、（ａ）ポリフェニレンエ
ーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応
生成物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレート、および（ｃ）エポキシ樹
脂からなる硬化性樹脂組成物であって、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が
９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であ
り、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の和１００重量部を基準と
して（ａ）＋（ｂ）成分が９９〜１重量部、（ｃ）成分
が１〜９９重量部であることを特徴とする硬化性樹脂組
成物を提供する。

【００１６】本発明の第３は、上記第１発明ないし第２
発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化樹脂組
成物を提供する。本発明の第４は、上記第１発明の硬化
性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料を提供す
る。本発明の第５は、上記第２発明の硬化性樹脂組成物
と基材からなる硬化性複合材料を提供する。本発明の第
６は、上記第４発明ないし第５発明の硬化性複合材料を
硬化して得られた硬化複合材料を提供する。

【００１７】本発明の第７は、上記第６発明の硬化複合
材料と金属箔からなる積層体を提供する。本発明の第８
は、金属ベース上に上記第６発明の硬化複合材料からな
る絶縁層を積層した積層板を提供する。本発明の第９
は、金属ベース上の少なくとも片面に上記第６発明の硬
化複合材料からなる絶縁層が積層されており、かつ該絶
縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層された金属張り
積層板を提供する。

【００１８】以上の９つの発明について以下に詳しく説
明する。本発明の第１および第２の硬化性樹脂組成物の
（ａ）成分の製造に用いられるポリフェニレンエーテル
樹脂とは、次の一般式（Ｉ）で表されるものである。

【００１９】

【化１】〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（II）で表
わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレンエ
ーテル鎖であり、

【００２０】

【化２】（ここに、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々独立に低級アルキル基、ア
リール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を
表わす。）Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２
以上のときは一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基
を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に
重合不活性な置換基を有する多官能性フェノール化合物
の残基を表わす。〕一般式（II）におけるＲ₁〜Ｒ₄の
低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。アリール基
の例としては、フェニル基等が挙げられる。ハロアルキ
ル基の例としては、ブロモメチル基、クロロメチル基等
が挙げられる。ハロゲン原子の例としては、臭素、塩素
等が挙げられる。

【００２１】一般式（Ｉ）のＱの代表的な例としては、
次の４種の一般式で表わされる化合物群が挙げられる。

【００２２】

【化３】〔式中、Ａ₁，Ａ₂は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの
置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基
を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換
誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導
体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、
Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わ
し、Ａ₂と直接結合した２つのフェニル基、Ａ₂とＸ、
Ａ₂とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸基のオル
ト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４、ｓは２〜６の整
数を表わす。〕具体例として、

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】等が挙げられる。一般式（Ｉ）中のＪで表わされるポリ
フェニレンエーテル鎖中には、一般式（II）で表わされ
る単位の他、次の一般式(III）で表わされる単位が含ま
れていてもよい。

【００２５】

【化６】〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₉は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表
わし、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は各々独立に水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わ
し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁が同時に水素であることはない。〕一般
式(III）の単位の例としては、

【００２６】

【化７】等が挙げられる。この他、上記式（II），(III）の単位
に対してスチレン、メタクリル酸メチルなどの不飽和結
合を持つ重合性モノマーをグラフト重合させて得られる
単位が含まれていてもよい。

【００２７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６−
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の
スチレングラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、
２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチル−３−
フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェ
ノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−（Ｈ）_m（ｍは
２〜６の整数）の存在下で重合して得られた多官能性ポ
リフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１
２２２号、特開平１−２９７４２８号公報に開示されて
いるような一般式（II）および(III）の単位を含む共重
合体等が挙げられる。

【００２８】以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の
分子量については、特に限定されないが３０℃、０．５
ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数η_sp／Ｃが
０．１〜１．０の範囲にあるものが良好に使用できる。
溶融樹脂流れを重視する組成物、例えば多層プリント配
線板用プリプレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ま
しい。

