JPS58210030A - エチルベンゼンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチルベンゼンの製造において、特定の転化条
件下でＴＥ”Ａ−シリケート触媒の存在で適当な反応物
質を接触させることによる方法に関する。別の面におい
て、本発明けＴＥＡシリケート触媒物質を触媒とするエ
チルベンゼンプロセスにおいて有効量の水蒸気の同時供
給を利用するエチルベンゼンの製造に関する。さらに本
発明の局面はエチルベンゼンの製造において、望ましく
々い副成物、とくにキシレンの柑を抑えながら、水蒸気
の同時供給とＴＥＡ−シリケート触媒物質の使用によっ
て目的のエチルベンゼン生成物の受は入れられる転化率
と選択性を維持する方法に関する。

エチルベンゼンはおもに脱水素によって得られるスチレ
ンモノマーの製造に対して用いられる。

現在製造されているエチルベンゼンの多くハ種々のアル
キル化粂件下でのエチレンによるベンゼンのアルキル化
によって得られる。通常のアルキル化プロセスの１つの
タイプは、エチレンとベンゼンを触媒物質の存在で転化
させる気相反応条件を達成するために比較的高い圧力と
温度を用いることである。一層および多層触媒床法が本
技術においてよく知られている。そのような方法による
エチルベンゼンの製造における１つの開票は望ましかは
目的のエチルベンゼン生成物から分離することが非常に
困難であるか不可能なので非常に不利となる。ゆえに、
１つの例として、これらのタイプの方法におけるキシレ
ンの生成は、エチルベンゼン生成物からのキシレンの分
離は加工の見地から非常に困難なので非常に望ましく斤
い。そのような方法において用いられる触媒が目的のエ
チルベンゼン生成物に対して選択的でなければならない
という要求に加えて、反応物質のアルキル化生成物への
受は入れられる転化率を達成することもまた望ましい。

異なった触媒物質が供給原料を生成物に転化する能力は
ときにはその「活性」と呼ばれる。転化率は通常反応の
間に生成物に変えられる原料の量の係として測定される
。触媒が高い転化速度を維持する（すなわち活性を保持
する）能力も壕だ重要である。

触媒の失活は接触アルキル化法における１つの主要な問
題である。なぜならたとえ最初は高い転化速度が得られ
たとしても、長期間にわたってよい転化率を維持するこ
とができないと費用のかかる触媒の交換および／または
再生操作が必要である。ここで用いるように、用＠「安
定性」は上述の方法の条件下で時間の関数としての触媒
物質の相対的な活性を示す。

炭化水素転化処理における天然および合成の両方のゼオ
ライト型触媒の使用はしばらく前から知られている。例
えば、ＺＳＭ−５およびＺ　Ｓ　Ｍ　−１２として知ら
れるものを含めてアルミノシリケート型のゼオライト触
媒は炭化水素転化法、そしてとくに芳香族基質のアルキ
ル化に対して適すると報告されている。しかしながら、
これらの型の触媒に伴う１つの問題はそれらが少量の水
の存在でさえも急速に失活することである。たとえば米
国特許第４．１９７．２１４号には、（たとえばアルキ
ル化反応器中で見いだされるような）還元雰囲気と水蒸
気の存在下での高温のもとての急速な失活が避けられる
べきならば、必要であることが示されているこれらの型
の結晶性ゼオライトを安定化するための特殊な方法が記
載されている。

本質的にアルミニウム含有試薬を含−まない反応系から
合成し、したがってＡｔ０４−四面体骨格を捷ったく含
まｔいかそれを結晶学的に意味のある置台１ない、「Ｔ
ＥＡ−シリケート」と呼ばれる別の型の触媒物質が米国
特許第４．１０４．２９４号に記載されている。これら
のＴＥＡ−シリケート触媒は動力学的直径６．２Ａを有
する少なくとも２８チのネオペンタンを吸収することが
できると報告されている。

ゆえに、望壕しくないキシレン副成物の生成なしに、そ
して用いる触媒物質を再生するが置き換える必要なしに
反応物質のエチルベンゼンへの転化が達成される方法を
得ることが望捷しいであろう。

気相反応条件下でのエチレンによるベンゼンのアルキル
化が、水蒸気の同時供給を含む方法でＴＥＡ−シリケー
ト型触媒を用いることにより、エチルベンゼンへのすぐ
れた選択性とキシレン生成量の減少を伴う高い転化速度
と低い失活速度を有する方法で達成されることがここに
発見された。

より詳細には、反応条件に維持し、ＴＥＡ−シリケート
触媒物質から々る反応領域にベンゼンとエチレンの反応
物質を導入し、ベンゼンの量に対して約２０．０００〜
約１００，０００ｐｐｍの量の水蒸気を反応物質を同時
供給し、アルキル化を進行させることにより、エチルベ
ンゼンへのすぐれた転化が達成され、キシレンの量がか
なす減少することが発見された。

