JPH04138624A - 酸化物超電導層の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電着方式で形成した酸化物超電導体からなる
銀成分含有の粉末層を焼結処理するようにした、強靭性
、超電導特性に優れる酸化物超電導層の製造方法に関す
る。

従来の技術及び課題 酸化物超電導体と銀の粉末を含有するスラリーをドクタ
ーブレード法で展開し、それを焼結処理して銀含有の酸
化物超電導層を製造する方法が知られていた。酸化物超
電導層中への銀の添加は、脆さによる曲げクラックの発
生の軽減など、強靭性の向上に有効である。

しかしながら、ドクターブレード方式を適用した製造方
法では、均一厚の層形成に高度な技術を要することも手
伝って、大面積の酸化物超電導層の形成が困難な問題点
、丸線等の上に展開層を形成することか困難であるなど
、展開層の支持基材に対する制約が大きい問題点かあっ
た。

課題を解決するための手段 本発明は、電着方式を適用することにより銀含有の酸化
物超電導層の形成に成功して前記の課題を克服したもの
である。

すなわち本発明は、耐熱性導体の上に電着方式で、酸化
物超電導体からなる銀成分含有の粉末層を形成する工程
、電着形成した粉末層をプレス処理したのち焼結処理す
る工程を有することを特徴とする酸化物超電導層の製造
方法を提供するものである。

作用 電着方式で酸化物超電導体からなる銀成分含有の粉末層
を形成することが可能であり、それをブレス処理して大
面積体や丸線等を含む種々の形態の耐熱性導体上に、酸
化物超電導体からなる銀成分含有の粉末層を厚さの均一
性よく、シかも連続的に形成することかできる。その結
果、銀を含有することにより強靭性に優れる酸化物超電
導層を形成面積の制約なく製造することができる。

発明の構成要素の例示 本発明においては、電着方式により耐熱性導体の上に酸
化物超電導体からなる銀成分含有の粉末層を形成する。

かかる粉末層の形成は例えば、酸化物超電導体の粉末と
、銀粉ないし銀化合物を用いる方式、あるいは銀成分を
含有する酸化物超電導体のく仮焼）粉末を用いる方式な
どにより行うことができる。

用いる酸化物超電導体の粉末については特に限定はない
。例えばＹＢａ２　Ｃｕ３０３やＹＩＢａ２Ｃｕ、００
の如きＹ系酸化物超電導体、Ｂａ１−ｄ　ｋ　ｄＢｉ０
３の如きＢａ系酸化物超電導体、Ｎｄ２−ｅ　Ｃｅ、。

Ｃｕｂ、の如きＮｄ系酸化物超電導体、Ｂ１０−ｔＰｂ
ｇＳｒ２　Ｃａ２Ｃ＋、ｚ○ゎやＢｉ２５ｒ２Ｃａ４−
＋　ＣｕＯ，の如きＢｉ系酸化物超電導体、その化Ｌａ
系酸化物超電導体、Ｔ１系酸化物超電導体、Ｐｂ系酸化
物超電導体等、また前記のＹ等の成分を他の希土類元素
で置換したもの、ないしＢａ等の成分を他のアルカリ土
類金属で置換したもの、あるいはピンニングセンター含
有のＹ系酸化物超電導体なとからなる粉末のいずれも用
いうる。

一方、銀成分含有の酸化物超電導体の粉末は例えば、酸
化物超電導体の粉末と、銀粉ないし銀化合物を混合し、
その混合物を仮焼処理して粉砕する方式などにより得る
ことができる。

前記したピンニングセンター含有系の酸化物超電導体は
、そのピンニングセンターによる磁束のピン止め効果に
より高い磁場下においても大きな臨界電流密度を示す利
点を有する。かかる酸化物超電導体の形成は、溶融方式
例えば、酸化物超電導体形成用の原料粉末、ないし酸化
物超電導体の粉末と酸化物超電導体でない粉末を適当な
組成で仮焼したのち加熱溶融させて急冷し、形成された
凝固物を粉砕後その粉末を成形体として半溶融温度で部
分溶融させて徐冷するＭＰＭＧ法（Ｍｅｌｔ−Ｐｏｗｄ
ｅｒｉｎｇ−Ｍｅｌｔ−Ｇｒｏｗｔｈ　）などにより行
うことができる。

