JPH0774290B2 - 親水性多孔質フッ素樹脂材料 - Google Patents
親水性多孔質フッ素樹脂材料Info
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- JPH0774290B2 JPH0774290B2 JP2417375A JP41737590A JPH0774290B2 JP H0774290 B2 JPH0774290 B2 JP H0774290B2 JP 2417375 A JP2417375 A JP 2417375A JP 41737590 A JP41737590 A JP 41737590A JP H0774290 B2 JPH0774290 B2 JP H0774290B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は親水性多孔質フッ素樹脂
材料に関するものである。
材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】従来、多数の微細孔を有す
る多孔質フッ素樹脂材料は知られている。このような材
料は、耐熱性及び耐薬品性にすぐれたフィルターとして
広く利用されている。しかし、このものは、撥水性が大
きく、水を円滑に透過させないために、水中に分散した
粒子の分離に適用することはできない。水を透過させる
多孔質フッ素樹脂材料を得るには、その細孔の内面を親
水化することが必要であり、このため各種の方法が検討
されている。
る多孔質フッ素樹脂材料は知られている。このような材
料は、耐熱性及び耐薬品性にすぐれたフィルターとして
広く利用されている。しかし、このものは、撥水性が大
きく、水を円滑に透過させないために、水中に分散した
粒子の分離に適用することはできない。水を透過させる
多孔質フッ素樹脂材料を得るには、その細孔の内面を親
水化することが必要であり、このため各種の方法が検討
されている。
【０００３】このような方法としては、例えば、（１）
材料にアルコール等の親水性有機溶媒を含浸させた後、
水で置換する方法、（２）材料に界面活性剤のアルコー
ル溶液を含浸させる方法、（３）材料に親水基含有モノ
マーを含浸させた後、重合させて親水性ポリマーを材料
に複合化させる方法、（４）材料に親水基含有モノマー
をグラフト重合させる方法、（５）材料にポリビニルア
ルコールの有機溶媒溶液を含浸させ、複合化させる方
法、（６）材料に親水基含有モノマーを含浸させた後、
強力な還元剤又はプラズマガスで処理するか、ガンマー
線や電子線等の高エネルギー線を照射する方法等があ
る。
材料にアルコール等の親水性有機溶媒を含浸させた後、
水で置換する方法、（２）材料に界面活性剤のアルコー
ル溶液を含浸させる方法、（３）材料に親水基含有モノ
マーを含浸させた後、重合させて親水性ポリマーを材料
に複合化させる方法、（４）材料に親水基含有モノマー
をグラフト重合させる方法、（５）材料にポリビニルア
ルコールの有機溶媒溶液を含浸させ、複合化させる方
法、（６）材料に親水基含有モノマーを含浸させた後、
強力な還元剤又はプラズマガスで処理するか、ガンマー
線や電子線等の高エネルギー線を照射する方法等があ
る。
【０００４】しかしながら、これらの従来の方法は各種
の欠点を含む。例えば、（１）の方法は一般的な方法で
あるが、材料が一度乾燥してしまうとその効果が失なわ
れてしまうという欠点がある。（２）の方法は、得られ
た材料をフィルターとして使用する際に、界面活性剤の
溶出が起るため、材料の耐久性に乏しい、（３）、
（４）及び（５）は細孔が目詰りしやすい上、ポリマー
が溶出しやすく、耐久性に乏しいという欠点をそれぞれ
有する。従って、（２）〜（５）の方法では、界面活性
剤やポリマーの溶出を防止するために、含浸させた界面
活性剤やポリマーを架橋化させたり、結晶化させる処理
が必要になる。これらの処理については、特開昭５３−
２１２７０号、特開昭５４−８６６９号、特開昭５６−
１５７４３７号及び特開昭６４−９８６４０号に記載さ
れている。
の欠点を含む。例えば、（１）の方法は一般的な方法で
あるが、材料が一度乾燥してしまうとその効果が失なわ
れてしまうという欠点がある。（２）の方法は、得られ
た材料をフィルターとして使用する際に、界面活性剤の
溶出が起るため、材料の耐久性に乏しい、（３）、
（４）及び（５）は細孔が目詰りしやすい上、ポリマー
が溶出しやすく、耐久性に乏しいという欠点をそれぞれ
有する。従って、（２）〜（５）の方法では、界面活性
剤やポリマーの溶出を防止するために、含浸させた界面
活性剤やポリマーを架橋化させたり、結晶化させる処理
が必要になる。これらの処理については、特開昭５３−
２１２７０号、特開昭５４−８６６９号、特開昭５６−
１５７４３７号及び特開昭６４−９８６４０号に記載さ
れている。
【０００５】一方、（６）の方法では、材料の機械特性
が損われる上、モノマー自体の重合を防止することが困
難である。
が損われる上、モノマー自体の重合を防止することが困
難である。
【０００６】以上のように、多孔質フッ素樹脂材料に対
する従来の親水化技術は、各種の問題点を含み、いずれ
も未だ満足し得るものではなかった。
する従来の親水化技術は、各種の問題点を含み、いずれ
も未だ満足し得るものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多数の微細
孔を有する多孔質フッ素樹脂材料に対する従来の親水化
技術に見られる前記問題を解決し、架橋化処理を用いる
ことなく、含浸処理のみ得ることのできる、親水性にす
ぐれ、かつその親水性が長期間にわたって安定的に持続
する多孔質フッ素樹脂材料を提供することをその課題と
する。
孔を有する多孔質フッ素樹脂材料に対する従来の親水化
技術に見られる前記問題を解決し、架橋化処理を用いる
ことなく、含浸処理のみ得ることのできる、親水性にす