【００２９】本発明に用いられる（ａ）成分は、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または
酸無水物と反応させることによって製造される。該反応
生成物は、酸または酸無水物に起因する重合性の二重結
合を実質的に含まない生成物である。重合性の二重結合
の有無は赤外吸収スペクトル法などにより分析できる。
適当な酸および酸無水物の例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸
等が挙げられる。反応はポリフェニレンエーテル樹脂と
不飽和カルボン酸または酸無水物を１００℃〜３９０℃
の温度範囲で加熱することによって行われる。この際ラ
ジカル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法
の両方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法
の方が簡便に行うことができ、本発明の目的に適してい
る。不飽和カルボン酸または酸無水物の割合は、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜
５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部であ
る。

【００３０】本発明の第１および第２の硬化性樹脂組成
物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレートとは、そ
れぞれ次の構造式で表わされる三官能性モノマーであ
る。

【００３１】

【化８】を実施する上においては、トリアリルイソシアヌレート
およびトリアリルシアヌレートはそれぞれ単独で用いら
れるだけでなく、両者を任意の割合で混合して使用する
ことが可能である。本発明において、トリアリルイソシ
アヌレートおよびトリアリルシアヌレートは、可塑剤な
らびに架橋剤としてその効果を発揮する。すなわち、成
形時の樹脂流れの向上と架橋密度の向上をもたらす。

【００３２】本発明の第２の硬化性樹脂組成物において
は、さらに（ｃ）成分としてエポキシ樹脂が用いられ
る。エポキシ樹脂を添加することにより後述するように
金属箔との接着性が改良され、難燃性の付与が容易に行
えるようになる。また成形時の樹脂流れが改善され、樹
脂コストもより安価なものとなる。

【００３３】ここで用いられるエポキシ樹脂としては一
分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであれば
よく、公知のものが一種のみもしくは二種以上組み合わ
せて用いられる。代表的な例としては、フェノール類ま
たはアルコール類とエピクロロヒドリンとの反応によっ
て得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボ
ン酸類とエピクロロヒドリンとの反応によって得られる
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類またはシ
アヌル酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得られ
るグリシジル型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって
得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる（これらの詳
細については、例えば新保正樹編，「エポキシ樹脂ハン
ドブック」（日刊工業新聞社，１９８７）を参照のこ
と）。

【００３４】本発明の第１の硬化性樹脂組成物は、上記
のうち（ａ）と（ｂ）の２つの成分からなり、両者の配
合割合は、両者の和１００重量部を基準として（ａ）成
分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部で
あり、より好ましくは（ａ）成分が９５〜５０重量部、
（ｂ）成分が５〜５０重量部の範囲である。（ｂ）成分
が２重量部未満では耐薬品性の改善が不十分であり好ま
しくない。逆に６０重量部を越えると誘電特性、難燃
性、吸湿特性が低下し、また硬化後において非常に脆い
材料となるので好ましくない。

【００３５】本発明の第２の硬化性樹脂組成物は、上記
の（ａ）〜（ｃ）の３つの成分からなり、このうち
（ａ），（ｂ）成分の配合割合は、第１発明の硬化性樹
脂組成物と同様両者の和１００重量部を基準として
（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０
重量部、より好ましくは（ａ）成分が９５〜５０重量
部、（ｂ）成分が５〜５０重量部の範囲である。

【００３６】また（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）〜
（ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋
（ｂ）成分が９９〜１重量部、（ｃ）成分が１〜９９重
量部であり、より好ましくは（ａ）＋（ｂ）成分９０〜
１０重量部、（ｃ）成分１０〜９０重量部の範囲であ
る。（ｃ）成分が１重量部未満では金属箔との接着性に
目立った改良効果が現われなかったり、難燃性を付与す
る場合その効果が不十分であるので好ましくない。逆に
（ｃ）成分が９９重量部を越えると誘電特性が低下する
ので好ましくない。本発明の第２の硬化性樹脂組成物に
おいては、（ｃ）成分として臭素化エポキシ樹脂を用い
ると、難燃性の樹脂組成物と得ることができる。難燃性
を付与するための好ましいハロゲン含量は、（ａ）〜
（ｃ）成分の和を基準として５重量％以上、より好まし
くは１０重量％以上である。このハロゲンの中には、該
エポキシ樹脂中の臭素の他、（ａ）成分の製造に用いら
れたポリフェニレンエーテル樹脂中のハロゲンを含める
ことができる。

