JPH04139223A - ゴム引き加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カーペット、カーマット、カーシート等の家
屋、自動車、鉄道車両等の分野に使用される繊維シート
、マット等の表面をゴム加工処理する方法に関する。

（従来の技術） 従来、家屋、自動車、車両等に使用されるゴム引きカー
ペット、カーマット、カーシート等は、ナイロン、テト
ロン等の有機合成繊維または綿等の天然繊維シートの表
面に繊維加工用ゴム組成物を塗布して製造された。

しかしながら、近年、安全性のためにこれらに難燃性、
耐熱性および耐剥離性が要求されてきた。

このため、繊維加工用ゴム組成物を改良する方法と繊維
を加工する方法を改良する方法があった。前者の方法と
してＮ燃性、耐熱性の繊維加工用組成物として、難燃性
のポリマー例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ロブレン等のハロゲン含有高分子化合物が使用されてき
た。

更に、難燃性、耐熱性を高めるために、これら）の難燃
性のポリマーの樹脂エマルジョンの溶液にデカブロム、
二酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の無機系難燃
剤が添加使用された。

また、繊維加工用組成物として、高分子ラテックス例え
ば、合成ゴムラテックスとしてアクリルエマルジョン、
スチレン−ブタジェン、アクリロニトリル−ブタジェン
、クロロブレン等の各種の合成ゴムラテックスが使用さ
れた。

しかしながら、無機系難燃性化合物を添加した難燃性ポ
リマーは、製品の変色、耐熱、耐光、劣化等、および作
業時の有機溶媒飛散による労働安全問題や、火災、中毒
等の各種の難、６．があり、方、高分子樹脂エマルジョ
ンを使用する方法は、難燃性、耐熱性が達成されないと
いう致命的な難、点があった。

そこで加工処理方法として、例えば、特開昭５２１１７
３８８号公報のように、繊維にエポキシ化合物で加工処
理する方法や、特開昭６３−１２７６４号公報のように
、繊維にブロック化イソシアネート化合物で加工処理す
る方法が提案されていた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、加工処理方法としで、エポキシ化合物の
みを使用する方法およびブロックイソシアネートのみを
使用する方法は、未だ耐剥離性において満足する方法で
はない。

本発明は、ゴム引き繊維製品の耐熱性を向上し、耐剥離
性、特に加熱後の耐剥離性の良好な繊維製品を製造する
加工方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは種々検討の結果、繊維基布にエポキシ基を
有するエポキシ化合物で加工処理した後、ブロックイソ
シアネートを含有するゴムラテックスで加工処理するこ
とを特徴とするゴム引き加工方法により解決した。

本発明に使用する繊維基布としては、有機繊維例えば、
ナイロン、テトロン等および天然繊維としては、綿、等
が用いられる。

本発明に使用するエポキシ基を有するエポキシ化合物と
しては、従来知られたエポキシ基を有するエポキシ化合
物が使用されるが、好ましくはエポキシ基を２〜４個有
するエポキシ化合物である。

例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアネート、ペンクエリスリトールポリグリシジルエー
テル等が用いられる。

本発明に使用されるゴムラッテックスとしては、スチレ
ン−ブタジェンゴム１ｓＢＲ１、メチルメタクリレート
−ブタジェンゴム（ＭＢＲＩ　、アクリロニトリル−ブ
タジェンゴムｆＮＢＲ）　、天然ゴムｆＮＲ＋、塩化ビ
ニル系重合体ゴム、メチルメタクリレート−スチレン−
ブタジェンゴム（ＭＳＢＲ）、エチレン酢酸ビニルゴム
、アクリルゴム、クロロブレン等、従来より知られてい
る高分子ゴムラッテックスが、用いられる。

本発明に用いられるブロック化ポリイソシアネートとは
、ポリイソシアネートの有する遊離インシアネート基に
付加反応しで、これを不活性化させるが、加熱および／
または触媒によって容易に解離しで、再び遊離イソシア
ネート基を持つポリイソシアネートを再生する場合を形
成する化合物（以下、ブロック化剤という）とポリイソ
シアネトとの付加反応生成物をいう。かかるブロック化
ポリイソシアネートは既に知られており、例えば、特開
昭６０−２０３６８５号公報に記載されている。

