JPH04139237A - 親水性多孔質フッ素樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は親水性多孔質フッ素樹脂材料に関するものであ
る。 ［０００２］

【従来技術及びその問題点】

従来、多数の微細孔を有する多孔質フッ素樹脂材料は知
られている。このような材料は、耐熱性及び耐薬品性に
すぐれたフィルターとして広く利用されている。しかし
、このものは、撥水性が大きく、水を円滑に透過させな
いために、水中に分散した粒子の分離に適用することは
できない。水を透過させる多孔質フッ素樹脂材料を得る
には、その細孔の内面を親水化することが必要であり、
このため各種の方法が検討されている。 ［０００３］ このような方法としては、例えば、（１）材料にアルコ
ール等の親水性有機溶媒を含浸させた後、水で置換する
方法、（２）材料に界面活性剤のアルコール溶液を含浸
させる方法、（３）材料に親水基含有モノマーを含浸さ
せた後、重合させて親水性ポリマーを材料に複合化させ
る方法、（４）材料に親水基含有モノマーをグラフト重
合させる方法、（５）材料にポリビニルアルコールの有
機溶媒溶液を含浸させ、複合化させる方法、（６）材料
に親水基含有モノマーを含浸させた後、強力な環元剤又
はプラズマガスで処理するか、ガンマ−線や電子線等の
高エネルギー線を照射する方法等がある。 ［０００４］ しかしながら、これらの従来の方法は各種の欠点を含む
。例えば、　（１）の方法は一般的な方法であるが、材
料が一度乾燥してしまうとその効果が失なわれてしまう
という欠点がある。（２）の方法は、得られた材料をフ
ィルターとして使用する際に、界面活性剤の溶出が起る
ため、材料の耐久性に乏しい、（３）、（４）及び（５
）は細孔が目詰りしやすい上、ポリマーが溶出しやすく
、耐久性に乏しいという欠点をそれぞれ有する。従って
、（２）〜（５）の方法では、界面活性剤やポリマーの
溶出を防止するために、含浸させた界面活性剤やポリマ
ーを架橋化させたり、結晶化させる処理が必要になる。 これらの処理については、特開昭５３−２１２７０号、
特開昭５４−８８６９号、特開昭５６−１５４７３７号
及び特開昭６４−９８６４０号に記載されている。 ［０００５］ 一方、（６）の方法では、材料の機械特性が損われる上
、モノマー自体の重合を防止することが困難である。 ［０００６］ 以上のように、多孔質フッ素樹脂材料に対する従来の親
水化技術は、各種の問題点を含み、いずれも未だ満足し
得るものではなかった。 ［０００７］

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、多数の微細孔を有する多孔質フッ素樹脂材料
に対する従来の親水化技術に見られる前記問題を解決し
、架橋化処理を用いることなく、含浸処理のみで得るこ
とのできる、親水性にすぐれ、かつその親水性が長期間
にわたって安定的に持続する多孔質フッ素樹脂材料を提
供することをその課題とする。 ［０００８］

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明によれば、多数の微細孔を有する多孔質フ
ッ素樹脂材料において、少なくともその細孔内に、含フ
ッ素モノマーと親水基含有モノマーとのコポリマーを付
着させたことを特徴とする親水性多孔質フッ素材料が提
供される。 ［０００９］ 本発明において基材として用いる多孔質フッ素樹脂材料
は、連続した微細孔（透孔）を有するものであればよく
、その細孔を形成させる手段も特に限定されず、延伸や
拡張、発泡、抽出等が採用される。また、フッ素樹脂の
種類は特に限定されず、各種のものが用いられる。本発
明で用いる好ましいフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロ
エチレンであるが、その他、テトラフルオロエチレン／
