JPH04139024A

JPH04139024A - 酸化物超電導体

Info

Publication number: JPH04139024A
Application number: JP2259424A
Authority: JP
Inventors: Sumio Ikegawa; 純夫池川
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、酸化物超電導体に関する（従来の技術）現在までに、多種類の導電性酸化物が発見されており、
電極材料等に使用されているが、−設置に作製時の雰囲
気制御が難しく、作製しにくいという問題を有している
場合が多い。特に、１９８６年以来、導電性または超電
導性を持つことが発見された銅系酸化物のバルク体の合
成においては、１気圧またはそれ以上の高い酸素分圧中
で作製する必要があった。

また、これらの超電導物質を産業に用いるためには、薄
膜化することが必要とされるが、薄膜プロセスにおいて
、酸素を充分に膜中に取り込むことが困難であった。さ
らに、Ｂｉ２５ｒ２　ＣａＣｕ２０　ｇに代表されるＢ
ｉ系酸化物超電導体の結晶構造においては、ｂ軸方向に
長周期（周期３０人程度）の変調構造が存在しくＨ，Ｗ
、Ｚａｎｄｂｅｒｇｅｎ　ｅｔ　ａｌ、、Ｐｈｙｓｌ−
ｃａ　Ｃ，Ｖｏｌ、ＩＢｇ、（１９９０）　ｐｐ、４２
６−４４９　　等参照）、応用上の支障をきたすと共に
、薄膜のエピタキシャル成長を妨げる要因ともなってい
た。

（発明が解決しようとする課題）上述したように、従来の酸化物超電導体は、高酸素分圧
下でなければ合成できない、長周期変調構造を有する等
の問題点を有していた。

一方、現在までに、（Ｐｂｏ５Ｃｕｏ、　５　）（Ｓｒ
＋Ｂａｙ　）　２　（Ｙ＋−＊　Ｃａｔ　）　ＣＬ１２
　０７−ａで表される酸化物が合成されており、ｘ−０
，２５かつｙｗｏ、５の場合に超電導性を示すことが知
られている（　Ｓ、ＫｏｒｉｙａＩＩａｅｔ　ａｌ、、
Ｐｈｙｓｊｃａ　Ｃ，Ｖｏｌ、１６６、（１９８９）参
照）。他に、（Ｐｂｏ５Ｓｒｏ、ｓ　）　Ｓｒ２　（Ｙ
ｏ、ｓ　Ｃａｏ、ｓ　）　Ｃｕ２Ｏ７で表される酸化物
が合成されており、超電導性を有することが確認されて
いる（Ｔ、Ｒｏｕｉｌｌｏｎ　ｅｔ　ａｔ、。

Ｐｈｙｓｆｃａ　Ｃ，Ｖｏｌ、１５９．（１９８９）　
ｐｐ、２０１−２０９参照）。

しかし、これらの物質はバルクでしか合成されておらず
、また単一相の合成が難しい、電気抵抗が零となる超電
導転移温度Ｔｃが液体窒素温度を超えない等の問題を有
していた。

本発明は、このような課題に対処するためになされもの
で、合成条件を緩和することが可能であると共に、長周
期の変調構造が存在せず、かつ液体窒素温度以上の超電
導転移温度Ｔｃを有する、新規な酸化物超電導体を提供
することを目的としている。

［発明の構成］（課題を解決するための手段と作用）本発明の酸化物超電導体は、化学式：（Ｐｂ＋−Ａ−）（Ｓｒ＋−ｙ　Ｂａｙ　）　
２（ＲＥ＋−＊　Ｃａ−）　、−＋　Ｃｕｎ０２ｎ−３
−ａ＝・（１）（式中、ＡはＣｕおよびＳｒから選ばれ
た少なくとも１種の元素を、ＲＥはＹ、　Ｌａ５Ｎｄ、
　５ｓＳＥｕ、　Ｇｄ、　ＤＹ。