銀成分としては、銀粉、ないしヨウ化銀の如き電着処理
が可能な銀化合物が用いられる。銀成分は、酸化物超電
導体の粉末の仮焼工程で加えてもよい。

酸化物超電導体の粉末と銀粉ないし銀化合物、又は銀成
分含有の酸化物超電導体の粉末の耐熱性導体上への電着
処理は、電気泳動電着方式で行うことができる。その例
としては、アセトン等の分散媒中に粒径が０．１〜１０
ｕｍの酸化物超電導体の粉末を分散させると共に、銀粉
ないし銀化合物を添加してなる分散液を入れた電着槽中
に対向電極の配置下、電着を受ける耐熱性導体を導入し
、その耐熱性導体と対向電極との間に電圧を印加した状
態で電着する方式などがあげられる。なお銀成分含有の
酸化物超電導体の粉末を用いる場合には、銀粉ないし銀
化合物の添加は省略しうる。電着処理に際して耐熱性導
体を陽極とするか、陰極とするかは当該酸化物超電導体
の粉末のチャージに応し決定され、クーロン力に基づい
て引力が作用する極とされる。印加電圧の大きさは適宜
に決定され通例、直流電圧で５０〜１０００　Ｖである
。電着形成する粉末層の厚さは任意であり、一般には５
００μｍ以下である。

前記において、銀粉ないし銀化合物の使用量は酸化物超
電導体１モルあたり、銀成分のモル数に基づき１〜５モ
ルが一般的であるが、これに限定されない。

なお前記の耐熱性導体は、形成された粉末層と共に焼結
処理に供されるので、その焼結温度に耐え、かつ粉末層
と反応しない材質のものが用いられる。一般には銀や銀
合金、ないしそれらと複合化した金属又はセラミック複
合材料などが用いられる。耐熱性導体の形態は、テープ
ないし板や線材など、任意である。

耐熱性導体の上に電着形成した酸化物超電導体からなる
銀成分含有の粉末層は、焼結処理する前にプレス処理さ
れて高密度化される。プレス処理は、例えば機械プレス
方式や静水圧方式なと、適宜な方式により行ってよい。

プレス処理は、焼結処理により形成される酸化物超電導
層の緻密化によるヒビ割れの予防、ひいては強靭性や超
電導特性の向上に有効である。その場合、プレス処理に
よる電着粉末層の高密度化の程度は、酸化物超電導体の
結晶密度（理論値）の６０％以上、就中７０〜９０％の
見掛は密度とすることが好ましい。一般的なプレス圧は
、０．５〜３０ｔ／ｃｄである。

プレス処理が施された粉末層は、焼結処理に供される。

これにより、酸化物超電導体の粉末がバルク化して、銀
を含有する一体的な酸化物超電導層、就中、厚膜層が形
成される。その焼結条件は酸化物超電導体の種類等に応
し適宜に決定してよい。一般的な焼結温度は、８００〜
１２００℃の温度域であって耐熱性導体の融点未満の温
度である。また、焼結時間は通例２００時間以下、就中
２〜１５０時間であるがこれに限定されない。

発明の効果 本発明によれば、電着方式で酸化物超電導体からなる銀
成分含有の粉末層を形成してプレス処理し、これにより
銀含有の酸化物超電導層を得るようにしたので、大面積
体や丸線等を含む種々の形態の耐熱性導体上に安定に、
かつ効率的に、しかも厚さの均一性よく酸化物超電導層
を形成することができ、連続製造も可能である。そして
その酸化物超電導層は銀の含有に基づいて強靭性、超電
導特性に優れている。

実施例Ｉ Ｂ＋２−ｚ　Ｐｂｒ　５ｒ２Ｃａ２　ＣＬＩ３０ｈ（ｇ
＝０．６）からなる粒径０．１〜１０μｍの粉末１０部
く重量部、以下同じ）と、ヨウ化銀５部を０．０５％ヨ
ウ素−アセトン溶液１０００部中に分散させて得た分散
液を電着槽に入れ、その電着槽中にシリンダー状の白金
板からなる陰極を配置したのち、厚さ０．１鴎の銀テー
プを前記白金電極の中央部に配置して５００ｖの直流電
圧を印加し、銀テープ上に酸化物超電導体からなる銀成
分含有の粉末層を形成した。電着形成した粉末層の厚さ
は約６０μｍで、その見掛は密度は２．９ｇ／ｃｉてあ
った。