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル
、ポリフッ化ビニリデン等も使用し得る。 本発明においては、多孔質ポリテトラフルオロエチレン
、特に延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレンの
使用が好ましい。 ［００１０］ 本発明で基材として好ましく用いる多孔質フッ素樹脂材
料は、ポリテトラフルオロエチレンの延伸物からなり、
空孔率：１５〜９５％、好ましくは５０〜９５％を有す
るものである。このような基材については、特公昭５６
−４５７７３号特公昭５６−１７２１６号、米国特許第
４１８７３９０号に詳述されている。 ［００１１］ 本発明において多孔質フッ素樹脂材料の細孔内に付着結
合させる親水性の含フッ素ポリマーは、フッ素含有エチ
レン性不飽和モノマーと、フッ素を含まない親水基含有
ビニルモノマーとのコポリマーであり、それらのモノマ
ーを共重合化させることにより得ることができる。フッ
素含有七ツマ−としては、例えば、テトラフルオロエチ
レン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、モノクロロト
リフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン等が挙ケられる。 ［００１２］ 本発明で用いるフッ素含有モノマーは、次の一般式で示
すことができる。 ＣＸＹ＝ＣＦＺ　　　　　　　　　　　　　（１）前記
式中、Ｚはフッ素又は水素を示し、Ｘ及びＹは水素、フ
ッ素、塩素及びトリフルオロメチル（−ＣＦ３）の中か
ら選ばれる。 ［００１３］ また、本発明で用いる他のフッ素含有モノマーは、次の
一般式で示すことができる。 ＣＨ２＝ＣＲ ＯＯＲｆ ＣＨ２＝ＣＲ ○ＣＯＲｆ ＣＨ２＝ＣＲ ０＝Ｃ−Ｒｆ ＣＨ２””　ＣＲ 〇−Ｒｆ ＣＨ２＝ＣＲ ０ＮＨＲｆ 前記式において、Ｒは水素、フッ素、メチル基、エチル
基、トリフルオルメチル基（ＣＦ）又はペンタフルオル
エチル（ｃ２Ｆ５）である。Ｒｆは炭素数４〜２１のパ
ーフルオロアルキル基を示す。 ［００１４］ ホン基、リン酸基、Ｎ−置換されていてもよいアミド基
、Ｎ−置換されていてもよいアミノ基等を有するものが
挙げられる。それらの親水基の活性水素にアルキレンオ
キシド、例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド
を付加反応させたモノマーも好適のものである。酢酸ビ
ニルのように、共重合化後、加水分解することにより親
水基含有コポリマーを与えるものも使用される。 親水性モノマーの具体例としては、ビニルアルコール、
アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸の
他、以下に示す如きアクリル酸やメタクリル酸のアルキ
レンオキシド付加体が挙げられる。 ＣＨ２＝ＯＲ Ｃ００（Ｃ２Ｈ４０）　ｎＨ ＣＨ′２＝ＯＲ Ｃ００（Ｃ３Ｈ６０）　ｎＨ ＣＨ２＝ＣＲ ＣＯ２（Ｃ３Ｈ６０）ｍ（Ｃ２Ｈ４０）　ｎＨＣＨ２＝
ＯＲ ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２ 前記式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎ及びｍは１
以上の整数である。 含フッ素モノマー及び親水基含有モノマーはいずれも一
種又は二種以上であってもよい。また、前記含フッ素モ
ノマーと親水基含有モノマーには、必要に応じさらに、
他のビニルモノマー、例えば、アクリル酸やメタクリル
酸のアルキルエステル、トリメチロールプロパンの如き
多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエス
