JPH0414115B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なビシクロオルソエステル化合
物、即ち下記一般式 （但し、式中、R₁及びR₂は、水素又はアルキル
基で、該アルキル基はそれぞれ同種又は異種の基
であつてもよい。又、Arは芳香核でｎは、１以
上の整数である。）で示されるポリビシクロオル
ソエステル化合物及びその製造方法を提供するも
のである。 下式（）で示されるビシクロオルソエステル
化合物は、現在迄にR₃とR₄が種々異なる多くの
化合物が合成されている。 これらのビシクロオルソエステル化合物は、三
フツ化ホウ素エーテル錯体の如きカチオン重合触
媒によつて、開環異性化重合を行ない、エステル
基を側鎖に有するポリエーテルを生成する事が報
告されている（T.Endo et al，J.Polym.Sci.
Polym.Lett.Ed.，18457（1980））。 更にこのビシクロオルソエステル化合物は重合
の際に体積収縮を示さないという非常に興味深い
物性を有している事が見出され、歪のない複合材
料、接着剤、注型材料等、精巧な機器の製作材料
として極めて重要視され、探究されている。しか
し、上記一般式（）で示されるビシクロオルソ
エステル化合物のカチオン重合触媒による開環異
性化重合は、一般に知られている不飽和結合を有
する化合物のラジカル重合の如き付加重合に比べ
て重合度が低いため、この重合によつて生成した
重合体の物理的強度は、種々の工業的用途に供す
るに未だ不十分であるという問題点を有してい
る。 そこで本発明者らは、このビシクロオルソエス
テル基を重合性基として有効に用い充分な物理的
強度を有する高重合体を得るべく鋭意研究を重ね
た結果、この目的を満足し得る新規なビシクロオ
ルソエステル化合物を合成するに致つた。 即ち、本発明は、下記一般式 （但し、式中、R₁及びR₂は、水素又は、アルキ
ル基で、該アルキル基はそれぞれ同種又は異種の
基であつてもよい。又、Arは芳香核で、ｎは１
以上の整数である。） で示される新規な化合物（以下、ポリビシクロオ
ルソエステル化合物とも略称する）及びその製造
方法を提供するものである。 上記一般式（）中のR₁及びR₂としては水素
又はアルキル基であればよいが一般には原料の入
手の容易さから、水素又は低級アルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチ
ル基などが、工業的に好適に使用される。本発明
のポリビシクロオルソエステル化合物は、分子中
の芳香族に直接結合した２個以上のビシクロオル
ソエステル基を有するものであり、これが後述す
る本発明のポリビシクロオルソエステル化合物に
有用な用途を与える。 即ち、本発明のポリビシクロオルソエステル化
合物において前記一般式（）で示されるArの
芳香核は特に限定されず、公知の芳香核であつて
よいが、通常はベンゼン、ナフタレン、フエナン
トレン、アントラセン、ビフエニル等の如き芳香
核が好適である。前記一般式（）で示すように
本発明のポリビシクロオルソエステル化合物は芳
香核に２以上のビシクロオルソエステル基を有す
る化合物であり、その中には、数多くの異性体が
考えられるがしかしながら、立体障害により本発
明ポリビシクロオルソエステル化合物のうち次ぎ
の結合形態のものは製造が困難な場合がある。例
えば、ビシクロオルソエステル基同志が芳香核上
でオルト位に存在するもの、或いはビシクロオル
ソエステル基がアントラセンの９、10位の位置、
フエナントレンの４、５位の位置にそれぞれ存在
するものなどである。従つて上記結合形態のポリ
ピシクロオルソエステル化合物は特別の場合を除
き工業的に製造対象目的としない方が好ましい。 また前記芳香核には置換基が含まれていてもよ
い。一般には該置換基はポリビシクロオルソエス
テル化合物の製造時に不活性のものであればよ
く、その代表的なものは例えばアルキル基、ニト
ロ基、ハロゲン等である。更にまた前記芳香核に
結合するビシクロオルソエステル基の数は芳香核
の種類により異なり結合しうる限り特に限定的で
はないが一般には２〜５が最も容易に結合させう
る数である。 本発明のポリビシクロオルソエステル化合物
は、次の様な測定によつて該化合物である事を確
認できる。 (1) 赤外吸収スペクトル（IR）の測定 ビシクロオルソエステル基