【００３７】上記の各成分を混合する方法としては、こ
れらを溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合
物、あるいは押出し機等により加熱して行う溶融ブレン
ド法等が利用できる。

【００３８】溶液混合に用いられる溶媒としては、ジク
ロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの
ハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶媒等が単独で、ある
いは二種以上を組み合わせて用いられる。

【００３９】本発明の第１および第２の硬化性樹脂組成
物は、フィルム状として良好に使用することができる。
その製造方法としては、例えば通常の溶媒成膜法（キャ
スティング法）等が利用でき、任意の厚みのものが製造
できる。フィルムの製造に適した組成は、特に限定する
ものではないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重
量部を基準として（ａ）成分が９８〜５０重量部、
（ｂ）成分が２〜５０重量部の範囲であり、さらに
（ｃ）成分を用いる場合には（ａ）〜（ｃ）成分の和１
００重量部を基準として（ａ）＋（ｂ）成分が９０〜２
０重量部、（ｃ）成分が１０〜８０重量部の範囲であ
る。（ｂ）成分あるいは（ｃ）成分が上記の範囲未満で
は前述の通り耐薬品性や金属箔との接着性が不十分であ
り好ましくない。逆に上記の範囲を越えるとフィルムが
脆くなったり、べたつきが生じて取り扱り性に劣るため
好ましくない。

【００４０】本発明の第１および第２の硬化性樹脂組成
物は、後述するように加熱等の手段により架橋反応を起
こして硬化するが、その際の温度を低くしたり架橋反応
を促進する目的でラジカル開始剤や硬化剤を含有させて
使用してもよい。ラジカル開始剤としては、通常の過酸
化物が使用できる。

【００４１】また硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂
の硬化剤、例えばポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化
剤、ポリフェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化
剤、アニオン重合型触媒型硬化剤、カチオン重合型触媒
型硬化剤、潜在型硬化剤等が使用できる（詳細は、例え
ば新保正樹編，「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工
業新聞社，１９８７）、室井宗一，石村秀一著，「入門
エポキシ樹脂」（高分子刊行会，１９８８）等を参照の
こと）。ラジカル開始剤および硬化剤は、それぞれ一種
のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００４２】本発明の第１および第２の硬化性樹脂組成
物は、上記のラジカル開始剤、硬化剤の他にその用途に
応じて所望の性能を付与する目的で本来の性質を損わな
い範囲の量の充填材や添加剤を配合して用いることがで
きる。充填材としてはカーボンブラック、シリカ、アル
ミナ、チタン酸バリウム、タルク、雲母、ガラスビー
ズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤とし
ては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔
料、染料、着色材等が挙げられる。また難燃性の一層の
向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤や、
Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₅，ＮａＳｂＯ₃・１／４Ｈ₂Ｏ
等の難燃助剤を併用することもできる。さらには、例え
ばアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート等の架橋性のモノマー、ポ
リフェニレンエーテルをはじめとする熱可塑性樹脂、あ
るいは他の熱硬化性樹脂を一種または二種以上配合する
ことも可能である。

【００４３】本発明の第３の硬化樹脂組成物は、以上に
述べた第１発明もしくは第２発明の硬化性樹脂組成物を
硬化することにより得られるものである。硬化の方法は
任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用するこ
とができる。

【００４４】加熱により硬化を行う場合その温度は、ラ
ジカル開始剤、硬化剤の有無やその種類によっても異な
るが、第１発明、第２発明いずれの硬化性樹脂組成物に
おいても８０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５
０℃の範囲で選ばれる。また時間は１分〜１０時間、よ
り好ましくは１分〜５時間である。得られた硬化樹脂組
成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気共
鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の方
法を用いて樹脂組成を解析することができる。

