JPH0414087B2

JPH0414087B2 -

Info

Publication number: JPH0414087B2
Application number: JP57079251A
Authority: JP
Inventors: Emu Watoson Jeemuzu; Aaru Batoraa Jeemuzu; Eichi Fuoowaado Kureebu
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1981-12-07
Filing date: 1982-05-13
Publication date: 1992-03-11
Also published as: JPS58105926A

Description

【発明の詳細な説明】

アルキル芳香族化合物類、例えばエチルベンゼ
ン、エチルトルエン、イソプロピルベンゼンな
ど、はビニル芳香族単量体類の製造用の先駆体と
して非常に重要である。生成したビニル芳香族単
量体類は種々の有用な重合体物質、例えばスチレ
ン系樹脂、を製造するために使用されている。典
型的な商業的方法では、高温における接触アルキ
ル化により製造される。これまでに、接触アルキ
ル化気相方法において２つの大きな欠点があつ
た。第一の大きな欠点は望ましくない副生物の製造
である。例えば、エチル−ベンゼンの製造におい
ては相当な量のキシレン異性体類も製造される。
エチルベンゼン及びキシレン異性体類の沸点が実
質的に同一であるという事実のためにエチルベン
ゼンからのキシレン異性体類の分離は非常に困難
であるため少量のキシレンですら望ましくない。
他の問題は、希望するものより多いアルキル基の
芳香族核への総合である。例えばエチルトルエン
の製造では、相当量のトリメチルベンゼンも製造
される。また、望ましくない副生物からの希望す
る生成物の分離は非常に難かしい。以下でポリア
ルキル化と称するこの現象は希望する生成物の収
率をさらに減少させる。従つて、アルキル化反応
中のキシレン異性体類又は他の望ましくない副生
物物質類の生成を防止できるなら、これは必要で
ある。従来の接触アルキル化方法で出会う第二の多き
な欠点は、触媒活性の急速損失である。接触反応
が進行するにつれて、実際に希望するアルキル芳
香族生成物化合物類に転化される原料のパーセン
トで示される触媒活性は徐々に減少し、その結果
ある期間後に、アルキル化を停止しそして触媒を
交換もしくは再生することが必要である。それに
伴なう使用する装置の生産性減少及び触媒交換も
しくは再生の費用が、希望するアルキル芳香族化
合物の生産コストを実質的に高める。ここで使用
されている“安定性”という語は、反応が進行し
ている間の時間の函数として測定された原料を希
望する生成物に転化させるための触媒の能力を称
する。最近、合成アルミノシリケート触媒がアルキル
化方法において有用であることが認識されてきて
いる。特に、ZSM−５系の触媒はアルキル化工
程で利点を与えると報告されている。そのような
アルミノシリケート物質類はコーキングにより劣
化をうける。さらに、これらの物質は、それらは
反応中に水蒸気又は水が存在しているときには急
速に活性を損失すると報告されている。これらの
触媒の活性はアルミニウム濃度に正比例している
こと及び水蒸気が徐々に骨格からアルミニウムを
除き、それにより触媒を不可逆的に脱活性化する
ことが一般に信じられている。水はそのような組
成物中に存在しているアルミニウムと結合しそし
て該触媒の触媒活性座位に悪影響を与えることも
理論化されている。先行技術に伴なうこれらの問題を克服すること
のできる改良されたアルキル化方法及び装置に対
してたえず要望があつた。従つて、本発明の一目的は芳香族化合物類のア
ルキル化用の改良された方法及び装置を提供する
ことである。本発明の他の目的は、例えばキシレン、トリメ
チルベンゼン及び高分子類の如き副生物の生成が
減じられるような、アルキル芳香族化合物類の製
造用の改良された方法及び装置を提供することで
ある。アルキル化触媒がそれのアルキル化活性をさら
にゆつくりと損失するようなアルキル芳香族化合
物類の製造用の改良された方法及び装置を提供す
ることも本発明の一目的である。本発明の他の目的は比較的高いパーセンテージ