テル等を併用することができる。 ［００１５］ 本発明で用いるピュアルコールとフッ素含有モノマーと
のコポリマーは、ビニルアセテートとフッ素含有モノマ
ーとのコポリマーをケン化し、コポリマーに含まれるア
セテート基をヒドロキシル基に変換することにより得る
ことができる。 この場合、コポリマーに含有されるアセテート基は、必
ずしもその全てをヒドロキシル基に変換させる必要はな
く、アセテート基のヒドロキシル基への変換はコポリマ
ーが親水性を有する程度まで行えばよい。 本発明において使用されるフッ素含有親水性コポリマー
のフッ素含有率量は、重量基準で、通常２％〜６０％、
好ましくは１０％〜６０％、更に好ましくは２０％〜６
０％である。フッ素含有親水性コポリマーのフッ素含有
率が多すぎると耐熱性は良くなるもののポリマーの親水
性が低下する。一方、フッ素含有率が少なすぎるとフッ
素含有親水性コポリマーの基材に対する接着性が小さく
なり、耐熱性も小さくなる。 本発明で用いる含フッ素親水性コポリマーにおいて、そ
の親水基当量は、一般に、４５〜７００、好ましくは６
０〜５００、更に好ましくは６０〜４５０である。この
親水基当量が４５未満の場合、フッ素含有親水性コポリ
マーの溶解度が非常に大きくなり、含フッ素コポリマー
は水で基材から溶出されやすくなり、−方、親水基当量
が７００より大きくなると親水性が小さくなりすぎて、
基材の親水性化を達成できなくなる。 ［００１６］ 表１〜表２にいくつかのコポリマーについて、そのコポ
リマー中の含フッ素モノマー単位のモル％、フッ素重量
％（Ｆ−ｗｔ％）及び親水基当量（Ｅｑ−Ｗ）を示す。 ＶＯＨはビニルアルコールである。 ［００１７］ なお、本明細書における親水基当量（Ｅｑ−Ｗ）とは、
コポリマーの分子量を親水基の数で割った値である。以
下に示した親水基当量は、次式により算出される。 Ａ　−ｘ＋Ｂ　−ｙ Ｅｑ−Ｗ＝ 式中、Ａ−ｘは、含フッ素モノマーの分子量にそのモル
数Ｘをがけた値であり、一方、Ｂ−ｙは親水基含有モノ
マーの分子量にそのモル数ｙをがけた値である。 ［００１８］

【表１】 コポリマー コポリマー中 のモル比 コポリマー中の 含フッ素モノマー 単位のモル％ Ｆ−ｗｔｏｌ。 ｑ−Ｗ ２．４ ３．２ ４．８ ９．１ ４．２ ５．５ ７．９ １４．３ ２７．５ ５３．１ ７２．８ ４５．５ ４６．４ ４８．０ Ｘ＝１．　Ｙ＝４０ １．３０ １．２０ １．１０ １．４ １．１ １０．１ ２．４ ３．２ ４．８ ９．１ ２．１ ２．８ ４．１ ７．５ ３３．６ ５５．６ ４４．６ ４５．２ ４６．２ （ＣＦＨ＝ＣＨ２）ｘ／　（ＶＯＨ）ｙ２．４ ３．２ ４．８ ９．１ ２１．３ ３７．８ ４４．２ ４５．６ ４５．３ ４７．６ 特開平４−１３ｑ２３ｒ　（９） ［００１９］

【表２】 コポリマー コポリマー中 のモル比 コポリマー中の 含フッ素モノマー 単位のモル％ Ｆ−ｗｔ′ｙ。 ｑ−Ｗ （ＣＦ２＝ＣＣ１２ ３．１ ４．０ ５．８ １０．４ ４６．０ ４６．９ ４８．９ ５４．６ ３５．８ ４７．２ （ＣＦ２＝ＣＣ１２）Ｘ／（ＶＯＨ）ｙ２．４ ３．２ ４．８ ９．１ ２．０ ２．７ ３．８ ６．７ ２０．８ ２６．３ ４６．６ ４７．７ ５０．０ （ＣＦ２＝ＣＣ１２）Ｘ／（ｖＯＨ）ｙ２．４ ３．２ ４．８ ９．１ ６．１ ７．９ １１．３ １９．６ ５９．０ ７３．９ ４６．８ ４８．０ ５０．５ ［００２０］ 本発明の含フッ素親水性コポリマーでを細孔内に付着結
合させた材料は、例えば含フッ素親水性コポリマーを、
アルコール、ケトン、エステル、アミドあるいは炭化水
素のような有機溶媒中に溶解し、その溶液中に材料を浸
漬するか、あるいはその溶液をスプレー又はローラーを
用いたコーティング法により材料にその溶液を含浸させ
た後、乾燥させることにより製造される。このようにし
て、含フッ素親水性コポリマーは材料の内表面に付着し