【００４５】本発明の硬化樹脂組成物は、フィルム状と
して良好に使用することができる。またこの硬化樹脂組
成物は、第６発明として後述する硬化複合材料と同様、
金属箔および／または金属板と張り合せて用いることが
できる。

【００４６】次に本発明の第４および第５である硬化性
複合材料について説明する。本発明の第４の硬化性複合
材料は、本発明の第１として上で説明した硬化性樹脂組
成物と基材より構成される。また本発明の第５の硬化性
複合材料は、第２発明の硬化性樹脂組成物と基材より構
成される。ここで用いられる基材としては、ロービング
クロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマ
ットなどの各種ガラス布またはガラス不織布；セラミッ
ク繊維布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成
もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊
維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリア
ミド繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン
繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙な
どの天然セルロース系布などが、それぞれ単独で、ある
いは２種以上併せて用いられる。

【００４７】本発明の硬化性複合材料における基材の占
める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として
５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さ
らに好ましくは２０〜７０重量部の範囲である。基材が
５重量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定
性や強度が不十分であり、また基材が９０重量％より多
くなると複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくな
い。

【００４８】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。

【００４９】本発明の複合材料を製造する方法として
は、例えば本発明の第１および第２の項で説明した
（ａ）〜（ｃ）成分と、必要に応じて他の成分を前述の
ハロゲン系、芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその
混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含浸さ
せた後乾燥する方法が挙げられる。

【００５０】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。

【００５１】本発明の第６の硬化複合材料は、以上に述
べた第４発明もしくは第５発明の硬化性複合材料を加熱
等の方法により硬化することによって得られるものであ
る。その製造方法は得に限定されるものではなく、例え
ば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に
各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚
みの硬化複合材料を得ることができる。また一度接着硬
化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて
新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。

【００５２】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。

【００５３】成形および硬化は、第４発明、第５発明い
ずれの硬化性複合材料においても温度８０〜３００℃、
圧力０．１〜５００kg／cm²、時間１分〜１０時間の範
囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜
１００kg／cm²、時間１分〜５時間の範囲で行うことが
できる。最後に本発明の第７，第８，および第９である
積層体、積層板、金属張り積層板について説明する。

【００５４】本発明の積層体とは、本発明の第６として
上で説明した硬化複合材料と金属箔より構成されるもの
である。また積層板とは、同じく硬化複合材料と金属板
より構成されるものであり、金属張り積層板とは、硬化
複合材料、金属箔、および金属板より構成されるもので
ある。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、
アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定さ
れないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００
μｍの範囲である。

【００５５】また金属板としては、例えば鉄板、アルミ
ニウム板、ケイ素鋼板、ステンレス板等が挙げられる。
その厚みは特に限定されないが、０．２mm〜１０mm、よ
り好ましくは０．２mm〜５mmの範囲である。金属板は使
用に先立ち、その接着性を改善するため研磨紙や研磨布
によるサンディング、湿式ブラスト、乾式ブラスト等の
機械的研磨を行い、さらに脱脂、エッチング、アルマイ
ト処理、化成皮膜処理等を施して用いることができる。
アルミニウム板では、研磨後炭酸ナトリウムで脱脂し、
水酸化ナトリウムでエッチングするのが好ましいが、特
にこの方法に限定されない。

【００５６】本発明の積層体、積層板、および金属張り
積層板を製造する方法としては、例えば本発明の第４お
よび第５として上で説明した硬化性複合材料と、金属箔
および／または金属板を目的に応じた層構成で積層し、
加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させ
る方法を挙げることができる。

【００５７】例えば積層体においては、硬化性複合材料
と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層と
しても中間層としても用いることができる。積層板にお
いては、金属板をベースとしその片面または両面に硬化
性複合材料が積層される。金属張り積層板においては、
金属板をベースとしその片面または両面に硬化性複合材
料を介して金属箔が積層される。この際金属箔は最表層
として用いられるが、最表層以外に中間層として用いて
もよい。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層
化することも可能である。