【式】と芳香環上の水素の存在 が確認できる。前者に由来する吸収帯は1200〜
950cm^-1に数本現われ、後者に由来する吸収帯
は900〜650cm^-1に数本鋭く現われる。 (2) ¹H−核磁気共鳴吸収スペクトル（¹H−
NMR）の測定重水素化ジメチルスルホキシド
及び重クロロホルム溶媒中で、テトラメチルシ
ランを基準として測定するとδ（ppm）＝3.9〜
4.2の位置にビシクロオルソエステル基中の６
個のメチレン水素に由来する一重線の吸収ピー
クが現われる。又、δ（ppm）＝6.5〜９の位置
に芳香環上の水素に由来する吸収ピークが現わ
れる。更に前記一般式（）中のR₁及びR₂の
種類の違いはR₁及びR₂中の水素に由来する吸
収ピークの位置及び多重度並びに吸収ピーク面
積の相対比の観測と解析により判別できる。 以上の様に三種の吸収ピークの面積を測定
し、その比率を算出するとその値はそれぞれの
基に結合した水素の数の比と一致する。 (3) 質量分析（MS） 質量分析の手段として、電子衝撃法（EI法
と略す）及び電界脱離法（FD法と略す）を用
いる事によつて分子量を確認できる。該化合物
の分子量をＭとすると、M⁺の位置に分子イオ
ンピークが、あるいは（Ｍ±１）⁺の位置に擬分
子イオンピークが観測される。 (4) 元素分析 炭素及び水素の分析結果を一般式（）から
算出される理論値と比較する事により確認でき
る。 以上説明した種々の測定方法により、本発明の
ポリビシクロオルソエステル化合物が確認でき
る。 本発明のボリビシクロオルソエステル化合物
は、室温で白色の結晶性固体であり、その置換位
置によつて異なつた物性を有する。例えば、ベン
ゼン核に２つのビシクロオルソエステル基がメタ
位にある場合と、バラ位にある場合とを比較する
と、バラ体はメタ体に比べて溶解性が劣り、メチ
レンクロライドクロロホルム、ジメチルスルホキ
シド等の溶媒に少量溶解するのみであるが、メタ
体は以上の溶媒に容易に溶けるばかりでなく、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アセトン及びテト
ラヒドロフラン等の溶媒にも可溶である。更に、
メタ体は融点を有するが、バラ体は加熱する事に
よりある温度で分解を起こす。又、前記一般式
（）中のR₁及びR₂の水素又はアルキル基の種類
の違いによつても溶解性等に於いて異なつた物性
を示す。これらの性状の違いは上記種類に応じて
通常の確認手段で極めて容易に確認出来る。 前記一般式（）で示される本発明のポリビシ
クロオルソエステル化合物の製造方法は、特に限
定されるものでなく、如何なる方法を採用しても
良い。工業的に好適な方法の一例を具体的に例示
すれば次の通りである。即ち下記一般式(a) （但し、式中R′₁，R′₂及びR′₃は同種又は異種の
アルキル基であり、Arは芳香核及びn′は２以上
の整数である。）で示される芳香族多カルボン酸
のオルソエステルと下記一般式(b) （但し、Ｒは水素又はアルキル基である。）で示
されるトリメチロールアルカンとを反応させる事
によつて本発明のポリビシクロオルソエステル化
合物を得る事ができる。 前記式(a)で示される化合物及び前記式(b)で示さ
れる化合物はそれぞれ公知の化合物であり、公知
の方法によつて合成される。例えば、前記式(a)で
示される化合物は、S.J.Lapporte，J.Org.Chem，
27、3098〜3102（1962）等に記載された方法によ
り合成される。又、前記式(b)で示される化合物
は、M.M.Ketslakh et al、Trudy Vsesoyuz.
Nauch.Issleclovatel.Inst.Neftekhim.
Protsessov，1960〔２〕、154〜167（1960）等に記
載された方法により合成される。 前記(a)の一般式中、Arで示される芳香核は特
に限定されず公知のものが使用出来る。一般には
ベンゼン、ナフタレン、フエナトレン、アントラ
セン、ビフエニル等の芳香核が好適である。また
これらの芳香核には前記反応で不活性である置換
基の結合は何んらさまたげにならない。これらの
置換基として代表的なものは例えばアルキル基、
ニトロ基、ハロゲン等である。また前記一般式(a)
で示される化合物のうち芳香核の種類によつては
立体障害のために製造しにくいものがあるので反
応に先きだち確認するとよい。例えば下記のよう
な化合物は一般に製造しにくいものが多いので通
常は使用しない方がよいであろう。 即ち、前記式(a)で示される化合物のうち、オル
ソエステル置換基が芳香核上で、オルト位に存在