の原料を希望するアルキル芳香族生成物に転化す
るようなアルキル芳香族化合物類の製造用の方法
及び装置を提供することである。本発明の別の目的は延長されたサイクル長さを
有するアルキル芳香族化合物類を製造するための
方法及び装置を提供することである。本発明のさらに他の目的は希望するアルキル芳
香族化合物類の製造コストを減じるような方法及
び装置を提供することである。本発明のなお別の目的は、使用する装置の生産
性を増加させるような、アルキル芳香族化合物類
の製造用の改良された方法を提供することであ
る。本発明の他の目的は、エチルベンゼン又はエチ
ルトルエンの製造に特に応用できる芳香族化合物
類のアルキル化用の方法及び装置を提供すること
である。これらの目的及び他の目的は、芳香族化合物、
反応性アルケン及び有効量の水をシリカライトア
ルキル化触媒床中にアルキル化条件において通
し、そして生成したアルキル芳香族化合物を回収
することからなるアルキル芳香族化合物の製造方
法を提供することにより達成される。本発明の目的はさらに、反応区域手段；該反応区域手段中のシリカライトアルキル化触
媒床；芳香族基質化合物原料を該反応区域手段中の該
触媒床に加えそれと接触させるための手段；反応性アルケン原料を該反応区域手段中の該触
媒床に加えそれと接触させるための手段；調節された量の水蒸気を該反応区域手段中に加
えるための手段；及びアルキル芳香族化合物含有生成物流を該反応区
域手段から取り出すための手段からなるアルキル芳香族化合物を製造するための
装置を提供することにより達成される。シリカライトアルキル化触媒及び有効量の水
（これは反応条件下で水蒸気の形である）の組み
会わせを用いて本発明の目的を成功裡に達成でき
ることは本当に予期されておらずそして驚異的な
ことであり、その理由は先行技術の大部分のアル
キル化触媒は非常に水分敏感性であり、そして触
媒アルキル化中のppm量の水分の存在は触媒活性
を実質的に破壊しそして有用な反応が起きるのを
防止することが見出されていたからである。本発明の方法は種々の芳香族原料に適用でき
る。適当な原料には、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、ナフタレン及び同様な化合物類が包
含される。種々の反応性アルケン類も使用でき
る。好適なアルケン原料にはエチレン及びプロピ
レンが包含される。本発明ではシリカライトアルキル化触媒が使用
される。シリカライト類は、触媒活性座位として
作用する分子寸法の孔の網目を有する結晶性シリ
カ物質である。そのような触媒は当業界で公知で
ある；例えば米国特許4061724参照、それの全開
示をここでは参照として記しておく。これらの物
質はアルミノシリケート類に対してポリモルフ類
である。そのままでは、存在しているアルミナは
それを製造するために使用された出発物質の不純
物にすぎないため、それらのSi／Al比は非常に
高い。一般に、ポリアルキル化の発生をさらに減じる
ためには実質的にモル過剰量の芳香族基質を用い
て反応を行なう。望ましくは、芳香族基質対アル
ケン原料のモル比は約２：１〜約20：１の間、好
適には約７：１〜約20：１の間となるであろう。水は普通過加熱された水蒸気の形で加えられ
る。芳香族原料中に水分が種々の量で存在してい
ることを認識すべきである。例えば飽和ベンゼン
は室内条件において約700ppmを含有している。
反応物自体に伴なわれて反応器中に普通存在して
いるであろうものより多い水を加えるために水蒸
気共原料を使用することは希望する生成物への経
時パーセント転化率により反映されるような触媒
の安定性を効果的に増大させ、そして望ましくな
い副生物の生成量を減じる。従つてここで使用さ
れている“有効量の水蒸気”という語は、同一反
応条件下での水蒸気共原料の不存在下での同一触
媒の性能と比較しての反応条件下における改良さ
れた安定性及び／又は減少された副生物製造を示
すために用いられる特定のシリカライト触媒を生
じるであろう芳香族及びアルケン原料物質と共に
反応器中に送られる水又は水分の量を意味する。
好適には、約20000ppm〜約100000ppmの間の、
最も好適には約20000ppm〜約60000ppmの間の、