【００５８】金属箔および金属板の接着には接着剤をを
用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、ア
クリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙
げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成
形と硬化は、本発明の第６と同様の条件で行うことがで
きる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。

【００６０】参考例１３０℃、０．５ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定した粘
度数η_sp／Ｃが０．５４のポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）１００重量部、無水マレ
イン酸１．５重量部、および２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂
（株）製パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部を室温でド
ライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリ
ュー回転数２３０rpm の条件で二軸押出し機により押出
した。このポリマーをＡとする。

【００６１】参考例２２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの共存下に２，６−ジメチルフェノール
を酸化重合して得た２官能性ポリフェニレンエーテル
（３０℃、０．５ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定した
粘度数η_sp／Ｃが０．４０のもの）１００重量部と無水
マレイン酸２重量部をドライブレンドした後、参考例１
と同じ条件で押出しを行った。ここで得られたポリマー
をＢとする。

【００６２】参考例３３０℃、０．５ｇ／dlのクロロホルム溶液で測定した粘
度数η_sp／Ｃが０．３１のポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）１００重量部、無水マレ
イン酸１．５重量部、および２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂
（株）製パーオキサ２５Ｂ）１．０重量部を室温でド
ライブレンドした後、参考例１と同じ条件で押出しを行
った。ここで得られたポリマーをＣとする。

【００６３】以下に述べる実施例においては、各成分と
して次のようなものを用いた。エポキシ樹脂：・ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂旭化成ＡＥＲ３３１エポキシ当量１８９・低臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキ
シ樹脂旭化成ＡＥＲ７１１エポキシ当量４７５臭素含量２０重量％・高臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキ
シ樹脂旭化成ＡＥＲ７３５エポキシ当量３５０臭素含量４８重量％・クレゾールノボラックエポキシ樹脂旭化成ＥＬＮ２７３エポキシ当量２１７開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３（日本油脂パーヘキシン２５Ｂ）硬化剤：２Ｅ４ＭＺ２−メチル−４−メチルイミダゾール２ＭＺ２−メチルイミダゾールＤＤＭ４．４′−ジアミノジフェニルメタン難燃剤：デカブロモジフェニルエーテル（旭硝子ＡＦＲ１
０２１）難燃助剤：Ｓｂ₂Ｏ₃ （日本精鉱ＰＡＴＯＸ−Ｍ）Ｓｂ₂Ｏ₅ （日産化学ＮＡ−４８００）ガラスクロス：Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ²または１０５ｇ／ｍ² Ｄガラス製、目付８７ｇ／ｍ² 実施例１〜７参考例１，２で得たポリマーＡ，Ｂと、トリアリルイソ
シアヌレートまたはトリアリルシアヌレート、エポキシ
樹脂、開始剤、硬化剤、およびグリシジルメタクリレー
トを表１に示した組成でクロロホルムに溶解させ、テフ
ロン板上に流して成膜した。得られたフィルムは厚さが
約１００μｍであった。成膜性はいずれも良好であり、
表面のべたつき等は認められなかった。

【００６４】このフィルムをエアーオーブン中で乾燥さ
せた後、真空プレス中で成形・硬化させ、厚さ約１mmの
硬化物を得た。硬化条件は、実施例１〜４が２００℃、
３０分、実施例５〜７が１８０℃、２時間であった。こ
れらの硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し
ても外観に変化は認められなかった。

【００６５】比較例１，２参考例１，２においてポリマーＡ．Ｂの製造原料として
用いたポリフェニレンエーテルと、トリアリルイソシア
ヌレートまたはトリアリルシアヌレート、開始剤を表１
に示した組成でヘンシェルミキサーを用いて混合し、プ
レス成形機により２００℃、３０分の条件で成形・硬化
させ、厚み約１mmの硬化物を作製した。この硬化物をト
リクロロエチレン中で５分間煮沸したところ膨潤と反り
が認められた。