ぐれ、かつその親水性が長期間にわたって安定的に持続
する多孔質フッ素樹脂材料を提供することをその課題と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多数の微細孔を有す
る多孔質フッ素樹脂材料において、少なくともその細孔
内に、含フッ素モノマーとフッ素を含まない親水基含有
モノマーとのコポリマーを付着させたものであって、該
コポリマーのフッ素含有率が２〜６０重量％であること
を特徴とする親水性多孔質フッ素材料が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多数の微細孔を有す
る多孔質フッ素樹脂材料において、少なくともその細孔
内に、含フッ素モノマーとフッ素を含まない親水基含有
モノマーとのコポリマーを付着させたものであって、該
コポリマーのフッ素含有率が２〜６０重量％であること
を特徴とする親水性多孔質フッ素材料が提供される。
【０００９】本発明において基材として用いる多孔質フ
ッ素樹脂材料は、連続した微細孔（透孔）を有するもの
であればよく、その細孔を形成させる手段も特に限定さ
れず、延伸や拡張、発泡、抽出等が採用される。また、
フッ素樹脂の種類は特に限定されず、各種のものが用い
られる。本発明で用いる好ましいフッ素樹脂は、ポリテ
トラフルオロエチレンであるが、その他、テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ
フッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等も使用し得る。 本発明においては、多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ン、特に延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレン
の使用が好ましい。
ッ素樹脂材料は、連続した微細孔（透孔）を有するもの
であればよく、その細孔を形成させる手段も特に限定さ
れず、延伸や拡張、発泡、抽出等が採用される。また、
フッ素樹脂の種類は特に限定されず、各種のものが用い
られる。本発明で用いる好ましいフッ素樹脂は、ポリテ
トラフルオロエチレンであるが、その他、テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ
フッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等も使用し得る。 本発明においては、多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ン、特に延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレン
の使用が好ましい。
【００１０】本発明で基材として好ましく用いる多孔質
フッ素樹脂材料は、ポリテトラフルオロエチレンの延伸
物からなり、空孔率：１５〜９５％、好ましくは５０〜
９５％を有するものである。このような基材について
は、特公昭５６−４５７７３号、特公昭５６−１７２１
６号、米国特許第４１８７３９０号に詳述されている。
フッ素樹脂材料は、ポリテトラフルオロエチレンの延伸
物からなり、空孔率：１５〜９５％、好ましくは５０〜
９５％を有するものである。このような基材について
は、特公昭５６−４５７７３号、特公昭５６−１７２１
６号、米国特許第４１８７３９０号に詳述されている。
【００１１】本発明において多孔質フッ素樹脂材料の細
孔内に付着結合させる親水性の含フッ素コポリマーは、
フッ素含有エチレン性不飽和モノマーと、フッ素を含ま
ない親水基含有ビニルモノマーとのコポリマーであり、
それらのモノマーを共重合化させることにより得ること
ができる。フッ素含有モノマーとしては、例えば、テト
ラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ
る。
孔内に付着結合させる親水性の含フッ素コポリマーは、
フッ素含有エチレン性不飽和モノマーと、フッ素を含ま
ない親水基含有ビニルモノマーとのコポリマーであり、
それらのモノマーを共重合化させることにより得ること
ができる。フッ素含有モノマーとしては、例えば、テト
ラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ
る。
【００１２】本発明で用いるフッ素含有モノマーは、次
の一般式で示すことができる。 ＣＸＹ＝ＣＦＺ （１） 前記式中、Ｚはフッ素又は水素を示し、Ｘ及びＹは水
素、フッ素、塩素及びトリフルオロメチル（−ＣＦ３）
の中から選ばれる。
の一般式で示すことができる。 ＣＸＹ＝ＣＦＺ （１） 前記式中、Ｚはフッ素又は水素を示し、Ｘ及びＹは水
素、フッ素、塩素及びトリフルオロメチル（−ＣＦ３）
の中から選ばれる。
【００１３】また、本発明で用いる他のフッ素含有モノ
マーは、次の一般式で示すことができる。 前記式において、Ｒは水素、フッ素、メチル基、エチル
基、トリフルオルメチル基（ＣＦ３）又はペンタフルオ
ルエチル（Ｃ２Ｆ５）である。Ｒfは炭素数４〜２１の
パーフルオロアルキル基を示す。
マーは、次の一般式で示すことができる。 前記式において、Ｒは水素、フッ素、メチル基、エチル
基、トリフルオルメチル基（ＣＦ３）又はペンタフルオ
ルエチル（Ｃ２Ｆ５）である。Ｒfは炭素数４〜２１の
パーフルオロアルキル基を示す。
【００１４】一方、親水基含有モノマーとしては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、
Ｎ−置換されていてもよいアミド基、Ｎ−置換されてい
てもよいアミノ基等を有するものが挙げられる。それら
の親水基の活性水素にアルキレンオキシド、例えばエチ
レンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させたモ