、水が微細孔を通過することが可能となる。材料に対す
る含フッ素親水性コポリマーの付着量は、材料の親水性
を高めるのに十分な量であればよく、使用する材料の多
孔性等により変化するが、通常、最終生成物の重量に対
して、１．５〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％で
ある。 ［００２１］ 本発明の親水性多孔質フッ素樹脂材料は、これに含フッ
素モノマーと親水基に変換可能な酢酸ビニルのような疎
水性モノマーからなるコポリマーの有機溶媒溶液を含浸
させ、基材を乾燥し、そのアセテート基の少なくとも一
部を親水基に変換することにより製造することもできる
。 ［００２２］ 本発明で用いる多孔質フッ素樹脂材料は、フィルム、テ
ーツ、プレート、チューブ糸、繊維、織物など任意の形
態であることができる。 本発明の親水性多孔質フッ素樹脂材料は、含フッ素親水
性コポリマーが材料の細孔を形成する材料の表面に結合
している構造を有する。これにより細孔は水が透過でき
るようになり、親水性となる。コポリマーの親水基当量
を適度な範囲に規定し、コポリマーの水に対する溶解性
をコントロールすることにより、コポリマーそのものの
材料からの溶離を防ぐことできる。含フッ素親水性コポ
リマーの多孔質フッ素樹脂材料への付着性合力は親水性
コポリマー中のフッ素原子の作用によって強力なものと
なり、その耐久性も安定した状態で長期間にわたって維
持することができる。よって、本発明においては、従来
の方法において行なわれるような、材料を含フッ素コポ
リマーに含浸させた後の面倒な架橋処理は不要である。 ［００２３］

【発明の効果】

本発明の親水性多孔質フッ素樹脂材料は、すぐれた水透
過性を有するものであり、透水性フィルター　ガス／液
体分離膜、酵素固定化担体などとして有利に使用できる
。本発明の材料は、全体がフッ素樹脂材料からなるため
、すぐれた耐熱性及び耐薬性を有する。 ［００２４］

【実施例】

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 （実験手順） （１）厚さ 厚さは１／１０００ｍｍの精度を有するダイアル温厚ゲ
ージにて測定した。 （２）エタノールあわだち点（ＥＢＰ）材料（膜）のサ
ンプルの表面にエタノールを広げ、そのサンプルを固定
装置に水平におき、ＥＢＰを評価した。この場合、空気
を底面から吹きつけた。ＥＢＰは空気泡が反対側の表面
から連続して出た際の初期圧力（ｋｇ／ｃｍ”）である
。 （３）空孔率 含浸以前の材料の空孔率は材料の密度を測定して得た。 材料（ポリテフトラフルオロエチレン）の密度は２．２
ｇ／ｃｍ３である。空孔率は以下の式を用いて算出した
。 空孔率＝（２，２−サンプル密度）÷２．２ｘｌＯＯ含
浸後の材料の空孔率の計算においては、密度として２．
２ｇ／ｃｍ３の替りに２．１ｇ／ｃｍ３を採用した。 ［００２５］ （４）流れ時間 流れ時間は、２００ｍ１の水を１気圧真空下で３５ｍｍ
厚のサンプルを通して通過させるに必要な時間である。 サンプルを水平に固定し、水を上から注ぐ。 次いで下部から吸引する。含浸前材料の測定の場合には
、サンプルを先ずエタノールで含浸して材料に親水性を
付与する。 （５）耐久性 含浸処理後の材料の耐久性は、５回の流れ時間試験（１
回毎に乾燥）後、又は流れ試験機及び方法を用いて１０
リツトルの水の流通後の親水性で示される。 （６）フッ素及び水酸基含量 フッ素含量及び水酸基含量は計算で求める。 （７）水透過性（ＷＰ） ＷＰは次式により求める。 ＷＰ＝２００÷（流れ時間−６０Ｘ　（１，７５）２Ｘ
３．１４）（８）耐熱性 耐熱性は膜を枠に固定した後、材料を試験温度に制御し
た空気オーブン中に所定時間量いた後、親水性を下記に
従って測定することにより求める。 （９）ガーレイ値（ＧＮ） ＧＮは、１００ｃｍの空気が６．４５ｃｍ３のサンプル