ゆえに、一般に本発明は水蒸気の同時供給を含む転化条
件下でＴＥＡ−シリケート触媒の存在でベンセンとエチ
ル化剤を反応させることによりエチルベンゼンを製造す
る方法を与える。一般に、約３７０〜約４７０℃の範囲
の温度を約２＝１〜約２０：１の範囲のベンゼン：エチ
レンモル比、約１〜約２５気圧の範囲の圧力、約４０〜
約２００の範囲のベンゼンのＩＰ’　Ｉｆ’　Ｓ　Ｖと
ともに用いる。キシレンの抑制を達成することが報告さ
れている特定のＴＥＡ−シリケート物質は固体無定形シ
リカをシリカ源として用いる米国特許第４．１０４、２
９４号の開示にしだがって作られることが報告されてい
る物質である。以下の実施例において述べられているＴ
ＥＡ−シリケート物質に対して用いられるシリカ源は不
純物として約０．４５重計係のアルミナを含んでいた。

その結果、ＴＥＡ−シリケート製品は比較的高い外部か
らのアルミナ含量０．４５　％を含むが、その結晶学的
構造がそれほどの量のアルミニウムを含まないという点
で明らかに非ゼオライトである。

本発明の方法は一般に、反応物質をアルキル化条件下テ
Ｔ　、Ｅ’　ｙｉ−シリケート触媒と反応させるアルキ
ル化反応領域にエチレン、ベンゼンおよヒ水を通常水蒸
気の同時供給の形で供給する段階からなる。触媒物質は
水蒸気にかなり安定であり、約３７０〜約４７０°Ｃの
温度範囲においてエチルベンゼンとソエチルベンゼンの
製造に対して著しい選択性がある。反応器に送った量に
対する実際に反応したエチレンの是によって測定した反
応物質の転化率は高く、商業上受は入れられる期間にわ
たってその〜ままである。重要なことに、キシレンの生
成は顕著に、そしである場合には反応器からの流出物の
１１００ｐｐ以下に抑制することができる。

本方法はアルキル化領域が定まり、ＴＥＡ−シリケート
触媒物質を含んでいる反応容器を含めて種々のプロセス
装置を用いて行うことができる。

単層または多層の触媒床を反応領域に用いることができ
る。ベンゼンおよびエチレン反応物質は、さらに次に特
定した反応条件下でそれらが触媒床に接触する反応領域
に導入する前に混合し、予熱する。もし望ましいならば
、本方法で用いる水蒸気は反応領域に導入する前に反応
物ノロと混合してよい。反応領域内での調節された滞留
時間の後、転化した炭化水素充ヤん物は反応器から出て
、エチルベンゼン生成物は冷却およびほかの標準的な回
収技術によって集められる。反応器から出る過剰のベン
ゼンは通常常法によりリサイクルする。

本発明の方法で用いる触媒物質はテトラエチルアンモニ
ウムカチオン、アルカリ金属カチオン、水および反応性
シリカ源からなる反応混合物を用いて水熱的に合成する
結晶性微細孔オルガノシリケートと特徴ずけることがで
きる。酸素原子を共有することによって結合した５ｉｎ
４とＡ　Ｉ　Ｏ４の３次元的網目構造からなるアルミノ
シリケートである結晶性ゼオライト物質と異なって、本
発明の方法で用いる結晶性オルガノシリケートは本質的
にアルミニウム含有反応物質を含まない反応系から合成
する。これらのＴＥＡ−シリケート物質はここで参照に
よってとり入れた米国特許第４．１０４、２９４号の開
示によって合成することができる。

これらの物質のアルミニウム含量は不純物として曾成原
料中に含まれるアルミニウムの量に依存して変わる。た
とえば、本発明の方法で用いる特定のＴＥＡ−シリケー
ト触媒は合成に用いた固体無定形シリカ中のアルミニウ
ム不純物のために米国時的−第４．１０４．２９４号で
明らかにされているものよりもわずかに高いアルミニウ
ム含量を有することがある。これらの触媒はネオペンタ
ンを吸収する疎水性で親有機性の物質であり、約６２．
ｊより大きい孔径の開口を意味する。「ＴＥＡ−シリケ
ート」だけが「合成したままの」形で有機基を含み、有
機部分は炭化水素転化触媒として使用する前にか焼によ
って除くことに注意される。

一般に、本発明の方法に対するアルキル化領域反応条件
は約３００〜約６００℃の範囲、好ましくは約３．７０
〜約４７０℃の範囲の温度を含む。

水蒸気の同時供給量は本方法におけるベンゼンの重量に
対して約２０，０００〜約６０，０００ｐｐｍの量を用
いる。たとえば１００．ＯＯＯｐｐｍのような過剰９の
水蒸気は触媒活性に不利な影響をおよぼすことが観察さ
れており、転化率の減少を生ずる。エチレンに対して過
剰のベンゼンを通常用い、一般ニベンゼン：エチレンの
約２：１〜約２０：ｌのモル比の範囲である。

低イベンゼン：エチレン比が高いエチルベンゼン饅を生
ずるので、この範囲内の低いモル比が好ましい。本発明
の方法で用いるベンゼンの電縫空間速度（ＷＪＩＳＶ）
は約４０〜約２００の範囲でよく、約８０〜約１５０の
範囲のＷＨ５Ｖが好捷しい。約１〜２５気圧の間の操作
圧力を用いることができ、約１０〜約１５気圧の範囲が
好ましい。