ノマーも好適のものである。酢酸ビニルのように、共重
合化後、加水分解することにより親水基含有コポリマー
を与えるものも使用される。フッ素を含まない親水性モ
ノマーの具体例としては、ビニルアルコール、アクリル
酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸の他、以下
に示す如きアクリル酸やメタクリル酸のアルキレンオキ
シド付加体が挙げられる。 前記式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎ及びｍは１
以上の整数である。含フッ素モノマー及びフッ素を含ま
ない親水基含有モノマーはいずれも一種又は二種以上で
あってもよい。また、前記含フッ素モノマーとフッ素を
含まない親水基含有モノマーには、必要に応じ、さら
に、他のビニルモノマー、例えば、アクリル酸やメタク
リル酸のアルキルエステル、トリメチロールプロパンの
如き多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との
エステル等を併用することができる。
ロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、
Ｎ−置換されていてもよいアミド基、Ｎ−置換されてい
てもよいアミノ基等を有するものが挙げられる。それら
の親水基の活性水素にアルキレンオキシド、例えばエチ
レンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させたモ
ノマーも好適のものである。酢酸ビニルのように、共重
合化後、加水分解することにより親水基含有コポリマー
を与えるものも使用される。フッ素を含まない親水性モ
ノマーの具体例としては、ビニルアルコール、アクリル
酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸の他、以下
に示す如きアクリル酸やメタクリル酸のアルキレンオキ
シド付加体が挙げられる。 前記式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎ及びｍは１
以上の整数である。含フッ素モノマー及びフッ素を含ま
ない親水基含有モノマーはいずれも一種又は二種以上で
あってもよい。また、前記含フッ素モノマーとフッ素を
含まない親水基含有モノマーには、必要に応じ、さら
に、他のビニルモノマー、例えば、アクリル酸やメタク
リル酸のアルキルエステル、トリメチロールプロパンの
如き多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との
エステル等を併用することができる。
【００１５】本発明で用いるビニアルコールとフッ素含
有モノマーとのコポリマーは、ビニルアセテートとフッ
素含有モノマーとのコポリマーをケン化し、コポリマー
に含まれるアセテート基をヒドロキシル基に変換するこ
とにより得ることができる。この場合、コポリマーに含
有されるアセテート基は、必ずしもその全てをヒドロキ
シル基に変換させる必要はなく、アセテート基のヒドロ
キシル基への変換はコポリマーが親水性を有する程度ま
で行えばよい。本発明において使用されるフッ素含有親
水性コポリマーのフッ素含有率量は、重量基準で、通常
２％〜６０％、好ましくは１０％〜６０％、更に好まし
くは２０％〜６０％である。フッ素含有親水性コポリマ
ーのフッ素含有率が多すぎると、耐熱性は良くなるもの
のポリマーの親水性が低下する。一方、フッ素含有率が
少なすぎるとフッ素含有親水性コポリマーの基材に対す
る接着性が小さくなり、耐熱性も小さくなる。本発明で
用いる含フッ素親水性コポリマーにおいて、その親水基
当量は、一般に、４５〜７００、好ましくは６０〜５０
０、更に好ましくは６０〜４５０である。この親水基当
量が４５未満の場合、フッ素含有親水性コポリマーの溶
解度が非常に大きくなり、含フッ素コポリマーは水で基
材から溶出されやすくなり、一方、親水基当量が７００
より大きくなると親水性が小さくなりすぎて、基材の親
水性化を達成できなくなる。
有モノマーとのコポリマーは、ビニルアセテートとフッ
素含有モノマーとのコポリマーをケン化し、コポリマー
に含まれるアセテート基をヒドロキシル基に変換するこ
とにより得ることができる。この場合、コポリマーに含
有されるアセテート基は、必ずしもその全てをヒドロキ
シル基に変換させる必要はなく、アセテート基のヒドロ
キシル基への変換はコポリマーが親水性を有する程度ま
で行えばよい。本発明において使用されるフッ素含有親
水性コポリマーのフッ素含有率量は、重量基準で、通常
２％〜６０％、好ましくは１０％〜６０％、更に好まし
くは２０％〜６０％である。フッ素含有親水性コポリマ
ーのフッ素含有率が多すぎると、耐熱性は良くなるもの
のポリマーの親水性が低下する。一方、フッ素含有率が
少なすぎるとフッ素含有親水性コポリマーの基材に対す
る接着性が小さくなり、耐熱性も小さくなる。本発明で
用いる含フッ素親水性コポリマーにおいて、その親水基
当量は、一般に、４５〜７００、好ましくは６０〜５０
０、更に好ましくは６０〜４５０である。この親水基当
量が４５未満の場合、フッ素含有親水性コポリマーの溶
解度が非常に大きくなり、含フッ素コポリマーは水で基
材から溶出されやすくなり、一方、親水基当量が７００
より大きくなると親水性が小さくなりすぎて、基材の親
水性化を達成できなくなる。
【００１６】表１〜表２にいくつかのコポリマーについ
て、そのコポリマー中の含フッ素モノマー単位のモル
％、フッ素重量％（Ｆ−ｗｔ％）及び親水基当量（Ｅｑ
−Ｗ）を示す。ＶＯＨはビニルアルコールである。
て、そのコポリマー中の含フッ素モノマー単位のモル
％、フッ素重量％（Ｆ−ｗｔ％）及び親水基当量（Ｅｑ
−Ｗ）を示す。ＶＯＨはビニルアルコールである。
【００１７】なお、本明細書における親水基当量（Ｅｑ