面積を１２．４ｃｍ水圧下で通過するに必要な時間を測
定することにより求める。 （１０）耐酸、耐アルカリ及び耐溶剤性サンプルを実施
例中に示した時間液中に浸漬する。乾燥後親水性を下記
に従って測定する。 （１１）親水性 初期親水性は高さ５ｃｍのところから水滴をサンプル表
面に落し、水滴が吸収されるまでにかかる時間を測定す
ることにより求める。親水性は次のように評価する。 Ａ：１秒以内に吸収 Ｂ：自然に吸収 Ｃ：加圧してのみ吸収 Ｄ：吸収されないが接触角は減少 Ｅ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＥ評価は多
孔性フッ素樹脂材料に特有である。 ［００２６］ 実施例１ 特開平４−１３９２３７　（１！Ｉ） テトラフロロエチレン／ビニルアルコール共重合体（テ
トラフロロエチレン／ビニルアルコール共重合体のケン
化合物；ケン化度１０’Ｏ％；）・ノ素含量２７重量％
；水酸基含量１４．５ミリモル／ｇ）を１す・ノトルの
メタノールに溶かし、０．２重量％メタノール溶液を調
製した。厚さ４０．ｕｍ、空孔率８０％の多孔質フッ素
樹脂膜を上記メタノール溶液中に浸漬して含浸した後、
枠に固定し、５０℃で５分間乾燥した。同様な工程を５
回繰返し、親水性がＡ評価で、流れ時間が６０秒の親水
性多孔質膜を得た。このものの厚さは３０μｍで、空孔
率は７０％、細孔直径は０．２　μｍ、ＷＰは２０℃ｍ
３７Ｃｍ２・分であった。耐熱温度１２０℃において、
この良好な親水性は２４時間後も維持されてｌ、）なが
、１３５℃においては親水性は失なわれた。 ［００２７］ また、この膜を水中に浸漬したところ、水中への物質の
溶解は起らなかった（コポリマーの溶出なし）。沸騰水
中に浸漬した場合も変化は見られなかった。上記の膜は
、１２規定塩酸（室温）や１規定塩酸（８０℃）などの
酸に対し高Ｘ／）耐酸性を示し、また、５規定水酸化ナ
トリウム（室温）や１規定水酸化ナトリウム（８０℃）
などのアルカリに対しても高い耐アルカリ性を示した。 ［００２８］ 実施例２ テ）う７０ロエチレン／酢酸ビニルコポリマーをメチル
エチルケトンに溶かし０．３重量％溶液を調製した。厚
さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔質ポリテトラフロロエ
チレン膜を上記溶液で含浸した後枠に固定し、６０℃で
５分間乾燥した。同様な工程を５回繰返した。得られた
膜をナトリウムメトキシド含有エタノール中に浸漬して
３０分加熱処理してケン化を行ったケン化処理した親水
性膜を水洗した。この膜は実施例１のフィルムと同様な
特性を示した。 ［００２９］ 比較例１ 厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔性延伸ポリテトラフ
ルロロエチレン膜を界面活性剤としての５重量％のイソ
プロパツール（３Ｍ社製　ＦＣ−９３）で２０分間含浸
し、次いで室温で乾燥して親水性膜を得た。この膜の安
定性は悪く、この膜に２００ｍ１の水を５回通しただけ
で親水性は失われた。 ［００３０］ 比較例２ 厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔性延伸ポリテトラフ
ルロロエチレン膜をイソプロパツールで含浸して親水性
を付与した後、０．１％のポリビニルアルコール水溶液
中に２時間浸漬し、次いで５０℃で乾燥した。得られた
膜は親水性を示したものの、３規定塩酸中に浸漬したと
ころ親水性体々に減少し、２４時間後には完全に失われ
た。また、５規定塩酸中に浸漬した場合は、１２時間で
親水性は失われた。耐熱温度は１１０℃であった。 以上に示した実施例１．２と比較例１．２かられかるよ
うに、本発明の含浸膜は、ポリビニルアルコール含浸膜
と比べ、熱安定性、酸及びアルカリ安定性並びに耐久性
に優れている。 ［００３月 実施例３ 厚さ４８μｍ、ＧＮ６．１秒、ＥＢＰ　１　、　１５　