ついて、前記の粉末層付きの銀テープをプレス処理（５
ｔ／ｃｏＯＬ、て粉末層を圧縮したのち（見掛は密度４
．５ｇ／ｃｎ？）、それを２００℃／時間の速度で昇温
しで８３０〜８４０℃の温度で６０時間焼結処理しヒビ
割れのない銀含有の一体的な酸化物超電導層を有する銀
テープを得た。なお、酸化物超電導層は銀を分散性よく
含有し、その含有率は３３重量％であった。

また、銀テープにおける酸化物超電導層の臨界温度は１
０２にであり、臨界電流密度は２５０　ＯＡ　／　ｃｔ
（７７Ｋ）であった。

さらに、前記の酸化物超電導層付き銀テープを直径６０
１１ＩＩ１１のパイプに巻付けたが、酸化物超電導層に
クラック、ないしヒビ割れの発生は認められなかった。

なお前記において臨界温度は、０　、１　Ａ　／　ｃａ
ｒの電流密度下、液体窒素で冷却しなから４端子法によ
り電気抵抗の温度による変化を測定し、電圧端子間の発
生電圧がＯとなった時の温度である。また臨界電流密度
は、パワーリートと共に液体窒素で冷却しながら徐々に
電流値をあげて４端子法により電圧端子間の電圧の印加
電流による変化を測定し、Ｘ−Ｙレコーダーにおいて１
μＶ　、／’　Ｃｍの電圧が出現したときの電流値を測
定し、それを酸化物超電導層の断面積で除して算出した
数値である（以下同じ）。

比較例１ ヨウ化銀を用いずに実施例１に準じて、銀を含有しない
酸化物超電導層付きの銀テープを得た。

前記の銀テープにおける酸化物超電導層の臨界温度は９
９にであり、臨界電流密度は７００Ａ、／ｃｉ（７７Ｋ
）であった。

また、かかる銀テープを直径６０ｍｍのパイプに巻付け
たところ、酸化物超電導層にクラック、ないしヒビ割れ
が発生した。

実施例２ Ｙ２０３１０部、ＢａＣＯ３３４部、Ｃｕ０２１部、及
びＡｇ２０６２部を混合し、この混合粉末を８００　’
Ｃで１２時間仮焼して銀を含むＹ系酸化物超電導体の仮
焼体を得た。

次に、前記の仮焼体を粉砕して粒径０．１〜１０趨の粉
末を得、その粉末２０部を０．０５％ヨウ素−アセトン
溶液１０００部中に分散させ、その分散液を電着槽に入
れて電着槽中にシリンダー状の白金板からなる陽極を配
置したのち、厚さ０．１ｍｍの銀テープを白金電極の中
央部に配置して４００Ｖの直流電圧を印加し、銀テープ
上に酸化物超電導体からなる銀成分含有の粉末層を形成
した。電着形成した粉末層の厚さは約５０μ鋼で、その
見掛は密度は３．１ｇ／　ｃａｔてあった。

ついで、前記の粉末層付きの銀テープをプレス処理（２
ｔ／ｃ＋Ｊ）して粉末層を圧縮したのち（見掛は密度４
．２ｇ／ｃａｔ）　、それを２００℃／時間の速度で昇
温して９００℃の温度で１２時間焼結処理し、ヒビ割れ
のない銀含有の一体的な酸化物超電導層を有する銀テー
プを得た。なお、酸化物超電導層は銀を分散性よく含有
し、その含有率は３０重量％てあった。

また銀テープにおける酸化物超電導層の臨界温度は８９
にであり、臨界電流密度は１４００　Ａ　／　ｃ！　（
７７Ｋ）であった。

さらに、前記の酸化物超電導層付き銀テープを直径６０
１ｍ１のパイプに巻付けたか、酸化物超電導層にクラッ
ク、ないしヒヒ割れの発生は認められなかった。

比較例２ 酸化銀を用いずに実施例２に準じて、銀を含有しない酸
化物超電導層付きの銀テープを得た。

前記の銀テープにおける酸化物超電導層の臨界温度は８
８にであり、臨界電流密度は３００Ａ／ｃｎｆ（７７Ｋ
）であった。

また、かかる銀テープを直径６０ｍｎ＋のパイプに巻付
けたところ、酸化物超電導層にクラック、ないしヒビ割
れが発生した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．耐熱性導体の上に電着方式で、酸化物超電導体から
   なる銀成分含有の粉末層を形成する工程、電着形成した
   粉末層をプレス処理したのち焼結処理する工程を有する
   ことを特徴とする酸化物超電導層の製造方法。