−Ｗ）とは、コポリマーの分子量を、親水基の数で割っ
た値である。以下に示した親水基当量は、次式により算
出される。 式中、Ａ・ｘは、含フッ素モノマーの分子量にそのモル
数ｘをかけた値であり、一方、Ｂ・ｙは親水基含有モノ
マーの分子量にそのモル数ｙをかけた値である。
−Ｗ）とは、コポリマーの分子量を、親水基の数で割っ
た値である。以下に示した親水基当量は、次式により算
出される。 式中、Ａ・ｘは、含フッ素モノマーの分子量にそのモル
数ｘをかけた値であり、一方、Ｂ・ｙは親水基含有モノ
マーの分子量にそのモル数ｙをかけた値である。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】また、表３に、コポリマー〔（ＣＦ２＝Ｃ
Ｆ２）ｘ／（ＶＯＨ）ｙ〕を後記実施例１と同様にして
多孔質フッ素膜の細孔内に付着させて得られる材料につ
いての親水性評価を示す。この場合の親水性評価の基準
の内容は後記実施例の箇所に示されている。
Ｆ２）ｘ／（ＶＯＨ）ｙ〕を後記実施例１と同様にして
多孔質フッ素膜の細孔内に付着させて得られる材料につ
いての親水性評価を示す。この場合の親水性評価の基準
の内容は後記実施例の箇所に示されている。
【００２１】
【表３】
【００２２】本発明の含フッ素親水性コポリマーでを細
孔内に付着結合させた材料は、例えば含フッ素親水性コ
ポリマーを、アルコール、ケトン、エステル、アミドあ
るいは炭化水素のような有機溶媒中に溶解し、その溶液
中に浸漬するか、あるいはその溶液をスプレー又はロー
ラーを用いたコーティング法により材料にその溶液を含
浸させた後、乾燥させることにより製造される。このよ
うにして、含フッ素親水性コポリマーは材料の内表面に
付着し、水が微細孔に通過することが可能となる。材料
に対する含フッ素親水性コポリマーの付着量は、材料の
親水性を高めるのに十分な量であればよく、使用する材
料の多孔性等により変化するが、通常、最終生成物の重
量に対して、１．５〜１０重量％、好ましくは２〜６重
量％である。
孔内に付着結合させた材料は、例えば含フッ素親水性コ
ポリマーを、アルコール、ケトン、エステル、アミドあ
るいは炭化水素のような有機溶媒中に溶解し、その溶液
中に浸漬するか、あるいはその溶液をスプレー又はロー
ラーを用いたコーティング法により材料にその溶液を含
浸させた後、乾燥させることにより製造される。このよ
うにして、含フッ素親水性コポリマーは材料の内表面に
付着し、水が微細孔に通過することが可能となる。材料
に対する含フッ素親水性コポリマーの付着量は、材料の
親水性を高めるのに十分な量であればよく、使用する材
料の多孔性等により変化するが、通常、最終生成物の重
量に対して、１．５〜１０重量％、好ましくは２〜６重
量％である。
【００２３】本発明の親水性多孔質フッ素樹脂材料は、
これに含フッ素モノマーと親水基に変換可能な酢酸ビニ
ルのような疎水性モノマーからなるコポリマーの有機溶
媒溶液を含浸させ、基材を乾燥し、そのアセテート基の
少なくとも一部を親水基に変換することにより製造する
こともできる。
これに含フッ素モノマーと親水基に変換可能な酢酸ビニ
ルのような疎水性モノマーからなるコポリマーの有機溶
媒溶液を含浸させ、基材を乾燥し、そのアセテート基の
少なくとも一部を親水基に変換することにより製造する
こともできる。
【００２４】本発明で用いる多孔質フッ素樹脂材料は、
フィルム、テープ、プレート、チューブ糸、繊維、織物
など任意の形態であることができる。本発明の親水性多
孔質フッ素樹脂材料は、含フッ素親水性コポリマーが材
料の細孔を形成する材料の表面に結合している構造を有
する。これにより細孔は水が透過できるようになり、親
水性となる。コポリマーの親水基当量を適度な範囲に規
定し、コポリマーの水に対する溶解性をコントロールす
ることにより、コポリマーそのものの材料からの溶離を
防ぐことできる。含フッ素親水性コポリマーの多孔質フ
ッ素樹脂材料への付着性合力は親水性コポリマー中のフ
ッ素原子の作用によって強力なものとなり、その耐久性
も安定した状態で長時間にわたって維持することができ
る。よって、本発明においては、従来の方法において行
なわれるような、材料を含フッ素コポリマーに含浸させ
た後の面倒な架橋処理は不要である。
フィルム、テープ、プレート、チューブ糸、繊維、織物
など任意の形態であることができる。本発明の親水性多
孔質フッ素樹脂材料は、含フッ素親水性コポリマーが材
料の細孔を形成する材料の表面に結合している構造を有
する。これにより細孔は水が透過できるようになり、親
水性となる。コポリマーの親水基当量を適度な範囲に規
定し、コポリマーの水に対する溶解性をコントロールす
ることにより、コポリマーそのものの材料からの溶離を
防ぐことできる。含フッ素親水性コポリマーの多孔質フ
ッ素樹脂材料への付着性合力は親水性コポリマー中のフ
ッ素原子の作用によって強力なものとなり、その耐久性
も安定した状態で長時間にわたって維持することができ
る。よって、本発明においては、従来の方法において行
なわれるような、材料を含フッ素コポリマーに含浸させ
た後の面倒な架橋処理は不要である。
【００２５】
【発明の効果】本発明の親水性多孔質フッ素樹脂材料
は、すぐれた水透過性を有するものであり、透水性フィ
ルター、ガス／液体分離膜、酸素固定化担体などとして
有利に使用できる。本発明の技術は、全体がフッ素樹脂
材料からなるため、すぐれた耐熱性及び耐薬性を有す
る。
は、すぐれた水透過性を有するものであり、透水性フィ
ルター、ガス／液体分離膜、酸素固定化担体などとして
有利に使用できる。本発明の技術は、全体がフッ素樹脂
材料からなるため、すぐれた耐熱性及び耐薬性を有す
る。
【００２６】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 （実験手順） （１）厚さ 厚さは１／１０００ｍｍの精度を有するダイアル測厚ゲ