ｋ　ｇ／　ｃｍ２、空孔率７６％、流れ時間３６秒の多
孔質ポリテトラフロロエチレン膜を、実施例１で用いた
共重合体の１％メタノール溶液中に３０秒間浸漬し、取
り出してから粋に固定した後室温で１時間乾燥しな。得
られた膜の物性は次の通りであっ７′：ｏ膜のコポリマ
２ｋｇ／ｃｍ、空孔率ニア１％、流れ時間：５６秒、ｗ
ｐ速さ１２００ｍ３／ｍ２・分。 ［００３２］ （耐久性試験） 含浸膜に２００ｍ１の水を５回通じ（１回毎に乾燥）る
が（方法１）　又は１０１の水を連続して通じた（方法
２）後、親水性試験を行った。結果は次の通りである。 耐久性試験条件　　　　　親水性試験結果方法Ｉ　　　
　　　　　　　　Ａ 方法２　　　　　　　　　　　Ａ ［００３３］ 含浸膜を５回流れ時間試、験に供した。尚、各試、験毎
に乾燥を行った。次いで、この膜について親水性試、験
を行ったところ、への評価が得られた。また、別の含浸
膜サンプルについて、流れ時間試、験機及び試験法を用
いて、１０リツトルの水を連続して通じた。この膜の親
水性試験結果はＡであった。 ［００３４］ （耐熱性） 含浸膜を吹下の温度、時間で加熱処理した後、親水性試
験を行ったところ、次の結果を得た。 温度　　　　　　　　　　　　　　　　　親水性試験結
果時間 １００℃　　　　　３０時間　　　　　　Ａｌ２Ｏ℃　
　　　　　５時間　　　　　　Ｂ（６０秒後に吸収）１
２０℃　　　　　２４時間　　　　　　Ｂ（６０秒後に
吸収）１２０℃　　　　　４８時間　　　　　　Ｂ（１
２０秒後に吸収）１２０℃　　　　　　２時間　　　　
　　Ｃ又は０１５０℃　　　　　２４時間　　　　　　
０２００℃　　　　　　１時間　　　　　　Ｄ［００３
５］ （耐酸化性） 含浸膜を以下に示す酸化条件下に以下に示す時間浸漬し
た後、親水性試、験を行ったどろ、次の結果を得た。 酸化剤　　　　温度　　　　時間　　　　　親水性試、
験結果ＩＮ塩酸　　８０℃　　　　　２時間　　　　　
　Ａ３Ｎ硝酸　　　室温　　　３５０時間　　　　　　
Ａ１２Ｎ硝酸　　　室温　　　　　１時間　　　　　　
Ａ［００３６］ （耐アルカリ性） 含浸膜を以下に示すアルカリ性条件下で以下に示す時間
浸漬した後、親水性試験を行ったところ、以下の結果を
得た。 アルカリ　　　　　　　　温度 ＩＮ水酸化ナトリウム　　　８０℃ ＩＮ水酸化ナトリウム　　　８０℃ ６Ｎ水酸化ナトリウム　　　室温 ［００３７］ （耐有機溶剤性） 含浸膜を以下に示す溶剤を通じた後、 得た。 時間 １時間 ５時間 ３６時間 親水性試験を行ったところ、次の結果を溶剤　　　　　
　流通量　　　　　　親水性試験結果メタノール　　　
　３００ｍ１　　　　　　　　　　Ａエタ／−ル　　　
２０００ｍ１　　　　　　　　　　Ａアセト：／　　　
　　５０００ｍ、ｌ　　　　　　　　　　Ａ［００３８
］ メタノールは、コポリマーの良好な溶剤であるにも拘ら
ず、３００ｍ１のメタノール流通後の親水性はＡであっ
た。なお、エタノール及びアセトンは上記コポリマーの
良好な溶剤ではない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多数の微細孔を有する多孔質フッ素樹脂材
   料において、少なくともその細孔内に、含フッ素モノマ
   ーと親水基含有モノマーとのコポリマーを付着させたこ
   とを特徴とする親水性多孔質フッ素樹脂材料。
2. 【請求項２】コポリマーのフッ素含有率が２〜６０重量
   ％で、親水基当量が４５〜７００である請求項１の材料
   。
3. 【請求項３】コポリマーの親水基当量が６０〜５００で
   ある請求項２の材料。
4. 【請求項４】多孔質フッ素樹脂材料が、ポリテトラフル
   オロエチレンからなる請求項１〜３のいずれかの材料。
5. 【請求項５】ポリテトラフルオロエチレンが延伸化ポリ
   テトラフルオロエチレンである請求項４の材料。