JPH06511227A - サイズ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 サイズ組成物 技術分野 本発明は、サイズ組成物、被覆ガラス繊維及び強化熱可塑性樹脂に関する。これ らのサイズは、ポリアミド樹脂（ナイロン）を強化するのに特に有効である。

背景技術 ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート 、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリドニトリル− ブタジェンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のよう な多（の熱可塑性材料が用いられる。熱可塑性樹脂やガラス繊維は、加熱加圧し て有用な形に製造される。成形法には、加熱溶融樹脂を金型に注入する方法、押 出成形法及び引抜成形法がある。池の方法としては、ポットカレンダー操作、注 型及び真空成形等がある。得られた複合材料を強化及び硬化するために、チョツ プドガラス繊維をこれらの方法に供する。

発明の開示 本発明は、実質的に ブロックトイソシアネート（ｂｌｏｃｋｅｄ　１ｓｏｃｙａｎａＬｅｓ）を含む ポリウレタン／イソシアネートエマルシコン： アクリル酸モノマーのホモポリマー； １種以上のアミノ有機シランカップリング剤；及び水 からなるサイズを含むものである。

好ましい実施態様においては、より良いストランド多機能性、サイズ安定性及び 毛羽立ち減少のためにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）も加えられる。

得られた被覆ガラス繊維は、好ましい強化熱可塑性樹脂を与える。水／エチレン グリコール媒体中で執成する場合には、強化ナイロンの機械的性質を犠牲にしな いて強化材の作業性に特に驚くべき効果が見られた。

発明を実施するための最良の形態 本発明のガラスサイズ組成物は、当業者に周知な繊維状ガラスと共に用いられる 。種りのタイプのガラスフィラメント、例えば、“ビガラス及び他の既知のタイ プのガラスがサイズを用いてサイズ処理される。サイズは、広範囲の直径を有す るガラスフィラメントに有効であり、繊維、ローブ、ロービング、ヤーン等に集 束してもしなくてもガラスフィラメントに用いることができる。

本発明に有効な種々のポリウレタン分散液としては、ブロックトポリウレタン（ ｂ！ｏｃｋｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）樹脂の水性エマルジョン、例えば 、有機イソシアネート又はポリイソシアネートとポリヒドロキシル化有機化合物 又はヒドロキシル末端ポリエーテル又はポリエステルポリマーとの反応により生 成されたポリウレタンポリマーの水溶液がある。ポリウレタン分散液は、架橋基 を含んでもよい。

池の適切な例としては、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとポリアルキレンエ ーテルポリオールとの反応により調製されたイソシアネート末端プレポリマーの 連鎖伸長から誘導された連鎖伸長熱可塑性ポリウレタンがある。適切なポリウレ タンエマルジョンは、ニューヨークのＲｕｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、 製の商品名２０１１してあるＲｕｃｏｊｈａｎｅラテックスである。この及び他 のＲｕｃｏｔｈａｎｅポリウレタン格子は、アニオン又は非イオン界面活性剤を 用いた水分散液中脂肪族イソシアネートベースの高分子量熱可塑性エラストマー を含む熱可塑性ポリウレタン格子てあり、分散液又はラテックスは種々の粒子サ イズを有する。これらの格子は、典型的には、ポリマー固形分含量約５５〜６５ 重量％を有し、ウレタンポリマーはエステル骨格を有している。

池の適切なポリウレタン分散液としては、下記のものが挙げられるニー　Ｂａｙ ｅｒ製：　ＰＵ４０２ Ｕ４０３ ＵＩ３０ ・Ｂａｘｅｎｄｅｎ製：　ＢＷ　＋９７−５８ＸＢＷ　１９９−７（ｉＸ ・Ｗｉ　ｌｃｏ製　２！１０＋１ −　Ｈｏｏｋｅｒｖ：　Ｒｕｃｏ　２０１ＯＬ−Ｓｙｎｊｈｏｍｅｒ製：　Ｖｏ ｎｄｉｃ　２２２０好ましいポリウレタンは、Ｂａｘｅｎｄｅｎ　１９９−７６ Ｘである。