ージにて測定した。 （２）エタノールあわだち点（ＥＢＰ） 材料（膜）のサンプルの表面にエタノールを広げ、その
サンプルを固定装置に水平におき、ＥＢＰを評価した。
この場合、空気を底面から吹きつけた。ＥＢＰは、空気
泡が反対側の表面から連続して出た際の初期圧力（ｋｇ
／ｃｍ２）である。 （３）空孔率 含浸以前の材料の空孔率は材料の密度を測定して得た。
材料（ポリテフトラフルオロエチレン）の密度は２．２
ｇ／ｃｍ３である。空孔率は以下の式を用いて算出し
た。 空孔率＝（２．２−サンプル密度）÷２．２×１００ 含浸後の材料の空孔率の計算においては、密度として
２．２ｇ／ｃｍ３の替りに２．１ｇ／ｃｍ３を採用し
た。
する。 （実験手順） （１）厚さ 厚さは１／１０００ｍｍの精度を有するダイアル測厚ゲ
ージにて測定した。 （２）エタノールあわだち点（ＥＢＰ） 材料（膜）のサンプルの表面にエタノールを広げ、その
サンプルを固定装置に水平におき、ＥＢＰを評価した。
この場合、空気を底面から吹きつけた。ＥＢＰは、空気
泡が反対側の表面から連続して出た際の初期圧力（ｋｇ
／ｃｍ２）である。 （３）空孔率 含浸以前の材料の空孔率は材料の密度を測定して得た。
材料（ポリテフトラフルオロエチレン）の密度は２．２
ｇ／ｃｍ３である。空孔率は以下の式を用いて算出し
た。 空孔率＝（２．２−サンプル密度）÷２．２×１００ 含浸後の材料の空孔率の計算においては、密度として
２．２ｇ／ｃｍ３の替りに２．１ｇ／ｃｍ３を採用し
た。
【００２７】（４）流れ時間 流れ時間は、２００ｍｌの水を１気圧真空下で３５ｍｍ
厚のサンプルを通して通過させるに必要な時間である。
サンプルを水平に固定し、水を上から注ぐ。次いで下部
から吸引する。含浸前材料の測定の場合には、サンプル
を先ずエタノールで含浸して材料に親水性を付与する。 （５）耐久性 含浸処理後の材料の耐久性は、５回の流れ時間試験（１
回毎に乾燥）後、又は流れ試験機及び方法を用いて１０
リットルの水の流通後の親水性で示される。 （６）フッ素及び水酸基含量 フッ素含量及び水酸基含量は計算で求める。 （７）水透過性（ＷＰ） ＷＰは次式により求める。 ＷＰ＝２００÷（流れ時間−６０×（１．７５）２×
３．１４） （８）耐熱性 耐熱性は膜を枠に固定した後、材料を試験温度に制御し
た空気オーブン中に所定時間置いた後、親水性を下記に
従って測定することにより求める。 （９）ガーレイ値（ＧＮ） ＧＮは、１００ｃｍ３の空気が６．４５ｃｍ２のサンプ
ル面積を１２．４ｃｍ水圧下で通過するに必要な時間を
測定することにより求める。 （１０）耐酸、耐アルカリ及び耐溶剤性 サンプルを実施例中に示した時間液中に浸漬する。乾燥
後親水性を下記に従って測定する。 （１１）親水性 初期親水性は高さ５ｃｍのところから水滴をサンプル表
面に落し、水滴が吸収されるまでにかかる時間を測定す
ることにより求める。親水性の次のように評価する。 Ａ：１秒以内に吸収 Ｂ：自然に吸収 Ｃ：加圧してのみ吸収 Ｄ：吸収されないが接触角は減少 Ｅ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＥ評価は多
孔性フッ素樹脂材料に特有である。
厚のサンプルを通して通過させるに必要な時間である。
サンプルを水平に固定し、水を上から注ぐ。次いで下部
から吸引する。含浸前材料の測定の場合には、サンプル
を先ずエタノールで含浸して材料に親水性を付与する。 （５）耐久性 含浸処理後の材料の耐久性は、５回の流れ時間試験（１
回毎に乾燥）後、又は流れ試験機及び方法を用いて１０
リットルの水の流通後の親水性で示される。 （６）フッ素及び水酸基含量 フッ素含量及び水酸基含量は計算で求める。 （７）水透過性（ＷＰ） ＷＰは次式により求める。 ＷＰ＝２００÷（流れ時間−６０×（１．７５）２×
３．１４） （８）耐熱性 耐熱性は膜を枠に固定した後、材料を試験温度に制御し
た空気オーブン中に所定時間置いた後、親水性を下記に
従って測定することにより求める。 （９）ガーレイ値（ＧＮ） ＧＮは、１００ｃｍ３の空気が６．４５ｃｍ２のサンプ
ル面積を１２．４ｃｍ水圧下で通過するに必要な時間を
測定することにより求める。 （１０）耐酸、耐アルカリ及び耐溶剤性 サンプルを実施例中に示した時間液中に浸漬する。乾燥
後親水性を下記に従って測定する。 （１１）親水性 初期親水性は高さ５ｃｍのところから水滴をサンプル表
面に落し、水滴が吸収されるまでにかかる時間を測定す
ることにより求める。親水性の次のように評価する。 Ａ：１秒以内に吸収 Ｂ：自然に吸収 Ｃ：加圧してのみ吸収 Ｄ：吸収されないが接触角は減少 Ｅ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＥ評価は多
孔性フッ素樹脂材料に特有である。
【００２８】実施例１ テトラフロロエチレン／ビニルアルコール共重合体（共
重合モル比＝１／４）（テトラフロロエチレン／ビニル
アセテート共重合体のケン化物；ケン化度１００％：フ
ッ素含量２７重量％；水酸機含量１４．５ミリモル／
ｇ、水酸基当量＝６９ｇ／モル）を１リットルのメタノ
ールに溶かし、０．２重量％メタノール溶液を調製し
た。厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔質フッ素樹脂膜
を上記メタノール溶液中に浸漬して含浸した後、枠に固
定し、５０℃で５分間乾燥した。同様な工程を５回繰返
し、親水性がＡ評価で、流れ時間が６０秒の親水性多孔
質膜を得た。このものの厚さは３０μｍで、空孔率は７
０％、細孔直径は０．２μｍ、ＷＰは２０ｃｍ３／ｃｍ
２・分であった。耐熱温度１２０℃において、この良好
な親水性は２４時間後も維持されていたが、１３５℃に
おいては親水性は失なわれた。
重合モル比＝１／４）（テトラフロロエチレン／ビニル
アセテート共重合体のケン化物；ケン化度１００％：フ
ッ素含量２７重量％；水酸機含量１４．５ミリモル／