水蒸気を加える。アルキル化反応は高温において行なわれる。評
価し得る反応速度を保つためには、少なくとも約
300℃の最低温度を使用すべきである。比較的高
い温度では比較的容易に起こるであろう望ましく
ない副反応を防ぐためには望ましくは約600℃よ
り高い温度は避ける。好適には、アルキル化反応
の入口温度は約350℃〜約500℃の間、最も好適に
は約400℃〜約460℃の間、に保たれる。希望によ
り、触媒が徐々に脱活性化されるにつれて、操作
温度を高めることもできる。アルキル化反応区域内の操作圧力は実質的範囲
にわたつて変化させることができる。一般に、圧
力は約大気圧〜約25気圧の間である。好適には、
圧力は約10〜約15気圧の間に保たれている。今、図面を参照しながら記すと、参照番号１は
アルキル化反応区域を規定している反応容器１を
示している。反応器１の内側にはシリカライトア
ルキル化触媒２の床がある。図面中には１個の触
媒床しか示されていないが、希望数の触媒床から
なる多床系も使用できることは理解されよう。芳
香族原料を入口管３を通してアルキル化反応器中
に加える。アルケン原料を管４を介して芳香族化
合物流に加え、それは管３中に流入する。同様
に、調節された割合の過加熱された水蒸気を混合
された芳香族化合物及びアルケン原料中に管５を
通して加え、それは管３中に導かれる。弁手段６
は原料流中に加えられる水蒸気の割合を積極的に
確実に調節するために管５上に設置されている。
芳香族基質化合物及びアルケン原料は反応区域中
で水蒸気の存在下でそしてアルキル化を引きおこ
すのに充分な温度において触媒と接触する。生成
したアルキル芳香族生成物化合物は反応器１から
管７を通して取り出されそして分別区域８に送ら
れ、そこで過剰の芳香族基質はアルキル芳香族生
成物から分離される。過剰の芳香族基質は分別区
域８から過加熱された留分として管９を通して取
り出され、そして管３に再循環される。粗製アル
キル芳香族生成物留分は分別区域８から管１０を
通して底部流として取り出される。希望により、
エチルベンゼン製造中に副生物として生成した例
えばジエチルベンゼンの如き重質物を回収しそし
て経済的操作用に入口管３に再循環させることが
できる。好適態様では、アルキル化反応におけるシリカ
ライト触媒及び水蒸気共原料の使用を組み合わせ
る本発明の方法は、それにより生成物混合物から
分離するのが難かしいキシレン、トリメチルベン
ゼン及び他の望ましくない副生物の量が減じられ
るようなエチルベンゼン及びエチルトルエンを製
造するための特に有効な工程を提供する。しかし
ながら、より劇的には有効量の水蒸気共原料の使
用は、水蒸気を使用しないときより高い転化率が
得られ、それは比較的長い時間にわたつて保有さ
れる点でシリカライト触媒の安定性を強める。こ
れにより触媒のサイクルの長さを延長でき、それ
はもちろん大きな商業的利点を有する。さらに、
水蒸気共原料とシリカライト触媒の使用は触媒に
ほとんど又は全く不可逆的脱活性化効果を与えな
い。換言すると、同一の触媒を再生後に活性を実
質的に損なわずに再使用できる。ベンゼン及びトルエン芳香族原料からエチルベ
ンゼン又はエチルトルエンを製造するために本発
明の方法を使用するときには、好適なシリカライ
ト触媒は約８ミクロンより小さい結晶寸法及び少
なくとも約200のシリカ対アルミナ比を有するも
のである。これらの触媒と共に、芳香族化合物の
量を基にして約20000〜約60000ppmの範囲内の水
蒸気共原料を使用することが有利である。約
40000ppmの水蒸気共原料の使用が最も好適であ
る。約350°〜約500℃の入口温度を使用できるが、
約410°〜約475℃の範囲内で行なうことが特に効
果的である。好適な反応物の比（芳香族／アルケ
ン）は約７：１〜約20：１であり、好適な芳香族
WHSVは約100〜約150の範囲である。約大気圧
〜約25気圧の間の操作圧力を使用でき、約10〜約
13の範囲が好適である。本発明を下記の非限定用実施例を参照しながら
さらに詳しく説明する。実施例１ベンゼン及びエチレンを、12〜20メツシユの間
の粒子寸法及び約300より大きいSi／Al比を有す
るシリカライト触媒物質の床を含有している反応
区域中に加えた。床の深さは約8.25cmであつた。
ベンゼン対エチレンのモル供給比は約16：１であ