適切なポリウレタン架橋剤分散液は、ポリウレタンポリマーを約１５０℃を超え る温度で硬化させるカプロラクタムブロックトイソシアネート（ｃａｐｒｏｌａ ｃｔａｍ　ｂｌｏｃｋｅｄ　１ｓｏｃｙａｎａｔｅ）を含む枝分かれの少ないア ニオン脂肪族ポリエステルベースのポリウレタンエマルジョンである。ポリウレ タン／架橋剤系は、乳白色の外観、固形分６０％、粒子アニオン電荷の２５℃に おけるｐＨ８，０及び２５°ブＪし・ツクフィールドＲＶＴの粘度１５０ｃｐｓ を有する。詳細には、適切なポリウレタン架橋剤分散液は、ポリエステルポリオ ールと１．　Ｉ−メチレンビス（イソシアネートンクロヘキサン）に基づく高分 子量枝分かれポリウレタンポリマーの水性分散液を含み、ポリマー鎖のいくらか はブロックトイソシアネート基（ｂｌｏｃｋｅｄ　１ｓｏｃｙａｎａｔｅ　ｇｒ ｏｕｐｓ）て停止している。他の適切なポリウレタン架橋剤分散液は、乳白色の 外観、固形分４０％、２５℃におけるｐＨ８−９及び２５°プル・敷フィールド Ｒ〜′Ｔの粘度２００−２５０ｃｐｓを有するプロ・ソフトイソシアネートを含 む脂肪族ポリウレタンのポリウレタン／イソシアネートエマルジョンを含む。他 の適切なポリウレタン架橋剤分散液は、ポリウレタンとブタノンオキシムでプロ ・ツクされた３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ ルイソシア不一ト（“イソホロンノイソシアネート”又はＩＰＤＩ″）の三量体 を含む。

フェノール、クレゾール、Σ−カプロラクタム、マロネート、アセトアセテート 、重亜硫酸ナトリウムのような池のブロッキング基も用いられる。

アクリル酸モノマーは下記式を有する。

１ｉｉＨ。

Ｃｘ−Ｃ００Ｈ 式中、Ｘは水素原子又はメチルもしくは炭素原子１〜１０個を有するアルキルで あるうアクリル酸モノマーは下記式を有することが好ましい。

ポリアクリル酸の塩は、水酸化アルミニウムか又は多又は単官能化された任意の 第一級、第二級又は第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリエタノール アミン、グリノン、ジメチルアミノエチルメタクリレートから誘導されたアルカ リ金属又はアンモニウム塩とすることができる。ポリアクリル酸の中和度は約２ ０〜９０％で変動してもよい。２０％以下では、ポリアクリル酸シラン混合液の 貯蔵寿命が短すぎ、工業的興味を有しない。好ましい塩は、中和度約４０％を有 する水酸化アンモニウムからのものである。通常、ポリ酸溶液のｐＨをポリウレ タン分散液のｐＨと調整することが必要である場合には、ｐＨ約５以上に達する ようにポリアクリル酸水溶液に水酸化アルミニウムを加える。

ここに、満足すべき評価が得られた市販のポリアクリル酸ホモポリマーを具体（ 　Ｉ　）　Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｏｌｌｏｉｄ（ＵＫ）製・ＶＥＲＳＩＣＯＬ　Ｅ５ ：　活性含量２５％　：　ｐｔ＋　１．　５　；比重１．１０；粘度１６　ｃｐ ｓ（２５％）　；−約３．　５００。