ｇ、水酸基当量＝６９ｇ／モル）を１リットルのメタノ
ールに溶かし、０．２重量％メタノール溶液を調製し
た。厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔質フッ素樹脂膜
を上記メタノール溶液中に浸漬して含浸した後、枠に固
定し、５０℃で５分間乾燥した。同様な工程を５回繰返
し、親水性がＡ評価で、流れ時間が６０秒の親水性多孔
質膜を得た。このものの厚さは３０μｍで、空孔率は７
０％、細孔直径は０．２μｍ、ＷＰは２０ｃｍ３／ｃｍ
２・分であった。耐熱温度１２０℃において、この良好
な親水性は２４時間後も維持されていたが、１３５℃に
おいては親水性は失なわれた。
【００２９】また、この膜を水中に浸漬したところ、水
中への物質の溶解は起らなかった（コポリマーの溶出な
し）。沸騰水中に浸漬した場合も変化も見られなかっ
た。上記の膜は、１２規定塩酸（室温）や１規定塩酸
（８０℃）などの酸に対し高い耐酸性を示し、また、５
規定水酸化ナトリウム（室温）や１規定水酸化ナトリウ
ム（８０℃）などのアルカリに対しても高い耐アルカリ
性を示した。
中への物質の溶解は起らなかった（コポリマーの溶出な
し）。沸騰水中に浸漬した場合も変化も見られなかっ
た。上記の膜は、１２規定塩酸（室温）や１規定塩酸
（８０℃）などの酸に対し高い耐酸性を示し、また、５
規定水酸化ナトリウム（室温）や１規定水酸化ナトリウ
ム（８０℃）などのアルカリに対しても高い耐アルカリ
性を示した。
【００３０】実施例２ テトラフロロエチレン／ビニルアセテートコポリマー
（共重合モル比＝１／４実施例１のテトラフロロエチレ
ン／ビニルアルコール共重合体の前駆物質）をメチルエ
チルケトンに溶かし、０．３重量％溶液を調製した。厚
さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔質ポリテトラフロロエ
チレン膜を上記溶液で含浸した後枠に固定し、６０℃で
５分間乾燥した。同様な工程を５回繰返した。得られた
酸をナトリウムメトキシド含有エタノール中に浸漬して
３０分加熱処理してケン化を行ったケン化処理した親水
性膜を水洗した。この膜は実施例１のフィルムと同様な
特性を示した。
（共重合モル比＝１／４実施例１のテトラフロロエチレ
ン／ビニルアルコール共重合体の前駆物質）をメチルエ
チルケトンに溶かし、０．３重量％溶液を調製した。厚
さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔質ポリテトラフロロエ
チレン膜を上記溶液で含浸した後枠に固定し、６０℃で
５分間乾燥した。同様な工程を５回繰返した。得られた
酸をナトリウムメトキシド含有エタノール中に浸漬して
３０分加熱処理してケン化を行ったケン化処理した親水
性膜を水洗した。この膜は実施例１のフィルムと同様な
特性を示した。
【００３１】比較例１ 厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔性延伸ポリテトラフ
ルロロエチレン膜を界面活性剤としての５重量％のイソ
プロパノール（３Ｍ社製 ＦＣ−９３）で２０分間含浸
し、次いで室温で乾燥して親水性膜を得た。この膜の安
定性は悪く、この膜に２００ｍｌの水を５回通しただけ
で親水性は失われた。
ルロロエチレン膜を界面活性剤としての５重量％のイソ
プロパノール（３Ｍ社製 ＦＣ−９３）で２０分間含浸
し、次いで室温で乾燥して親水性膜を得た。この膜の安
定性は悪く、この膜に２００ｍｌの水を５回通しただけ
で親水性は失われた。
【００３２】比較例２ 厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔性延伸ポリテトラフ
ルオロロエチレン膜をイソプロパノールで含浸して親水
性を付与した後、０．１％のポリビニルアルコール水溶
液中に２時間浸漬し、次いで５０℃で乾燥した。得られ
た膜は親水性を示したものの、３規定塩酸中に浸漬した
ところ親水性徐々に減少し、２４時間後には完全に失わ
れた。また、５規定塩酸中に浸漬した場合は、１２時間
で親水性は失われた。耐熱温度は１１０℃であった。以
上に示した実施例１、２と比較例１、２からわかるよう
に、本発明の含浸膜は、ポリビニルアルコール含浸膜と
比べ、熱安定性、酸及びアルカリ安定性並びに耐久性に
優れている。
ルオロロエチレン膜をイソプロパノールで含浸して親水
性を付与した後、０．１％のポリビニルアルコール水溶
液中に２時間浸漬し、次いで５０℃で乾燥した。得られ
た膜は親水性を示したものの、３規定塩酸中に浸漬した
ところ親水性徐々に減少し、２４時間後には完全に失わ
れた。また、５規定塩酸中に浸漬した場合は、１２時間
で親水性は失われた。耐熱温度は１１０℃であった。以
上に示した実施例１、２と比較例１、２からわかるよう
に、本発明の含浸膜は、ポリビニルアルコール含浸膜と
比べ、熱安定性、酸及びアルカリ安定性並びに耐久性に
優れている。
【００３３】実施例３ 厚さ４８μｍ、ＧＮ６．１秒、ＥＢＰ１．１５ｋｇ／ｃ
ｍ２、空孔率７６％、流れ時間３６秒の多孔質ポリテト
ラフロロエチレン膜を、実施例１で用いた共重合体の１
％メタノール溶液中に３０秒間浸漬し、取り出してから
枠に固定した後、室温で１時間乾燥した。得られた膜の
物性は次の通りであった。膜のコポリマー含量：０．７
５ｋｇ／ｍ２、膜厚：３９μｍ、ＧＮ：１０．４秒、Ｅ
ＢＰ：１．２ｋｇ／ｃｍ２、空孔率：７１％、流れ時
間：５６秒、ＷＰ速さ：２０ｃｍ３／ｍ２・分。
ｍ２、空孔率７６％、流れ時間３６秒の多孔質ポリテト
ラフロロエチレン膜を、実施例１で用いた共重合体の１
％メタノール溶液中に３０秒間浸漬し、取り出してから
枠に固定した後、室温で１時間乾燥した。得られた膜の
物性は次の通りであった。膜のコポリマー含量：０．７
５ｋｇ／ｍ２、膜厚：３９μｍ、ＧＮ：１０．４秒、Ｅ
ＢＰ：１．２ｋｇ／ｃｍ２、空孔率：７１％、流れ時