【００６６】比較例３実施例７において、トリアリルイソシアヌレートおよび
開始剤を用いずに同様の操作を行った。得られた硬化物
をトリクロロエチレン中で５分間煮沸したところ膨潤と
反りが認められた。

【００６７】実施例８〜１３表２及び表３に示した組成で各成分をトリクロロエチレ
ン中に溶解または分散させた。この溶液にガラスクロス
を浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ
た。実施例８では目付４８ｇ／ｍ²のＥガラスクロス
を、実施例１０，１２では目付８７ｇ／ｍ²のＤガラス
クロスをそれぞれ用い、その他の実施例ではすべて目付
１０５ｇ／ｍ²のＥガラスクロスを用いた。得られた硬
化性複合材料はいずれも表面のべたつきが無く、取り扱
い性に優れたものであった。

【００６８】次に硬化後の厚みが約０．８mmとなるよう
に上記の硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面
に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形
・硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件を表３
に示した。圧力はすべて４０kg／cm²とした。いずれの
実施例もプレス時の樹脂流れは良好であった。

【００６９】このようにして得られた積層体の諸物性を
以下の方法で測定し、表３に示した通りの良好な結果を
得た。１．耐トリクロロエチレン性銅箔を除去した積層体を２５mm角に切り出し、トリクロ
ロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により
観察した。２．誘電率、誘電正接１MHz で測定を行った。３．ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体を２５mm角に切り出し、２６０℃
のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視に
より観察した。４．銅箔引き剥し強さ積層体から幅２０mm、長さ１００mmの試験片を切り出
し、銅箔面に幅１０mmの平行な切り込みを入れた後、面
に対して垂直なる方向に５０mm／分の速さで連続的に銅
箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定
し、その応力の最低値を示した。５．難燃性銅箔を除去した積層体から長さ１２７mm、幅１２．７mm
の試験片を切り出し、ＵＬ−９４の試験法に準じて行っ
た。

【００７０】比較例４，５実施例１１，１３において、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレートおよび開始剤を使用せずに
同様の操作を行い、積層体を作製した。この積層体の耐
トリクロロエチレン性を測定したところ、表面の白化と
ガラスクロスの露出が認められた。

【００７１】実施例１４研磨、脱脂、エッチング処理を施した厚さ１．０mmのア
ルミニウム板上に、実施例１０で得られた硬化性複合材
料３枚を積層し、１８０℃、２時間、４０kg／cm²の条
件でプレス成形して積層板を作製した。この積層板の熱
抵抗は２４℃／Ｗであり、アルミニウム板を使用しない
場合（６０℃／Ｗ）に比べて熱放散性に優れたものであ
った。熱抵抗は、３５mm×５０mmのサンプル上に回路を
形成し、１００Ωのチップ抵抗をハンダ付けし、電圧印
加後の温度上昇を測定することにより行った。

【００７２】実施例１５研磨、脱脂、エッチング処理を施した厚さ１．０mmのア
ルミニウム板上に実施例１１で得られた硬化性複合材料
３枚と厚さ３５μｍの銅箔を積層し、２２０℃、３０
分、４０kg／cm²の条件でプレス成形して金属張り積層
板を作製した。

【００７３】この金属板張り積層板の熱抵抗を実施例１
４と同様の方法で測定したところ２４℃／Ｗであり、熱
放散性に優れたものであった。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒成膜
姓が良好であり、液状エポキシ樹脂を主成分として用い
ても表面のべたつきがない取り扱い性に優れたフィルム
や硬化性複合材料が得られる。またプレス時の樹脂流れ
も良好である。また本発明の硬化性樹脂組成物に用いら
れるポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸ま
たは酸無水物との反応生成物は、押出し機等を用いて安
価に製造できるので、経済性に優れた硬化性樹脂組成物
が提供できる。

【００７９】本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られ
る積層体、積層板、金属張り積層板は、良好な耐薬品性
と優れた誘電特性を兼ね備えた材料である。すなわち、
煮沸トリクロロエチレンに対する十分な耐性を持ち、か
つエポキシ樹脂を主成分として用いてもほぼ４．０以下
の誘電率を示す。耐薬品性は、トリアリルイソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレートの併用によ
り特に優れたものとなっている。またこれらは可塑剤と
しての効果も持ち、プレス時の樹脂流れの向上にも寄与
している。