・ＶＥＲＳＩＣＯＬ　Ｅ７：　活性臼１１　２５Ｘ：ｐ）Ｉ　１．５　；比重１ ．１０；粘度５０　ｃｐｓ（２５１１ｉ）　；Ｍｗ約３０，０００。

・ＶＥＲＳＩＣＯＬ　Ｅ９：　活性含量２５％；ｐＨ　１．５　、比重１．１０ ；粘度２００　ｃｐｓ（２５％）ニー約７５．０００。

・ＡＮＴＩＰＲＥＸ　４６１：　活性含量５０％；ｐＨ　３．５　；比重１，２ ６；粘度６００　ｃｐｓ（２５％）。

・ＤＩＳＰＥＸ　Ａ４０：　７ンモニ’ｙム塩：活性臼１１　４０Ｘ　；　ｐＨ 　７．　５−８．　５　；比重１．１６。

・ＳＹＮＣＯＩ，　Ｐ２Ｏ：　活性含量４０％．　ｐＨ２−２．　５　、粘度３ ．Ｏ　ｃｓ　（５％．２５℃）。

（　２　）　Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｂａａｓ製・Ａｃｒｙｓｏｌ　Ａ−１，　Ａｃ ｒｙｓｏｌ　Ａ−３．　Ａｃｒｙｓｏｌ　Ａ−５・Ａｃｒｙｓｏｌ　ＬＭＷ−１ ０．　Ａｃｒｙｓｏｌ　Ｌ！ｉ！Ｗ−２０，　Ａｃｒｙｓｏｌ　ＬＭＷ−４５Ａ ＣＲＹＳＯＬポリマーの典型的性質 （　３　）　ＢＦ　ＧＯｔ）ＤＲＩＣＨ製・Ｇｏｏｄ−Ｒｉｔｅ　Ｋ７３２．　 Ｇｏｏｄ−Ｒｉｔｅ　Ｋ７５２特に適切な有機シランカップリング剤としては、 Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製の＾−１１００として人手できるγ−アミノプ ロピルトリエトキノンランのようなアミノンランがある。種々の実施態様におい ては、カップリング剤は、場合によって更に、γ−メタクリルオキシプロピルト リーメトキシンランのような慣用的な既知のアミツノラン及び／′又はＮ−β− （アミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキンシランのようなノアミノシ ラン及びトリアミノンランを含めることもてきる。

本発明の水性サイジング組成物は、一般に許容された混合実施に従って調製する ことができる。これらのサイジング組成物は、任意の便利な方法を用いてガラス 繊維に被覆することができる。被覆される水性サイジング組成物の量は厳密には ＠要てないが、ガラス繊維上に本発明の水性サイジング組成物の乾燥残留物をカ ラス重量の約０，２５〜約２％の量で含むサイズコーティングを付着するように 調節することが好ましく、水性サイジング組成物中の非揮発性成分の希釈度及び 最初に繊維に被覆した後乾燥される水性組成物のいくらかの通常の機械的ロスを 考噂するう 水性ヅイジング組成物は、噴霧、浸漬又は他の適切な手段により水性サイジング 組成物を湿らさせた又は敷いたロール、パッド又は他の適切な表面上に繊維を引 き出してガラス繊維に被覆することができる。非揮発性成分の水性サイジング組 成物中の全濃度は、使用されるべき被覆手段、サイズ処理されるべきガラス繊維 の性質、例えば、直径及び組成並びにサイズ処理繊維の企図した使用に所望され る乾燥サイズコーティングの重量により広範囲にわたって調節することができる 。

一般的に、サイズ組成物は、固形分ｌＯＯ部当たりの部として下記組成を有する ： 部／固形分１００部 ポリウレタン／イソノアネートエマルジョン　５〜８０アクリル酸のホモポリマ ー　２０　〜９０水酸化アンモニウム　ｐＨ５−１１＊テアミノンラン　３〜５ ０ 水　適量 サイズ組成物の範囲は、下記処方を有することが好ましい：部／固形分１００部 ポリウレタン／イソシアネートエマルジョン　２０　〜６０アクリル酸のホモポ リマー　３０　〜７０水酸化アンモニウム　ｐＨ５−１１，１で塩基をサイズに 添加するのは、主としてｐＨ調節のためである。用いられる塩基は、サイズにｐ Ｈ３以上を与えるのに十分な量である。しかしながら、塩基量は、サイズにサイ ズ中のｐＨ約５−約１１を与えるために増加される。

必要な場合には、下記のようなサイジング技術の古典的添加剤が処方に加えられ るニ ー　酸化防止剤 −加工助剤 −湿度調節剤 −ＰＵ分散を促進するための界面活性剤−分散安定剤 −帯電防止剤 −滑剤 −安定剤 −光学的光沢剤 −変色剤 −等１．。