間：５６秒、ＷＰ速さ：２０ｃｍ３／ｍ２・分。
【００３４】（耐久性試験） 含浸膜に２００ｍｌの水を５回通じ（１回毎に乾燥）る
か（方法１）、又は１０１の水を連続して通じた（方法
２）後、親水性試験を行った。結果は次の通りである。 耐久性試験条件 親水性試験結果 方法１ Ａ 方法２ Ａ
か（方法１）、又は１０１の水を連続して通じた（方法
２）後、親水性試験を行った。結果は次の通りである。 耐久性試験条件 親水性試験結果 方法１ Ａ 方法２ Ａ
【００３５】含浸膜を５回流れ時間試験に供した。尚、
各試験毎に乾燥を行った。次いで、この膜について親水
性試験を行ったところ、Ａの評価が得られた。また、別
の含浸膜サンプルについて、流れ時間試験機及び試験法
に用いて、１０リットルの水を連続して通じた。この膜
の親水性試験結果はＡであった。
各試験毎に乾燥を行った。次いで、この膜について親水
性試験を行ったところ、Ａの評価が得られた。また、別
の含浸膜サンプルについて、流れ時間試験機及び試験法
に用いて、１０リットルの水を連続して通じた。この膜
の親水性試験結果はＡであった。
【００３６】（耐熱性） 含浸膜を次下の温度、時間で加熱処理した後、親水性試
験を起ったところ、次の結果を得た。 温度 時間 親水性試験結果 １００℃ ３０時間 Ａ １２０℃ ５時間 Ｂ（６０秒後に吸収） １２０℃ ２４時間 Ｂ（６０秒後に吸収） １２０℃ ４８時間 Ｂ（１２０秒後に吸収） １２０℃ ２時間 Ｃ又Ｄ １５０℃ ４時間 Ｄ ２００℃ １時間 Ｄ
験を起ったところ、次の結果を得た。 温度 時間 親水性試験結果 １００℃ ３０時間 Ａ １２０℃ ５時間 Ｂ（６０秒後に吸収） １２０℃ ２４時間 Ｂ（６０秒後に吸収） １２０℃ ４８時間 Ｂ（１２０秒後に吸収） １２０℃ ２時間 Ｃ又Ｄ １５０℃ ４時間 Ｄ ２００℃ １時間 Ｄ
【００３７】（耐酸化性） 含浸膜を以下に示す酸化条件下に以下に示す時間浸漬し
た後、親水性試験を行ったところ、次の結果を得た。 酸化剤 温度 時間 親水性試験結果 １Ｎ塩酸 ８０℃ ２時間 Ａ ３Ｎ硝酸 室温 ３５０時間 Ａ １２Ｎ硝酸 室温 １時間 Ａ
た後、親水性試験を行ったところ、次の結果を得た。 酸化剤 温度 時間 親水性試験結果 １Ｎ塩酸 ８０℃ ２時間 Ａ ３Ｎ硝酸 室温 ３５０時間 Ａ １２Ｎ硝酸 室温 １時間 Ａ
【００３８】（耐アルカリ性） 含浸膜を以下に示すアルカリ性条件下で以下に示す時間
浸漬した後、親水性試験を行ったところ、以下の結果を
得た。 アルカリ 温度 時間 親水性試験結果 １Ｎ水酸化ナトリウム ８０℃ １時間 Ａ １Ｎ水酸化ナトリウム ８０℃ ５時間 Ｄ ６Ｎ水酸化ナトリウム 室温 ３６時間 Ａ
浸漬した後、親水性試験を行ったところ、以下の結果を
得た。 アルカリ 温度 時間 親水性試験結果 １Ｎ水酸化ナトリウム ８０℃ １時間 Ａ １Ｎ水酸化ナトリウム ８０℃ ５時間 Ｄ ６Ｎ水酸化ナトリウム 室温 ３６時間 Ａ
【００３９】（耐有機溶剤性） 含浸膜を以下に示す溶剤を通じた後、親水性試験を行っ
たところ、次の結果を得た。 溶剤 流通量 親水性試験結果 メタノール ３００ｍｌ Ａ エタノール ２０００ｍｌ Ａ アセトン ５０００ｍｌ Ａ
たところ、次の結果を得た。 溶剤 流通量 親水性試験結果 メタノール ３００ｍｌ Ａ エタノール ２０００ｍｌ Ａ アセトン ５０００ｍｌ Ａ
【００４０】メタノールは、コポリマーの良好な溶剤で
あるにも拘らず、３００ｍｌのメタノール流通後の親水
性はＡであった。なお、エタノール及びアセトンは上記
コポリマーの良好な溶剤ではない。
あるにも拘らず、３００ｍｌのメタノール流通後の親水
性はＡであった。なお、エタノール及びアセトンは上記
コポリマーの良好な溶剤ではない。
【００４１】比較例３ 厚さ４０μｍ、空孔率８０％の多孔質ＰＴＦＥ膜を、ス
ルホン酸基をもつパーフロロイオン交換樹脂（商品名ナ
フィオン＃５１１、デュポン社）の１重量％エタノール
溶液中に浸漬し、次いで６０℃で乾燥した。得られた膜
の親水性を評価したところ、接触角は減少するものの、
１時間経過しても水滴が吸収されなかった（即ち、親水
性評価基準のＤ評価）。
ルホン酸基をもつパーフロロイオン交換樹脂（商品名ナ
フィオン＃５１１、デュポン社）の１重量％エタノール
溶液中に浸漬し、次いで６０℃で乾燥した。得られた膜
の親水性を評価したところ、接触角は減少するものの、
１時間経過しても水滴が吸収されなかった（即ち、親水
性評価基準のＤ評価）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 一也 岡山県和気郡吉永町南方123番地 ジャパ ンゴアテックス株式会社工場内 (56)参考文献 特開 昭57−115424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246394（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】多数の微細孔を有する多孔質フッ素樹脂材
料において、少なくとその細孔内に、含フッ素モノマー
とフッ素を含まない親水基含有モノマーとのコポリマー
を付着させたものであって、該コポリマーのフッ素含有
率が２〜６０重量％であることを特徴とする親水性多孔
質フッ素樹脂材料。 - 【請求項２】多孔質フッ素樹脂材料が、ポリテトラフル
オロエチレンからなる請求項１の材料。 - 【請求項３】ポリテトラフルオロエチレンが延伸化ポリ
テトラフルオロエチレンである請求項２の材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2417375A JPH0774290B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-12-29 | 親水性多孔質フッ素樹脂材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12867790 | 1990-05-18 | ||