とくに好ましい方法において、米国特許第４，１０４．
２９１１号の開示にしだがい、不純物として約０４５重
量φのアルミナを含んでいる固体無定形シリカを用いて
合成したＴＥＡ−シリケート触媒を用いる。この触媒物
質は１／１６インチ（０１６ｃｒｎ）の触媒押出物の形
であり、ＴＥＡ−シリケート触媒物質８５％とアルミナ
バインダー１５重都係を含んでいた。その平均粒子径は
約３７／ｌである。３７０〜４７０°Ｃの温度、ベンゼ
ンに対して約４０，０００ｐｐｍの量の水蒸気同時供給
量、約１１０のベンゼンＷＨ５Ｖおよび約１０気圧の圧
力を含む反応条件下でベンゼンとエチレンからベンゼン
：エチレンモル比約７：１でエチルベンゼンを製造する
だめに用いるとき、この触媒物質はエチルベンゼンに対
してすぐれた選択性を示し、キシレンの生成は少ない。

ほかの重い有機物もまたとの孔径の大きい触媒に対して
も驚くべきほど低い。

本発明の方法は次の実施例の研究によって例示すること
ができる。それは決して本発明を制限しようとするもの
ではない。

実施例 ベンゼンとエチレンは約１２〜２０メツシユの間の粒子
径と約８．２５　ｏｎの床の深さを有するＴＥＡ−シリ
ケート触媒物質の床を含む反応領域に導入スル。ベンゼ
ン対エチレンのモル供給比は約７：１に一定に保つ。ベ
ンゼンのＷＨ５Ｖは約１１０に保ち、圧力は約１０気圧
に保つ。アルキル化反応領域からの生成物の流れはガス
クロマトグラフィーによって分析する。触媒活性は試験
の間欠式によって求める。

反応器への供給エチレンモル数 選択性は次式により求める。

全生成物事−−Ｘ１００％ 約２１３５時間の触媒の操業（ＳＷ１′Ｌ）の間、導入
口の反応温度は約４００〜４２５℃に、次に４５０℃と
４７０″Ｇに調節する。ベンゼンに対して４０，０００
ｐｐｍの量の水蒸気同時供給を各温度において用い、そ
れに加えて約４５０°Ｃの導入口反応温度でベンゼンに
対して１００，０００　ｐｐｔｎの水蒸気をある時間用
いる。操業の結果を下の第１表に示す。

上のデータはＴＥＡ−シリケート触媒物質化と水蒸気同
時供給の組合せを用いることによりベンゼンとエチレン
のエチルベンゼンへのすぐれた転化率が達成され、副成
物としての望ましくないキシレンの生成が相当減少する
ことを示す。

明細書°と実施例を読むと通常の当業者は、本発明の方
法が禎々の方法で改良したり修正できることを認めるで
あろう。添付した特許請求の範囲の範囲内に入るすべて
のそのような改良捷たは修正はそれによってカバーされ
ることを意味している。

特許出願人　　コスデン・テクノロジー・インコーボレ
ーテツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチルベンゼンの製造において、有効量の水蒸気
   を含むアルキル化反応条件でＴＥＡ−シリケート触媒物
   質の存在でベンゼンとエチレンを接触させることからな
   る方法。 ２　ベンゼンに対して約２０．０００〜約６０．Ｏｏｏ
   ｐｐｍＯ量の水蒸気が存在する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、上記のアルキル化反応条件が約３７０〜約４７０℃
   の範囲の温度を含む、特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ４、上記のアルキル化反応条件が大気圧から約２５気圧
   までの範囲の圧力からなる、特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ５、上記のアルキル化反応条件が約４０〜約２００の範
   囲のベンゼンの重量空間速度（ＷＩＪＳＶ）を含む、特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６　エチルベンゼンの製造において、 （（ＩＩ）　　アルキル化条件に維持され、ＴＥＡ−シ
   リケート触媒物質からなる反応領域にベンゼンとエチレ
   ン反応物質を導入し、 （ｂ）上記の反応物質とともにベンゼンの量に対して約
   ２０．　ＯＯＯ〜約６０．ＯＯＯｐｐｍの量の水蒸気を
   上記の反応領域に一緒に供給し、（Ｃ）　　上記の反応
   領域からエチルベンゼン生成物を取り出す、 ことからなる接触気相アルキル化法。 ７、　上記のアルキル化条件が約３７０〜約４７０℃の
   範囲の温度を含む、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８　　約３：１〜約２０：１の範囲のベンゼン：エチレ
   ンモル比からなる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９　約４〜約２００の範囲のベンゼンのＷＨ５Ｖからな
   る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０　　ベンゼンのエチルベンゼンへの接触アルキル化
   の間にキシレン副成物の生成を減するための方法であっ
   て、アルキル化反応条件下で有効量の水蒸気を一緒に供
   給し且つＴＥＡ−シリケート触媒物質を用いることから
   成る方法。