滑剤は、目的に適した通常液体又は固体の任意の滑剤材料とすることができる。

かかる材料としては、植物油及び鉱油、ワックス又は各種タイプ及びポリアルキ レンゲリコールの脂肪酸モノエステルのような界面活性剤としても有効なある種 材料を包含する。

分散を促進する界面活性剤は、エトキシル化脂肪酸又は二酸、エトキシル化ノニ ルフェノール及びエトキシル化オクチルフェノールである。

加工をより良くする、即ち、ストランド多機能性、サイズ安定性及び毛羽立ち減 少ために、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を存在させてもよい。

実施例１ 本発明の好ましいサイズ組成物は下記処方を有する：部／固形分ｉｏｏ部 ポリウレタン／イソシアネートエマルジョン：２６Ｂａｘｅｎｄｅｎ　１９９− ７６Ｘ アクリル酸の部分アンモニウム塩、　６５．６Ａｌ　ｌ　ｉｅｄ　Ｃｏｌ　１ｏ ｉｄｓ　ｖＤＰ−６１９５γ−アミノプロビルトリエトキノンラン、　３．４し ’ｎ１ｏｎＣａｒｂｉｄｅＡ−１１００ＢＡＳＦ製１ｕｖｉｓｋｏｌ　ＰＶＰ　 Ｋ２Ｏ２０％溶液　５．０水　適量 木サイズは、０１〜１．２ＬＯＩのガラス繊維に有効である。

水溶液は、固形分含量６．３重量％及びｐＨ５−５，５を有する。本サイズを慣 用的な被覆法及び乾燥時のストランド固形分が約０．８重量％になるような速度 て個々のガラス繊維に被覆した。

長さ平均約０．１２５インチ及び繊維の直径約０．　ＯＯＯ３５−０，ＯＯＯ３ ９インチを有する標準長さのチョツプドガラス繊維を含むガラス繊維をストラン ドから製造した。

本処方はサイズ処理した繊維の優れた作業性が可能である。即ち、ナイロン樹脂 を強化するための標準生成物より優れたストランド多機能性、サイズ安定性及び 毛羽立ち減少が見られた。

実施例ＩＩ 実施例■のサイズ処理したチョツプドガラス繊維を標準生成物と比較した。実施 例Ｉと標準生成物の強化材を加水分解圧下１２０℃で試験した。５０１５０の水 ／エチレングリコール混合液の媒体中で試験を行った。実施例Ｉの生成物の機械 的性質、例えば、引張強さ、引張伸び、引張応力、ノツチなしンヤルピー衝撃強 さは、標準生成物と実質的に同してあった。