| JP2-128677 | 1990-05-18 | ||
| JP2417375A JPH0774290B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-12-29 | 親水性多孔質フッ素樹脂材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04139237A JPH04139237A (ja) | 1992-05-13 |
| JPH0774290B2 true JPH0774290B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=26464280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2417375A Expired - Fee Related JPH0774290B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-12-29 | 親水性多孔質フッ素樹脂材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0774290B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180019060A (ko) * | 2016-08-15 | 2018-02-23 | 폴 코포레이션 | 불소중합체 및 불소중합체를 포함한 막(i) |
| US10576431B2 (en) | 2016-08-15 | 2020-03-03 | Pall Corporation | Fluoropolymers and membranes comprising fluoropolymers (II) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20050474A1 (it) * | 2005-03-22 | 2006-09-23 | Solvay Solexis Spa | Polveri o manufatti aventi una idrofilicita'superficiale |
| US7306729B2 (en) * | 2005-07-18 | 2007-12-11 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Porous PTFE materials and articles produced therefrom |
| WO2011126056A1 (ja) * | 2010-04-08 | 2011-10-13 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体、およびその製造方法 |
| US20130004690A1 (en) * | 2011-06-29 | 2013-01-03 | Mikhael Michael G | Hydrophilic expanded fluoropolymer composite and method of making same |
| JPWO2014084356A1 (ja) * | 2012-11-30 | 2017-01-05 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体からなる分離膜 |
| TW201518373A (zh) * | 2013-06-26 | 2015-05-16 | Daikin Ind Ltd | 組成物、高分子多孔質膜及親水化劑 |
| JP6448498B2 (ja) * | 2015-08-04 | 2019-01-09 | 日本ゴア株式会社 | 回路基板製造プロセス液用精密フィルタ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6024948B2 (ja) * | 1979-07-20 | 1985-06-15 | 株式会社日立製作所 | 故障表示器 |
| JPS61246394A (ja) * | 1985-04-22 | 1986-11-01 | Japan Gore Tex Inc | 電解隔膜 |
-
1990
- 1990-12-29 JP JP2417375A patent/JPH0774290B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180019060A (ko) * | 2016-08-15 | 2018-02-23 | 폴 코포레이션 | 불소중합체 및 불소중합체를 포함한 막(i) |
| KR20180136921A (ko) * | 2016-08-15 | 2018-12-26 | 폴 코포레이션 | 불소중합체 및 불소중합체를 포함한 막(i) |
| US10471396B2 (en) | 2016-08-15 | 2019-11-12 | Pall Corporation | Fluoropolymers and membranes comprising fluoropolymers (I) |
| US10576431B2 (en) | 2016-08-15 | 2020-03-03 | Pall Corporation | Fluoropolymers and membranes comprising fluoropolymers (II) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04139237A (ja) | 1992-05-13 |
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