する化合物、アントラセンの９、10位の位置、フ
エナントレンの４、５一位の位置に存在する化合
物等である。 前記反応は、下記式(イ)で示される様に脱アルコ
ールによつて進行し、本発明のビシクロオルソエ
ステル化合物が生成する。即ち、 上記の脱アルコール反応は、触媒を使用しなく
ても進行するが、反応速度を速くするために通常
は触媒が使用される。触媒としては脱アルコール
反応に使用される公知の触媒が何ら制限なく用い
られる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、スル
ホ酪酸、スルホプロピオン酸等のスルホン酸基を
有する有機化合物或は硫酸等が触媒として使用さ
れる。触媒量は0.01〜10wt％好ましくは0.1〜5wt
％の範囲で好適に用いられる。 反応は一般に芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、又は、ハロゲン化炭化水素等の不活性溶媒中
で行うのが好適である。上記反応は反応により生
成するアルコールを蒸発除去しながら進行させる
のが好ましく、従つて上記の溶媒は反応により生
成するアルコールよりも沸点の高いものが好まし
い。また前記反応の条件は、減圧から加圧、反応
温度については80〜200℃の範囲で必要に応じて
選択できる。 前記反応で生成した本発明の化合物（）は、
溶媒を除去する事により固体として単離され、必
要に応じてキシレン、トルエン、ベンゼン、メチ
レンクロライド或はメチレンクロライド−ベンゼ
ン混合溶媒より再結晶を行ない分離精製するとよ
い。 前記式(b)で示した化合物として、Ｒが異なる２
種以上のものを使用した場合には、前記式（）
中のR₁及びR₂が異なるポリビシクロオルソエス
テル化合物が得られる。 本発明のポリビシクロオルソエステル化合物
は、ビシクロオルソエステル基を複数個有するた
め、架橋剤、共重合用単量体等に広く使用出来
る。例えば該ポリビシクロオルソエステル化合物
は多価有機酸化合物と混合加熱する事により、透
明樹脂状の硬い不溶性共重合体となる。この共重
合体は金属用接着剤として良好な性能を有してい
る。即ち本発明のポリビシクロオルソエステル化
合物と多価有機酸化合物との反応は、その機構が
明確ではないが、本発明者等は次の様な機構で進
むものと考えている。 上記(ロ)の反応生成物は更に多価有機酸化合物と
反応し高重合体となる。また式(ロ)の反応は、一般
的には多価有機酸化合物の融点程度まで加熱する
事が必要であるが、多価有機酸化合物の種類を選
ぶ事によつて、より低温でも反応を行なわせる事
ができる。例えば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸
の如きヒドロキシカルボン酸では室温下でも反応
する。又、110℃以上の加熱下では、式(ロ)に示し
た反応以外に有機酸と水酸基とによる脱水反応も
進行する事が、赤外吸収スペクトル及び熱重量測
定から確認された。すなわち、本発明のポリビシ
クロオルソエステル化合物と多価有機酸化合物と
の組成物は加熱される事により、開環異性化反応
と脱水反応が進行し三次元化が起こり、結果とし
て不溶性透明樹脂を生成するものと考えられる。 本発明のポリビシクロオルソエステル化合物と
の反応に効果的に用いられ得る前記多価有機酸化
合物としては公知のものが何ら制限なく使用し得
る。一般に好適に使用出来る多価有機酸化合物の
代表的なものを具体的に示せば、以下の如き化合
物が挙げられる。すなわち、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マ
レイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダルタコ
ン酸、トラウマチン酸、イタコン酸、アコニチン
酸、ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ム
チン酸、クエン酸、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸等の多価カルボン酸及びＯ−カルボキシフ
エニルホスフエート、エチレンジホスホン酸、フ
イチン酸、ポリリン酸、スルホ安息香酸、スルホ
酢酸、５−スルホサリチル酸等のリン酸基、スル
ホン酸基を有する多価有機酸化合物である。 以上に説明したポリビシクロオルソエステル化
合物と多価有機酸化合物とからなる組成比は、該
共重合体の使用目的に応じて選べば良い。例え
ば、上記共重合体を後述する接着剤として用いる