つた。操作条件は、触媒床の入口における約410
℃の温度及び約11気圧の出口圧力、約110のベン
ゼンWHSVを包括していた。操作の７時間目〜
14時間目に対しては、ベンゼン供給原料の重量を
基にして約20000ppm流を加えた。操作の16時間
目〜24時間目の間には、約60000ppm流を使用し
た。操作の26時間目〜34時間目には、40000ppm
水蒸気共原料を使用した。最後に、操作の36時間
目〜43時間目には、約100ppm以下の水蒸気共原
料を使用した。アルキル化反応区域からの生成物
流をガスクロマトグラフイにより分析した。触媒
活性を実験の開始時及び終了時の両方において下
式に従つて測定した：％転化率＝目的とするアルキル芳香族
化合物のモル数／反応器に供給される反応性アルケンの
モル数×100％選択率を下式に従つて測定した：選択率＝目的とするアルキル芳香族
化合物の重量／全生成物重量×100％ 100時間の実験時間後に、反応を停止した。最
初の触媒活性を計算すると99.9％転化率であり、
そして最終的触媒活性は89.7％転化率であつた。
最初の選択率は98％であり、そして実験の終了時
には選択率は事実上99％に増加した。１個の触媒
試料を使用したこれらの実験のそれぞれの結果を
以下に示す：

【表】これらの実験は水蒸気共原料が、新しい触媒物
質と使い古された触媒物質の間で比較した場合で
さえ、生成するキシレン副生物の量を相当減少さ
せることを例示している。最初の実験中にはキシ
レン含有量は比較的高かつたが、該実験中の転化
率は最後の実験よりも相当高いということに注意
すべきである。実施例２トルエン及びエチレンを12〜20メツシユの間の
粒子寸法及び約300より大きいSi／Al比を有する
シリカライト触媒物質の床を含有している反応区
域中に加えた。床の深さは約8.0cmであつた。ト
ルエン対エチレンのモル供給比は約16：１であつ
た。操作条件には約11気圧の出口圧力及び約130
のトルエンWHSVが包括されていた。２回の別
個の実験を行ない、１回は水蒸気共原料を使用し
そして１回は水蒸気共原料を使用しなかつた。各
実験に対する入口温度は最初の24時間は最初は約
490℃であり、そして次にその後の約24時間は約
470℃に低下した。これらの実験の結果を以下に
示す：

【表】これらの実験は、水蒸気共原料が生成するトリ
メチル−ベンゼン副生物の量を相当減じたことを
例示している。実施例３トルエン及びエチレンを７：１のモル比で、触
媒床入口における約450〜490℃の範囲の温度、約
11気圧の圧力及び約130のトルエンWHSVにおい
て反応させた。使用した触媒は12〜20の間のメツ
シユ寸法及び約7.5cmの床の深さを有していた。
第一の実験は新しい触媒を用いてそして水蒸気共
原料を用いずに行なわれた。転化率は最初の98％
から100時間の操作後の39％までの範囲であつた。
同一反応条件下であつたが同じ型の新しい触媒を
使用しそしてさらに40000ppmの水蒸気共原料
（トルエンを基にして）を反応中に加え第二の実
験を行なつた。この実験の最初の転化率は96.8％
であり、そしてこれは258時間の操作後に57％に
減じられた。このことは、該方法において有効量
の水蒸気が共供給されたときには転化率（触媒活
性測定値）は触媒の使用期間の２ 1/2倍後に高い
水準に保たれていたことを示している。実施例４この実験では、450°〜480℃の入口温度、約11
気圧の圧力及び約８：１の芳香族対アルケンモル
原料比を使用した。ベンゼンを芳香族原料として
使用し、そしてエチレンをアルケンとして使用し
た。ベンゼンWHSVは110であつた。さらに、
40000ppmの水（ベンゼン原料に基く）を使用し
た。触媒は12〜20の間のメツシユ及び約８cmの床
の深さを有した。最初の100時間の操作中の転化
率は約99％の高水準に保たれていた。同様に、選
択率も100時間の操作後に約99％であつた。次に、上記の実験で使用した同一触媒を再生し
た。ここで用いた再生工程を一般的に以下に記
す。最初に、触媒物質を窒素ガスの存在下で480
℃に加熱した。３時間の該処理後に水蒸気を
28WHSVの速度で加えた。30分後に、窒素を
12WHSVに戻し、そして水蒸気5WHSVとした。