上記ブロック化ポリイソシアネート化合物のためのポリ
イソシアネートとしては、従来より知られている任意の
ポリイソシアネートが用いられる。

したがって、かかるポリイソシアネートとして、例えば
、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．４．
４−または２．２．４−１−リメチルへキサメチレンジ
イソシアネート、２．６−ジイソシアナトカプロン酸メ
チル等の脂肪族ジイソシアネート、３−インシアナトメ
チル−３，３，５−ｈリメチルシクロヘキサン、１．３
−または１．４−ビス（インシアナトメチル）シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン−２，４−または２．６
−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４
−ジイソシアネート、１．３−または１．４−ジイソシ
アナトシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、ｍ
−またはＰ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４゛−ジイソシアネート、２．４−または
２．６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート、　１．３−または１．４−ビス（インシアナ
トメチル）ベンゼン、１３−または１．４−ビス（α−
イソシアナトイソプロピル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジ
イソシアネートのようなジイソシアネートを挙げること
ができる。

また、トリイソシアネートとしては、トリフェニルメタ
ン−４，４，４°−トリイソシアネート、■、３゜５−
トリイソシアナトベンゼン、１．３．５−トリス（イン
シアナトメチル）シクロヘキサン、１，３．５−トリス
（イソシアナトメチル）ベンゼン、２．６−ジイツシア
ナトカブロン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げるこ
とができる。

更に、本発明において用い得るポリイソシアネートとし
て、例えば、ジイソシアネートの二量体や三量体等の重
合ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネートや、上記イソシアネート化合物の過剰
と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、２．２．４−トリメチル−１
，３−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、シクロ
ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、キシリレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントノオール、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ソルビット、シュクローズ
、ヒマシ油、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、エタンルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、水、アンモニア、尿素等の活性水素含有低
分子量化合物、または種々のポリエステルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ア
クリルポリオール、エポキシボッオール等の活性水素含
有高分子量化合物とを反応させて得られるポリイソシア
ネート、あるいはこれらのアロファネート化ポリイソシ
アネート、ビウレット化ポリイソシアネート等を挙げる
ことができる。

上記イソシアネート化合物は単独にて、または２種以上
の混合物として用いられる。

前記ブロック化剤としては、従来より知られている任意
のブロック化剤が用いられる。かかるブロック化剤とし
ては、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ノニルフ
ェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール
系ブロック化剤、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラク
タム等のラクタム系ブロック化剤、マロン酸ジエチル、
アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン
系ブロック化剤、エタノール、イソプロピルアルコル、
ｔ−ブチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、
グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エス
テル、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン
等のアルコール系ブロック化剤、ブチルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２
−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール等のメ
ルカプタン系ブロック化剤、アセトアニリド、酢酸アミ
ド、アクリルアミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロ
ック化剤、コハク酸イミド、フタルイミド等のイミド系
ブロック化剤、ジフェニルアミン、カルバゾール、アニ
リン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック化剤、イミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系
ブロック化剤、尿素、チオ尿素、エチレンチオ尿素等の
尿素系ブロック化剤、２−オキサシリドン、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系ブ
ロック化剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム
、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチル
モノオキシム、シクロへキサノンオキシム、ベンゾフェ
ノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤、あるいは亜
硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩
系ブロック化剤等を挙げることができる。これらブロッ
ク化剤は単独で用いても良く、また２種以上を使用して
も良いが、本発明においては、特にオキシム系ブロック
化剤が、反応性、安全性等の点から好ましい。

ブロック化ポリイソシアネートは、前述したように、ポ
リイソシアネートとブロック化剤とを常法にて反応させ
ることによって得ることができる。

この反応は、活性水素をもたない溶剤中でも、また、無
溶媒下でも行なうことができる。活性水素をもたない溶
剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、カルピトールアセテート、二塩基酸の
ジメチルエステル等のエステル系、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系、トルエン、キシレン、ツルベンツ＃１００、ツル
ベンツ＃１５０等の芳香族系溶剤が挙げられる。