Ｈｏ、　Ｅｒ、’Ｉｂ５Ｌｕ等のＹを含む希土類元素か
ら選ばれた少なくとも　１種の元素を、ｎは３以上の数
を、Ｘは０，４以上１以下の数を、ｙは０以上０．６以
下の数を、２は０．４以上０．６以下の数を示す。また
、ｄは酸素欠損量を示し、−〇、３〜＋０．２の数であ
る。

以下同じ。）で主相が表される酸化物であって、結晶構造中にＣｕＯ
２平面を有していることを特徴としている。

ここで、現在までに発見されている導電性の銅系酸化物
は、銅と酸素とからなるＣｕＯ２平面を有しており、こ
れか伝導を担っているものと考えられている。また、そ
の結晶構造は、ＣｕＯ２平面とその他の数種類のブロッ
ク層が積み重なってできたものと分類できる。また、結
晶横這の単位胞当たりの０１１０２面の枚数が多いほど
、Ｔｃが高くなると考えられる。また、既存の　（Ｐｂ
ｏ、　５　Ｃｕｏ、　ｓ　＞（Ｓｒ　Ｏ，５Ｂａｏ、ｓ
　）　２　（Ｙｏ、ｙ５Ｃａｏ２．）　Ｃｕ２０７−ａ
や（Ｐｂｏ、ｓ　Ｓｒｏ、ｓ　）　５ｒ２（’Ｙｏ、ｓ
　Ｃａｏ、）　Ｃｕ２０７で表される超電導体に含まれ
ている、（Ｐｂ、Ｃｕ）０層や（Ｐｂ、５ｒ）０層も上
記ブロック層の　１種と見なせる。

これらは、（Ｐｂ、Ｃｕ）０ブロック層や（Ｐｂ、５ｒ
）０ブロック層間にＣｕＤ□平面が２枚挟まれた結晶構
造を有している。

そして、本発明の酸化物超電導体は、ＡをＣｕやＳｒと
した　（Ｐｂ、Ａ）０層をブロック層として含み、（Ｐ
ｂ、Ａ）Ｏブロック層と（Ｐｂ、Ａ）０ブロック層の間
に、ＣｕＯ□平面が３枚以上挟まれた結晶構造とするこ
とによって、超電導転移温度Ｔｃの向上を因ったもので
ある。また、ブロック層として（Ｐｂ、Ｃｕ）０層や（
Ｐｂ、５ｒ）０層を用いることにより、１気圧未満の酸
素分圧下においても、酸化物超電導体を合成することが
可能となる。さらに、結晶構造中の長周期の変調構造は
、存在しないかあるいは非常に弱くなる。第１図にｎ”
３の場合の結晶構造を示す。

上記（１）式におけるＣａは、３価の希土類元素の一部
を２（ｉｌ［ｉのＣａで置換することによって、電気伝
導を担うホールの導入を行うものであり、Ｃａによる置
換量Ｘが０，４未満では絶縁体となるか、あるいは導電
性があっても超電導体とはならなくなる。また、本発明
の酸化物に対する導電性の付与という点においては、ｎ
に対してＸを　（１，０５ｎ−２＋２６）／　（ｎ−１
）　＜　　ｘの範囲とすることが好ましい。さらに、超
電導性の付与という点においては、■に対して　Ｘを（
１，０５ｎ−２＋２ｄ）／（ｎ−１）　　＜　　ｘ＜　
（１，３ｎ−２＋２ｄ）／（ｎ−１）の範囲のなるべく
中心に近い値として、キャリア濃度を最適化することが
望ましい。

また、２の値は０．４〜０．６の範囲とすることによっ
て、（Ｐｂ、Ａ）０ブロック層としての機能を得ること
ができる。

なお、Ｓｒの一部をＢａで置換することが可能であるが
、ｙで表されるＢａによる置換量が０．６を超えると、
不純物相が出現しやすくなる。

（実施例）次に、本発明の実施例について説明する。

実施例本発明の酸化物超電導体を産業に用いるためには、薄膜
化することか望ましく、例えば真空蒸着法による膜形成
が好適である。そこで、この実施例においては、金属元
素の蒸気圧か高く、真空蒸着法で本発明の酸化物超電導
体を合成する際のＲＥ元素として好適なｏｙを用いた例
について説明する。

