JPH04139094A

JPH04139094A - 磁気光学ガーネット結晶の育成方法

Info

Publication number: JPH04139094A
Application number: JP25970090A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kurosawa; 黒沢　久夫; Masazumi Sato; 佐藤　正純
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、ファラデー効果を利用した光アイソレータ、
光サーキュレータ、光スィッチなどの磁気光学素子に用
いられるビスマス（Ｂｉ）置換磁性ガーネット結晶の製
造方法に関するものである。

［従来の技術］半導体レーザ（ＬＤ）を光源とする光伝送回路において
、コネクタやスイッチなどの光学部品、受光素子等から
の反射戻り光がＬＤに入ると、レーザ発振が不安定とな
り伝送品質が劣化することが知られている。この対策と
してＬＤへの反射戻り光を遮断する光アイソレータが提
案され、現在実用化が進んでいる。

光アイソレータは、磁気光学効果のうちで透過光の直線
偏光面回転現象であるファラデー効果のもつ非相反性を
うまく利用したものである。

ファラデー効果を示し、波長１．３〜１゜５５μｍの近
赤外領域で用いられるファラデー回転子材料は、磁気光
学ガーネット結晶である。その中で、光アイソレータの
ファラデー回転子としてイツトリウム・鉄・ガーネット
（ＹＩＧ）結晶が最初に使用された。

近年、光アイソレータの小型化、ならびに低価格化が急
速に進展し、これに伴い素子の小型化、および製作コス
トの低減化が切望されている。

光アイソレータの小型化のためには、主要部品であるフ
ァラデー回転子の小型化が必須の条件である。

ところで、ファラデー回転子として用いる場合は、入射
偏光面を４５度回転させるだけの長さが必要であるが、
この長さはファラデー回転係数の大・小に比例する。し
たがって、ファラデー回転子をより小型化するためには
、ファラデー回転係数の大きな材料を選択する必要があ
る。

ファラデー回転係数の大きな材料として、Ｂｉを固溶し
たガーネットが一般に知られている。

本材料は、ＣＶＤ法、スパッタ法、フラックス法および
液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法等によって製造可能で
ある。しかし、ＣＶＤ法およびスパッタ法は主に結晶性
に問題があり、まだ実用化が難しい。

フラックス法は、ガーネット成分の酸化イツトリウム（
Ｙ２Ｏ２）および酸化鉄（Ｆｅ２０３）と共に、フラッ
クス成分の酸化鉛（ｐ　ｂ　ｏ）や酸化はう素（Ｂ２０
３）を融解し、融液を液相温度以上に保持して均一にし
た後、融液を徐冷することによりガーネット結晶を自然
核発生により成長させる。水洗では、ガーネット成分の
偏析のため濃度バラツキが生じ易い、フラックスの固化
に伴い結晶にクラックが入り易い、等の欠点が見られた
が、改良されたフラックス法により改善された。

しかし、自然核を成長させるため結晶育成に長時間を要
する、素子化には精密加工を要する、等量産性に乏しい
。

このような状況から、磁気バブル素子用ガーネット薄膜
の育成方法として開発されたＬＰＥ法が注目され、水洗
を用いてＢｉ置換磁性ガーネット厚膜の開発が種々検討
されている。

さて、Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、１１４（１
９８４）６９に示されているように、ファラデー回転係
数はＢｉ置換量に比例して増加する。しかし、ガーネッ
ト結晶に対するＢｉの固溶度が極めて小さいことから、
置換が非常に難しいことも知られている。

Ｂｉを多量に置換するためには、（イ）最適成分系の探
索、（ロ）ＬＰＥ条件の最適化、および（ハ）融液組成
の最適化、等が提案されているが、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ
　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　７１（１９８５）４
０９およびＰｈｙｓ、５ｔａｔ、Ｓｏｌ、　（ａ）　１
００　（１９８７）２１３、等に示されているように、
上記（ロ）および（ハ）の方法が特に効果的である。

（ロ）では、主に過冷却度（ΔＴ：飽和温度−膜成長温
度）の増大および膜成長温度（ＴＧ）の低温化が知られ
ており、一方（ハ）の中では、融液中のＢｉイオンの濃
度を高めるためにＢｉ、Ｏ，量を増加させることが重要
である。

ところで、ガーネット膜育成用融液の出発原料は、全て
酸化物であること、またＢｉ２Ｏ３およびＰｂ０を多量
に充填すること、またこれらを混合した原料を１１００
〜１３００℃の高温に加熱すること、等の理由からＬＰ
Ｅガーネット結晶育成用ルツボ材質は、耐酸化性ならび
に耐腐食性に優れた純白金（Ｐｔ）、あるいはＰｔ主体
の合金が用いられている。