また、ブロック化剤として亜硫酸塩系ブロック化剤を用
いる場合は、水を溶剤として用いることが好適である場
合が多い。

ポリイソシアネートのブロック化反応は、前述したよう
に、常法によればよいが、より具体的には例えば、ポリ
イソシアナートブロック化剤とをＮＣＯ／ブロック化剤
（当量比）を約０．９〜１゜１、好ましくは約０．９５
〜１．０として反応させる方法、ポリイソシアネートと
ブロック化剤とをＮＧＯ／ブロック化剤（当量比）を約
１．１〜３０、好ましくは約１．２〜２．０として反応
させた後、これに前述した活性水素含有低分子量化合物
および／または活性水素含有高分子量化合物を反応させ
る方法、ポリイソシアネートと活性水素含有低分子量化
合物および／または活性水素含有高分子量化合物をＮＧ
Ｏ／活性水素（当量比）を約１．５〜１０．０．好まし
くは約２．０〜７０として反応させた後、必要に応じて
ポリイソシアネートを除去してから、これにブロック化
剤を反応させる方法等が挙げられる。

しかし、これらに限定されるものではない。なお、ポリ
イソシアネートのブロック化反応に際して、例えば、第
３級アミン、有機金属化合物等の従来より知られている
触媒を使用してもよい。

このようにして得られるブロック化ポリイソシアネート
は、通常、水乳化液、水分散液、または水溶液等の水系
混合物として、前記高分子重合体の水性分散液に配合す
るのが好適である。このように、ブロック化ポリイソシ
アネートを水系混合物とするためには、従来より知られ
ている任意の方法によることができるが、例えば、ブロ
ック化ポリイソシアネートを機械的に微粒子化して水に
分散させ、必要に応じて、界面活性剤、保護コロイド、
分散剤等によって分散液を安定化する方法、界面活性剤
、保護コロイド等を用いて乳化する方法、ブロック化ポ
リイソシアネートの一部に塩形成性の基を導入して、こ
れを塩形成させるか、あるいは、ブロック化ポリイソシ
アネート自体に親水性基を導入して、自己乳化あるいは
水溶化させる方法、親水性のブロック化剤を用いて、得
られるブロック化ポリイソシアネートに自己乳化性ある
いは水溶性を与える方法等が挙げられる。また、これら
の方法の２種以上を組み合わせた方法も可能である。

ブロック化ポリイソシアネートを製造する際に溶剤を用
いる場合には、溶剤を含有したまま水中への乳化、分散
、溶解等の処理を行なってもよく、また、予め溶剤を除
去した後に処理してもよい。溶剤を含んだまま、水中へ
の乳化１分散、溶解等の処理をしたものは、この後に蒸
発、分液等の方法によって溶剤を除去することも可能で
ある。また、ブロック化ポリイソシアネートに第３級ア
ミン、有機金属化合物等の従来より知られているイソシ
アネート反応触媒、ブロック化ポリイソシアネートの解
離触媒等を添加した後、上記水系混合物とすることは、
本発明のブロック化イソシアネートの効果を増大させる
のに有効な場合が多い。

本発明に使用するブロック化剤としては、特にＭＤＩ−
εカプロラクタムブロック体、ジフェニルメタン−ビス
−４，４’−Ｎ、Ｎ’エチレン尿素、ＭＤＩ−メチルエ
チルケトオキシムブロック体、）ｆＭＤＩ−ε−カプロ
ラクタムブロック体、ＨＭＤ　Ｉ−メチルエチルケトキ
シムブロック体等が好ましい。

有機繊維基布にエポキシ化合物を１〜３種を組合せ、乳
化剤で乳化した水溶液にして処理する。

エポキシ化合物の使用量は、基布平方メートル当たり、
通常、３〜１５ｇ、好ましくは５〜９ｇ使用する。

エポキシ樹脂の使用量は、基布平方メートル当たり２ｇ
以下では剥離力が不充分であり、ｌ−３以上では風合い
が硬くベタツキが発生する。

エポキシｌ！ｆｉｌＬの乳化をよくするために、乳化剤
としてはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、アルキル硫酸エステル塩等のノニオンまたはアニオ
ン系乳化剤を使用することが好ましい。

このエポキシ樹脂を硬化させるためには温度１２０°Ｃ
以上、処理時間５〜１０分間以上乾燥させるのである。

その後、処理した基布にブロック化剤、ゴムラテックス
溶液、加硫剤の混合溶液を加えコートし、加熱加硫処理
する。

ブロック化剤の使用量は、１種または２種以上を組み合
わせて使用する。

ブロック化剤の使用量は、ゴムラテックス中の有効成分
としてのゴムに対して２〜１５ＰＨＲ、好ましくは５〜
９ＰＨＲを使用する。

加硫剤としては、従来知られているものを使用し特に限
定されるものでない。加硫条件により加硫促進剤として
例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジエ
チルチオ尿素、Ｎ−才キシジエチレン−２−ペンゾチア
ゾールサルフエマイド、テトラエチルチウラムジサルフ
ァイド等を使用しこれらと硫黄が使用できる。