10時間後に、水蒸気を28WHSVの水準に、窒素
を24WHSVに再び高め、そして空気流を
0.5WHSVで加えた。その後、水蒸気及び窒素を
系からゆつくりと除去し、そして空気流を３時間
にわたつて段階的に増加させた。全再生時間は約
18時間であつた。前記の実験で使用した再生された触媒を用い
て、水蒸気共原料を用いずに第二の実験を450°〜
500℃の範囲の入口温度、約11気圧の圧力及び16
トルエン対エチレンモル供給比において第二の実
験を行なつた。トルエンWHSVは130であつた。
転化率は再生触媒を用いると160時間の操作中に
98％以上に保たれていた。これは、水蒸気共原料
の使用がシリカライト触媒物質の活性に実質的に
悪影響を与えないことを示している。しかしなが
ら、選択率は最初の約88％から161時間の操作後
の最終的な92％までの範囲であつた。前記の態様は単に本発明の例として示されてお
り限定しようとするものではない。本発明の精神
及び物質を包含している開示態様の改変を当技術
の専門家により行なえるため、本発明の範囲は特
許請求の範囲により解釈すべきである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に従うアルキル芳香族化合物を製
造するための装置を図式的に表示したものであ
る。図において、１は反応器、２は触媒床、６は弁
手段、８は分別区域、３，４，５，７，９及び１
０は管をそれぞれ表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式式中、R¹は水素又は低級アルキルを表わす、
の芳香族化合物、下記式 CH₂＝CH−R² 式中、R²は水素又は低級アルキルを表わす、
の反応性アルケン及び該芳香族化合物の重量に基
いて20000ppm〜100000ppmの水をシリカライト
アルキル化触媒床中にアルキル化条件において通
し、そして生成したアルキル芳香族化合物を回収
することを特徴とするアルキル芳香族化合物の製
造方法。２該水を過加熱された水蒸気の形で加える、特
許請求の範囲第１項記載の方法。３該芳香族化合物、該反応性アルケン及び該水
を、アルキル化触媒床を含有している反応区域中
に加える前に混合する、特許請求の範囲第１項記
載の方法。４モル過剰量の芳香族化合物を反応区域中に加
える、特許請求の範囲第１項記載の方法。５芳香族化合物対反応性アルケンのモル比が２
〜20の範囲内にある、特許請求の範囲第４項記載
の方法。６該反応性アルケンがエチレンである、特許請
求の範囲第１項記載の方法。７該芳香族化合物がベンゼンである、特許請求
の範囲第６項記載の方法。８該芳香族化合物がトルエンである、特許請求
の範囲第６項記載の方法。９反応区域中の温度が300℃〜600℃の間に保た
れている、特許請求の範囲第１項記載の方法。１０反応区域中の温度が400℃〜460℃の間に保
たれている、特許請求の範囲第９項記載の方法。１１反応区域中の圧力が３〜25気圧の間に保た
れている、特許請求の範囲第１項記載の方法。１２反応区域中の圧力が10〜15気圧の間に保た
れている、特許請求の範囲第１１項記載の方法。１３芳香族化合物の重量を基にして40000ppm
の水を反応区域中に加える、特許請求の範囲第１
項記載の方法。１４反応区域手段；該反応区域手段中のシリカライトアルキル化触
媒床；下記式式中、R¹は水素又は低級アルキルを表わす、
の芳香族基質化合物原料を該反応区域手段中の該
触媒床に加えそれと接触させるための手段；下記式 CH₂＝CH−R² 式中、R²は水素又は低級アルキルを表わす、
の反応性アルケン原料を該反応区域手段中の該触
媒床に加えそれと接触させるための手段；該芳香族化合物の重量に基いて20000ppm〜
100000ppmの水蒸気を該反応区域手段中に加える
ための手段；及びアルキル芳香族化合物含有生成物流を該反応区
域手段から取り出すための手段を有することを特徴とするアルキル芳香族化合物
を製造するための装置。１５さらに、過剰量の芳香族基質化合物をアル
キル芳香族化合物含有生成物流から分離するため
の手段も包含している、特許請求の範囲第１４項
記載の装置。１６さらに、分離された芳香族基質化合物を該
芳香族基原料手段に再循環させるための手段も包
含している、特許請求の範囲第１５項記載の装
置。