【００８０】本発明の積層体、積層板、金属張り積層板
は、この他耐熱姓、難燃性、金属との接着姓、寸法安定
性、吸湿性あるいは熱放散性等の諸物性においてバラン
スのとれた特性を示す。従って本発明の材料は、電気産
業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電
材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として用いるこ
とができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレ
キシブルプリント基板、セミリジッド基板、金属ベース
基板、多層プリント基板用プリプレグ等として好適に用
いられる。また本発明の材料は、その耐熱耐吸湿絶縁性
の故に線間１００μｍ以下の高密度回路基板、層間絶縁
層の厚み２００μｍ以下の多層回路基板、実装用回路基
板用の接着剤等として良好に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不
飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物であっ
て、重合性の二重結合を実質的に含まない反応生成物、
および（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／また
はトリアリルシアヌレートからなる硬化性樹脂組成物で
あって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が
２〜６０重量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不
飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物であっ
て、重合性の二重結合を実質的に含まない反応生成物、
（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、および（ｃ）エポキシ樹脂からな
る硬化性樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分
の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０
重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、かつ
（ａ）〜（ｃ）成分の和１００重量部を基準として
（ａ）＋（ｂ）成分が９９〜１重量部、（ｃ）成分が１
〜９９重量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成
物。
【請求項３】請求項１記載の硬化性樹脂組成物からな
るフィルム。
【請求項４】請求項２記載の硬化性樹脂組成物からな
るフィルム。
【請求項５】請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化
して得られた硬化樹脂組成物。
【請求項６】請求項２記載の硬化性樹脂組成物を硬化
して得られた硬化樹脂組成物。
【請求項７】請求項５記載の硬化樹脂組成物からなる
フィルム。
【請求項８】請求項６記載の硬化樹脂組成物からなる
フィルム。
【請求項９】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不
飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物であっ
て、重合性の二重結合を実質的に含まない反応生成物、
（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、および（ｄ）基材からなる硬化性
複合材料であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００
重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、
（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ），
（ｂ），（ｄ）成分の和１００重量部を基準として
（ａ）＋（ｂ）成分が９５〜１０重量部、（ｄ）成分が
５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複合材
料。
【請求項１０】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と
不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物であっ
て、重合性の二重結合を実質的に含まない反応生成物、
（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、（ｃ）エポキシ樹脂、および
（ｄ）基材からなる硬化性複合材料であって、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成
分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部で
あり、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の和１００重量部を基準
として（ａ）＋（ｂ）成分が９９〜１重量部、（ｃ）成
分が１〜９９重量部であり、かつ（ａ）〜（ｄ）成分の
和１００重量部を基準として（ａ）〜（ｃ）成分が９５
〜１０重量部、（ｄ）成分が５〜９０重量部であること
を特徴とする硬化性複合材料。
【請求項１１】請求項９記載の硬化性複合材料を硬化
して得られた硬化複合材料。
【請求項１２】請求項１０記載の硬化性複合材料を硬
化して得られた硬化複合材料。
【請求項１３】請求項１１記載の硬化複合材料と金属
箔からなる積層体。
【請求項１４】請求項１２記載の硬化複合材料と金属
箔からなる積層体。
【請求項１５】金属ベース上に請求項１１記載の硬化
複合材料からなる絶縁層を積層した積層板。
【請求項１６】金属ベース上に請求項１２記載の硬化
複合材料からなる絶縁層を積層した積層板。
【請求項１７】金属べース上の少なくとも片面に請求
項１１記載の硬化複合材料からなる絶縁層が積層されて
おり、かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層
されていることを特徴とする金属張り積層板。
【請求項１８】金属べース上の少なくとも片面に請求
項１２記載の硬化複合材料からなる絶縁層が積層されて
おり、かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層
されていることを特徴とする金属張り積層板。