ゴムラテックス溶液にブロック化剤、加硫剤を加えた溶
液は、後の塗布工程において塗布しやすい粘度にするた
めにポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース等
、高分子増粘剤を使用することができる。

この際、加硫条件として、温度１８０°Ｃ以上、処理時
間５分間〜ｌＯ分間処理する。

エポキシ樹脂およびブロック化剤、加硫剤含有ゴムラテ
ックス溶液を基布に塗布する方法は、従来便用されてい
る塗布方法であるブレード塗布、ロール塗布、スプレー
塗布が用いられる実施例 本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

下記方法により繊維製品を作成、試験した。

■）エポキシ樹脂加工方法 水１００ｇにエポキシ樹脂５ｇをポリエチレンアルキル
フェノールエーテルを乳化剤として乳化する。この５％
水溶液としてナイロン基布ヘスブレ加工し、１２０℃×
５分間乾燥させてエポキシ処理した基布を得た。

２）ブロック化剤加硫剤含有ゴムエマルジョン加工方法 クロロブレンゴム（ネオプレン６０１−Ａｌをゴムエマ
ルジョンゴム分として１００ｇ、２−メルカプトベンゾ
チアゾール２ｇ　、硫黄０．６ｇ　、ブロック化剤とし
でＨＭＤ　Ｉメチルエチルケトキシムブロック体（有効
成分として）　７ｇを添加分散させ、ポリアクノル酸と
カルボキシメチルセルローズにより粘度３００ＣＰに調
整してゴムエマルジョン液を得た。このエマルジョン液
を上記エポキシ処理した基布に１００ｇ／ｍ”　　（固
形分）としてブレード塗布して、　２００℃×５分間加
硫を行ないゴム引き繊維製品を得た。

３）剥離試験 上記方法にて得た繊維製品のコート面／コート面を張り
合せ、加工直後と１００”ＣＸ１４日耐熱老化試験後に
ついて引張り速度、３００ｍｍ／分（９０℃）にて剥離
力を測定した。

上記方法により下記の試験を行なった。

第１表にエポキシ樹脂として、トリグリシジルトリス（
２−ヒドロキシエチル）インシアネートを使用して、繊
維基布にその樹脂量による剥離力を比較試験した。樹脂
量とその剥離力の結果を第１表に示す。

第２表にエポキシ樹脂の種類とその使用量と剥離力を比
較試験した。

エポキシ樹脂としてネオベンチルグリコールジグリシジ
ルエター、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアネート、ペンタエチトルポリグリシジルエ
ターを使用した。樹脂の種類とその剥離力の結果を第２
表に示す。

第３表にゴムエマルジョンの種類による剥離力の比較試
験を行なった。

ゴムの種類としてスチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲＪ
ＳＲ０９４１日本合成ゴムＣゴム型）、クロロブレンゴ
ム（ネオプレン６０１−Ａ　（昭和電工デュポン（株）
製）、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲＮＡ
−１３武田薬品工業（株）製）、メチルメタクリレート
−ブタジェンゴム（ＭＢＲ２Ｍ−３０武田薬品工業 （株） 製） を使用した。

ゴムの種類とそ の剥離力の結果を第３表に示す。

第１表 エポキシ樹脂塗布量と剥離力 第２表 エポキシ樹脂種類と剥離力 第３表 ゴムエマルジョン種類と剥離力 （発明の効果） 本発明は、繊維基布をエポキシ化合物で加工処理した後
、ブロック化インシアネートで処理することにより、耐
熱性、剥離力に優れた、繊維布を得ることができ、カー
ペット、カーマット、カーシート等の家屋、自動車、鉄
道車両等の分野に使用される繊維シート、マット等とし
て工業上利用価値が増大した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 繊維基布にエポキシ基を有するエポキシ化合物で加工処
   理した後、ブロックイソシアネートを含有するゴムラテ
   ックスで加工処理することを特徴とするゴム引き加工方
   法。