ます、真空チャンバ内をＬＸ　１０−’Ｔｏｒｒ以下ま
で排気した後に、真空チャンバ内でＰｂ、　Ｃｕｓ　５
ｒＳＤｙ。

Ｃａの各金属元素を、別個のるつほからそれぞれ加熱蒸
発させると同時に、高周波放電で活性化した酸素ガスを
被着基板に照射しながら、（Ｐｂｏ、　ｓＡｏ、ｓ　）
　５ｒ２（Ｄｙ＋−ｘ　Ｃａｔ　）　ＩＩ−Ｉ　Ｃｕａ
　　０２ｅ＋３−ｄで組成が表される複数種類の薄膜を
成膜した。

なお、成膜中の真空チャンバ内の圧力は約５×１Ｏ−５
Ｔｏｒｒとし、被着基板には５ｒＴｉ０３またはＭｇＯ
を用い、成膜中は５００℃〜９００℃に加熱した。

得られた薄膜試料の主相の結晶構造をＸ線回折により解
析した。また、各薄膜試料の主相の組成を化学分析手法
とＥ　Ｐ　Ｍ　Ａを用いて調べた。

また、作製した各薄膜試料の電気伝導性を室温にて測定
し、また４、２Ｋにおいてマイスナー効果の測定を行っ
た。

これらの測定結果を薄膜試料の主相の組成と共に第１表
に示す。なお、表中における室温での電気伝導性は、抵
抗率が１ｏ■Ω印以下の場合に導電性有りとした。

（以下余白）Ｘ線回折の結果から、実施例における試料１〜５と比較
例による試料８のＣ軸長は１５人であり、実施例におけ
る試料６〜７と比較例による試料９のＣ軸長は１８人で
あった。これらは、いずれも（Ｐｂｏ５Ｃｕｏ５）（Ｓ
ｒｏ５Ｂａａ、　ｓ　）　２　（Ｙｏ、　ｔｓｃａｏ、
　２５）Ｃｕ２　０７−ａで表される超電導体のＣ軸長
（約１２人）より長いことが判明した。また、実施例に
おける試料ｌ〜５と比較例による試料８は、　（Ｐｂ、
Ａ）Ｏブロック層間にＣｕｂ２平面が３枚挟まれた結晶
構造を有し、実施例における試料６〜７と比較例による
試料９は、　（Ｐｂ、Ａ）Ｏブロック層間にＣｕ０２平
面が４枚挾まれた結晶構造を有することが分った。

ただし、比較例による試料８および９の薄膜はＣａを含
まず、電気伝導を担うホールが導入されなかったために
導電性を示さず、またマイスナー効果も確認できなかっ
た。

なお、第１表に示した全ての試料において、顕著な長周
期の変調構造は見られなかった。

［発明の効果コ以上の実施例の結果からも明らがなように、本発明の酸
化物超電導体は、新規構造、新規組成の超電導性を示す
酸化物であり、酸素分圧１気圧未満の雰囲気下でも合成
することができる。したがって、減圧下で合成する薄膜
プロセスによっても、容易に酸化物超電導体が得られる
。さらには、結晶構造内には長周期の変調構造が存在し
ないか、あるいはＢｉ系に比べて弱い酸化物超電導体を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化物超電導体の結晶構造の一例を示
す図である。出願人　　　　　　株式会社　東芝

Claims

【特許請求の範囲】

化学式：（Ｐｂ＿１＿−＿ｚＡ＿ｚ）（Ｓｒ＿１＿−＿
ｙＢａ＿ｙ）＿２（ＲＥ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）＿ｎ＿
−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿２＿ｎ＿＋＿３＿−＿ｄ（式中、Ａ
はＣｕおよびＳｒから選ばれた少なくとも１種の元素を
、ＲＥはＹを含む希土類元素から選ばれた少なくとも１
種の元素を、ｎは３以上の数を、ｘは０．４以上１以下
の数を、ｙは０以上０．６以下の数を、ｚは０．４以上
０．６以下の数を示す）で主相が表される酸化物であっ
て、結晶構造中にＣｕＯ＿２平面を有していることを特
徴とする酸化物超電導体。