しかしながら、上記Ｐｔ材を用いても酸化あるいは腐食
等が徐々に進行し、融液中にＰｔが溶は出すことが大き
な問題点であり、これがＬＰＥ法の一つの弱点でもある
。

［発明が解決しようとする問題点コ融液中に溶は出したＰｔは、（イ）Ｐｔ２＋あるいはＰ
ｔ４＋イオンとなり膜中に混入し、膜中の価数バランス
を崩す。価数バランスの゛°ズレ゛は、日本応用磁気学
会誌Ｖｏ１．１０．Ｎｏ。

２　（１９８６）　Ｐ２Ｓ５にも示されているように、
光吸収の増大につながることが知られている。

また、（ロ）膜中に取り込まれずに融液中に浮遊してい
るＰｔの一部は、Ｊ、Ｍａｇｎ、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、　Ｖ
ｏｌ、ｌｌ、５Ｉ（１９８７）　Ｐ３４７から知れるよ
うに膜欠陥の一因となり、この欠陥部は、日本応用磁気
学会誌Ｖｏ１．１０　Ｎｏ、２　（１９８６）　Ｐ１４
７に述べられているように光学特性が劣化する。

したがって、Ｐｔルツボの溶融は極めて重大な問題であ
る。

［問題点を解決するための手段］本発明は、上記問題点を解決するために、Ｂｉ置換ガー
ネット膜を液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法で育成する
際、育成炉内に不活性ガスのＡｒ、Ｈｅ５Ｎ、およびＣ
Ｏ，ガス等を導入することを特徴とする磁気光学ガーネ
ット結晶の育成方法を提供するものである。

即ち、本発明はビスマス置換ガーネット膜を液相エピタ
キシャル（ＬＰＥ）法で育成する際、育成炉内に不活性
ガスを導入することを特徴とする磁気光学ガーネット結
晶の育成方法である。

本発明において不活性ガスは、特にＡｒ。

Ｈｅ、Ｎ、およびＣＯ２ガス等が用いられる。

本発明者は、ルツボ溶融の原因を鋭意研究した結果、融
液中の価数バランスに強く依存していることを突き止め
本発明に至ったものである。

Ｐｔは、既述のようにＰｔ２＋イオンまたはＰｔ４＋イ
オン（あるいは両方）が存在することが知られている。

本発明者等は、まずＰｔ２＋およびＰｔ４＋のどちらが
膜中において支配的であるかを確認するために、２価元
素のＣａ２＋、ならびに４価元素のＳｉ４＋を各々添加
し、その時の膜中のＰｔ含有量の挙動を観察した。

表１にその結果を示す。

表１ｐｔの膜中含有量と添加元素の関係ＥＰＭＡ分析値（ｗｔ％）無添加の場合の膜中のＰｔ含有量は、０．７６（ｗｔ％）であるが、Ｃａ２＋を添加すると１．８８
（ｗｔ％）まで増加する。一方、Ｓｉ４＋を添加した場
合は、　　０．４３（ｗｔ％）に減少することが分かっ
た。なおいずれも大気中にてＬＰＥを実施し、育成膜厚
は４〜６μｍであった。この結果から膜中におけるＰｔ
の原子価は、Ｐｔ４＋が支配的であることが示唆された
。膜中にＰｔ４＋が多く取り込まれることは、融液中に
おいてもＰｔ４＋が支配的であることが容易に推定でき
る。

さて、融液の構成原料は、既述のフラックス法の原料と
同様に全て酸化物であるため、その原料の原子結合の種
類はイオン結合が多いとされている。したがって、Ｐｔ
４＋イオンが融液中に溶は出すためには、Ｐｔ４＋とイ
オン結合を形成するイオンが必要となるが、そのイオン
は０２−が最も可能性が高くその結合状態はｐ　ｔ　ｏ
、と考えられる。

この０２は融液中にも存在するが、融液中の０．はＦｅ
２Ｏ３、あるいはＢｉ、Ｏ，等の結合状態から分かるよ
うに全て種々のイオンとイオン結合しており、Ｐｔと結
合する余分な０２は存在しないと考えられる。したがっ
て。

上記０２は融液外の大気中から供給される確率が高い。

以上のことから、Ｐｔ４＋イオンの溶は出しを防止する
ためには、融液外の０２−イオンを除去すればよいこと
が分かる。

本発明においては、０□−イオンを除去するために育成
炉内に不活性ガスのＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２、およびＣＯ２ガ
ス等を導入することを特徴としている。