場合には、ポリビシクロオルソエステル化合物中
のビシクロオルソエステル基と多価有機酸化合物
の酸基とのモル比を１：0.4〜５の範囲から選ぶ
事が、高い接着力を得るので好ましい。 上記の共重合体を得るための原料混合組成物
は、単に本発明のポリビシクロオルソエステル化
合物と多価有機酸化合物とを、室温下で混合粉砕
するのみで調製し得るものであり、触媒、溶媒、
促進剤、安定剤等の添加剤を必要としない。ただ
し該組成物は、一般的に粉体混合物となる事が多
く使用目的により、他の液状物質例えば、液状の
ビシクロオルソエステル化合物、アクリル酸、メ
タクリル酸等の不飽和基を有する有機酸化合物及
びメタクリル酸メチル、スチレン等の不飽和基を
有する重合性単量体等を媒体として用い、液状及
びペースト状として利用し得る。更に、該組成物
は粉体混合物の状態下で極めて高い保存安定性を
も有している。 本発明のポリビシクロオルソエステル化合物
と、前記した多価有機酸化合物との開環異性化反
応及び脱水反応により得られる三次元的に架橋し
た透明樹脂状生成物は、それ自体、全く新しい共
重合体であり、接着剤、コーテイング剤、塗料
等、種々の工業的用途に供し得るものである。 前記金属の接着方法は、例えば次の様にして行
い得る。すなわち、本発明のポリビシクロオルソ
エステル化合物と、前述した如き多価有機酸化合
物とを混合粉砕し、この混合微粉体を接着試験用
金属片の接着面に塗布あるいは散布する事により
付着させる。その後、金属片を合わせ圧締した状
態で、加熱し、開環及び脱水反応を行なう。以上
の如き操作により、金属片同志が接着し、その引
張り接着強度は、例えば、後述する実施例のよう
にニツケル−クロム合金の研磨面に対し、１，４
−ジ（4′−エチル−2′，6′，7′−トリオキサビシ
クロ〔2.2.2〕オクチル）ベンゼン−酒石酸，１，
４−ジ（4′−メチル−2′，6′，7′−トリオキサビ
シクロ〔2.2.2〕オクチル）ベンゼン−酒石酸，
１，３−ジ（4′−エチル−2′，6′，7′−トリオキ
サビシクロ〔2.2.2〕オクチル）ベンゼン−酒石
酸及び１，３−ジ（4′−メチル−2′，6′，7′−ト
リオキサビシクロ〔2.2.2〕オクチル）ベンゼン
−酒石酸の系でそれぞれ平均858、890、803及び
757Kg／cm²であつた。以上の接着力は現在、加熱
硬化型接着剤として一般に用いられているエポキ
シ樹脂系接着剤の接着力を充分に上まわる値であ
り驚くべき結果である。 この接着力は、多価有機酸化合物単独により発
現するものではなく、更に多価有機酸化合物と他
の公知の化合物との組成物でも達し得るものでは
ない。すなわち、本発明のポリビシクロオルソエ
ステル化合物と多価有機酸化合物とによつてのみ
達成し得るものであり、その原因は前述した開環
異性化反応に伴なう高分子化と、重合時の体積収
縮の低減、脱水反応による三次元不溶化及び、生
成した透明樹脂中に残存あるいは新たに生成した
水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の極性
基による水素結合等の分子間力の存在にある。 以上述べてきた本発明のポリビシクロオルソエ
ステル化合物は、新規な化合物であり、この化合
物は多価有機酸化合物と反応する事により三次元
化共重合体を与え、かつ、良好な金属接着能を発
現し得るため、工業的にも有用な化合物である事
が明らかである。 本発明を更に具体的に説明するために以下実施
例、比較例を挙げて説明するが、本発明は、これ
らの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 50c.c.ナス型フラスコに、メチルオルソイソフタ
レート2.04ｇ（0.0071mol）、トリメチロールプロ
パン1.91ｇ（0.0143mol）、Ｐ−トルエンスルホン
酸0.03ｇ及びキシレン20ｇを投入し、これに枝付
き分溜頭、温度計、冷却管及び受器を取りつけ、
反応液を撹拌下、徐々に昇温し、100〜120℃に加
熱した。昇温とともにメタノールの溜出がはじま
り、約10分後メタノールを主成分とする溜出物約
1.7c.c.を得た。その後、反応液は空冷し、冷却後、
トリエチルアミン0.05ｇを加えて酸を中和した。
次に、反応液より生成物を再結晶させて単離し白
色針状結晶1.84ｇを得た。収率は72％であつた。 このようにして得られた白色結晶固体の物性値
は、次の通りであつた。 (1) 融点 149〜152℃ (2) 赤外吸収スペクトル （その結果は第１図として添付する） 1120、1095、1005及び995cm^-1