産業上の利用可能性 本発明のサイズ処理したガラス繊維は、形成されるべき製品の形及び製造方法に よって、実質的に連続した長い糸あるいは短く切断された糸のようなモノフィラ メントあるいはマルチフィラメントストランドとして、硬化梼脂最終製品におけ る強化されるへき硬化可能なマトリックス樹脂に混合することができる。本発明 のサイズ処理したガラス繊維は、チョツプドガラス繊維として使用するのに特に 適応される。このような強化材の中で主なものとしては、一般に約０．００２５ 〜０．　ＯＯ７５インチの直径及び約０．１３〜約２．００インチの長さを有す るガラス繊維であるう フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ１７５１０４　 ＰＨＸ　８６２０−４ＪＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性サイズ組成物であって、実質的に：ブロックトイソシアネートを含むポ リウレタン／イソシアネートエマルジョン；アクリル酸モノマーのホモポリマー ； １種以上のアミノ有機シランカップリング剤；及び水 からなるサイズ組成物。 ２．ポリウレタン／イソシアネート分散液がブロックトイソシアネートを含む脂 肪族ポリウレタンエマルジョンを含む請求項１記載のサイズ組成物。 ３．ポリウレタン／イソシアネート分散液が、有機イソシアネート又はポリイソ シアネートとポリヒドロキシル化有機化合物又はヒドロキシル末端ポリエーテル 又はポリエステルポリマーとの反応により生成されたポリウレタンポリマーの水 溶液を含むブロックト又は非ブロックトポリウレタン樹脂の水性エマルジョンを 含む請求項１記載のサイズ組成物。 ４．ポリウレタン／イソシアネート分散液が、乳白色の外観、固形分６０％、粒 子アニオン電荷、２５℃におけるｐＨ８．０及び２５℃ブルックフィールドＲＶ Ｔの粘度１５０ｃｐｓを有するカプロラクタムブロックトイソシアネートを含む 枝分かれの少ないアニオン脂肪族ポリエステルベースのポリウレタンエマルジョ ンを含む請求項１記載のサイズ組成物。 ５．ポリウレタン／イソシアネート分散液が、ポリエステルポリオールと１，１ −メチレンビス（イソシアネートシクロヘキサン）に基づく高分子量枝分かれポ リウレタンポリマーの水性分散液を含み、ポリマー鎖のいくらかがブロックトイ ソシアネート基で停止されている請求項１記載のサイズ組成物。 ６．ポリウレタン／イソシアネート分散液が、乳白色の外観、固形分４０％、２ ５℃におけるｐＨ約８−９及び２５℃ブルックフィールドＲＶＴの粘度約２００ −２５０ｃｐｓを有するブロックトイソシアネートを含む脂肪族ポリウレタンの エマルジョンを含む請求項１記載のサイズ組成物。 ７．ポリウレタン／イソシアネート分散液が、ポリウレタン及びブタノンオキシ ムでブロックされた３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ ヘキシルイソシアネートの三量体を含む請求項１記載のサイズ組成物。 ８．アクリル酸モノマーが下記式を有する請求項１記載のサイズ組成物：▲数式 、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは水素原子又はメチルもしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル 基である。 ９．ポリビニルピロリドンを含む請求項１記載のサイズ組成物。 １０．アクリル酸ポリマーが約７５０〜約１０×１０６の分子量を有する請求項 １記載のサイズ組成物。 １１．分子量が２０００〜７５，０００の範囲にある請求項１０記載のサイズ組 成物。 １２．分子量が２０００〜５０００の範囲にある請求項１０記載のサイズ組成物 。 １３．アクリル酸モノマーが下記式を有する請求項１記載のサイズ組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １４．アクリル酸ポリマーがアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である請求項１ 記載のサイズ組成物。 １５．アクリル酸ポリマーが任意の第一級、第二級又は第三級アミンの塩である 請求項１記載のサイズ組成物。 １６．アクリル酸ポリマーが水酸化アンモニウムの塩である請求項１記載のサイ ズ組成物。 １７．アミノシランがγ−アミノプロピルトリエトキシシランである請求項１記 載のサイズ組成物。 １８．下記組成を有する請求項１記載のサイズ組成物。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　部／固形分１００部ポリウレタン ／イソシアネートエマルジョン　５〜８０アクリル酸ホモポリマー　　　　　　 　　　　２０〜９０水酸化アンモニウム　　　　　　　　　　　　ｐＨ３以上ま でアミノシラン　　　　　　　　　　　　　　　５〜５０水　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　適量１９．ポリビニルピロリドンを含む請求項１８記載 のサイズ組成物。 ２０．下記組成を有する請求項１記載のサイズ組成物。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　部／固形分１００部ポリウレタン ／イソシアネートエマルジョン　２０〜６０アクリル酸ホモポリマー　　　　　 　　　　　３０〜７０水酸化アンモニウム　　　　　　　　　　　　ｐＨ３以上 までアミノシラン　　　　　　　　　　　　　　　５〜２５水　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　適量２１．ポリビニルピロリドンを含む請求項２０記 載のサイズ組成物。 ２２．請求項１記載の水性サイズ組成物でサイズ処理されたガラス繊維。 ２３．請求項２２記載のガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂。 ２４．請求項２２記載のガラス繊維で強化されたポリアミド樹脂。 ２５．請求項２２記載のガラス繊維で強化されたナイロン樹脂。