以下に、実施例を用いて本発明の詳細な説明する。

［実施例］〈実施例１〉育成炉内にＡｒガスを約３００ＣＣ／分流入し、　Ｃａ
−Ｍｇ−Ｚｒ置換Ｇａ３Ｇａ５０１２基板上に成長温度
７４５℃で約５μｍのＬＰＥガーネット膜を成長させ、
膜中のｐｔ含有量をＥＰＭＡを用いて分析した結果、表
２の実施例１に示すように０．１６（ｗｔ％）であった
。

なお、天気中で同様に育成した膜中のＰｔ含有量は、表
２の比較例に示すように０．８１（ｗｔ％）であった。

（以下余白）表２〈実施例２〉育成炉内にＨｅガスを約５００ＣＣ／分流入し、　Ｃａ
−Ｍｇ−Ｚｒ置換Ｇ　ｄ３Ｇ　ａ５０１２基板上に成長
温度７４６℃で約６μｍのＬＰＥガーネット膜を成長さ
せ、膜中のＰｔ含有量をＥＰＭＡを用いて分析した結果
、表２の実施例２に示すように０．２０（ｗｔ％）であ
った。

〈実施例３〉育成炉内にＮ２ガスを約３００ＣＣ／分流入し、Ｃａ　
−Ｍ　ｇ　−Ｚ　ｒ置換Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２基板上に成
長温度７５０℃で約４μｍのＬＰＥガーネット膜を成長
させ、膜中のＰｔ含有量をＥＰＭＡを用いて分析した結
果、表２の実施例３に示すように０．４１（ｗｔ％）で
あった。

〈実施例４〉育成炉内にＣＯ２ガスを約３００ＣＣ，７分流入し、Ｃ
ａ　−Ｍ　ｇ　−Ｚ　ｒ置換Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２基板上
に成長温度７４７℃で約７μｍのＬＰＥガーネット膜を
成長させ、膜中のＰｔ含有量をＥＰＭＡを用いて分析し
た結果、表２の実施例４に示すように０．３１（ｗｔ％
）であった。

〈実施例５〉融液中に浮遊しているＰｔの粒子を核として発生する膜
欠陥と、炉内の酸素濃度の相関を検討した結果、第１図
に示すように酸素濃度の増加に伴いほぼ対数的に膜欠陥
が増大した。

〈実施例６〉約３００ＣＣ／分のＡｒガスを流入した炉内に、約５０
０ｇの融液を充填した１００ｃｃのＰｔルツボを設置し
、成長温度７４０℃で約３０時間ＬＰＥＬだ後、ＬＰＥ
前後のルツボの重量差を測定した結果、約０．９ｇの減
少であった。

なお、大気中で同様な条件でＬＰＥＬ、ルツボの重量差
を測定した結果、約３．１ｇの減少であった。

〈実施例７〉約５０００ｇの融液を充填したＰｔルツボを、約１０Ｋ
ｇ／ｃｍ２のＡｒガスで密封した炉内に設置し成長温度
７４３℃で約５０時間ＬＰＥした後、ＬＰＥ前後のルツ
ボの重量差を測定した結果、約　０．５ｇの減少であっ
た。

なお、大気中で同様な条件でＬＰＥし、ルツボの重量差
を測定した結果、約１０．３　ｇの減少であった。

［発明の効果］本発明により、Ｐｔルツボの溶融が顕著に抑制されるた
め、膜中へのＰｔ混入が減少するため光吸収が低減する
。融液中の浮遊Ｐｔが減少するためｐｔを核とした膜欠
陥が低減する。またルツボ寿命が伸張する等磁気光学特
性の向上、素子歩留りの向上、更に原価低減に大きく寄
与することから実用的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酸素濃度を変化させた場合の膜欠陥の変化を
示した図である。゛・−ノ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビスマス置換ガーネット膜を育成炉内で液相エピ
タキシャル法によって育成する磁気光学ガーネット結晶
の育成方法において、前記育成炉内に不活性ガスを導入
することを特徴とする磁気光学ガーネット結晶の育成方
法。
（２）不活性ガスがＡｒであることを特徴とする請求項
１に記載の磁気光学ガーネット結晶の育成方法。
（３）不活性ガスがＨｅであることを特徴とする請求項
１に記載の磁気光学ガーネット結晶の育成方法。
（４）不活性ガスがＮ＿２であることを特徴とする請求
項１に記載の磁気光学ガーネット結晶の育成方法。
（５）不活性ガスがＣＯ＿２であることを特徴とする請
求項１に記載の磁気光学ガーネット結晶の育成方法。