【式】910、805、720及び700cm^-1 （δc−Ｈ，

【式】面外） (3) ′Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル （その結果は第２図として添付する） 測定溶媒：重クロロホルム 標 準：テトラメチルシラン

【表】 (4) 質量分析 EI法 ｍ／ｅ＝362（M⁺） (5) 元素分析

【表】 以上の測定結果より前記白色結晶固体が構造式 である事を確認した。 実施例 ２ 200c.c.ナス型フラスコにメチルオルソテレフタ
レート2.86ｇ（0.01mol）トリメチロールプロパ
ン2.68ｇ（0.02mol）、ｐ−トルエンスルホン酸、
0.02ｇ及びキシレン20c.c.を投入し、これに枝付き
分溜頭、温度計、冷却管及び受器を取り付け、反
応液を撹拌下、徐々に昇温し100〜110℃に加熱し
た。昇温とともに、反応液は白濁し、メタノール
の溜出がはじまつた。17分間反応させて、メタノ
ールを主成分とする溜出物2.4c.c.を得た。その後、
反応液にトリエチルアミン0.05ｇを加えて、ｐ−
トルエンスルホン酸を中和後、撹拌を止め空冷し
た。室温まで冷却した後、反応液は濾過し白色沈
澱物を得た。これをメチレンクロライドより再結
晶を行ない、白色結晶固体3.35ｇを得た。収率は
93％であつた。 このようにして得られた白色固体の物性質は次
の通りであつた。 (1) 分解温度 236℃ (2) 赤外吸収スペクトル （その結果は第３図として添付する） 1100、1010及び990cm^-1

【式】840cm^-1（δC−Ｈ，

【式】面外） (3) ′Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル （その結果は、第４図として添付する） 測定溶媒：重水素ジメチルスルホキシド 標 準：テトラメチルシラン

【表】 (4) 質量分析 EI法 ｍ／ｅ＝362（M⁺） (5) 元素分析

【表】 以上の測定結果より、前記白色結晶固体が構
造式 である事を確認した。 実施例 ３ 200c.c.ナス型フラスコに、メチルオルソテレフ
タレート2.86ｇ（0.01mol）トリメチロールエタ
ン2.40ｇ（0.02mol）ｐ−トルエンスルホン酸
0.03ｇ及びキシレン20c.c.を投入し、これに枝付き
分溜頭、温度計、冷却管及び受器を取り付け、反
応液を撹拌下、徐々に昇温し、120〜130℃に加熱
した。昇温とともに、反応液は白濁し、メタノー
ルの溜出が始まつた。１時間20分反応させて、メ
タノールを主成分とする溜出物2.4c.c.を得た。そ
の後、反応液にトリエチルアミン0.05ｇを加え、
ｐ−トルエンスルホン酸を中和後、撹拌を止め空
冷した。室温まで冷却した後、反応液は濾過し、
白色粉末状の固体生成物を得た。これをメチレン
クロライドより、再結晶を行ない、0.89ｇの白色
固体を得た。収率は27％であつた。 このようにして得られた白色固体の物性値は、
次の通りであつた。 (1) 分解温度 259℃ (2) 赤外吸収スペクトル （その結果は第５図として添付する） 1100及び990cm^-1

【式】 840cm^-1（δC−Ｈ，

【式】面外） (3) ′Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル （その結果は、第６図として添付する） 測定溶媒：重クロロホルム 標 準：テトラメチルシラン

【表】 (4) 質量分析 EI法 ｍ／ｅ＝333（Ｍ−１）⁺ (5) 元素分析

【表】 以上の測定結果より、前記白色固体が構造式 である事を確認した。 実施例 ４ 50c.c.ナス型フラスコにメチルオルソイソフタレ
ート2.0ｇ（0.0070mol）トリメチロールエタン
1.68ｇ（0.00140mol）ｐ−トルエンスルホン酸
0.03ｇ及びキシレン20ｇを、投入し、これに枝付
き分溜頭、温度計、冷却管及び受器を取り付け、
反応液を撹拌下、徐々に昇温し、100〜120℃に加
熱した。昇温とともに、反応液は白濁し、メタノ
ールの溜出がはじまつた。約10分間反応させてメ
タノールを主成分とする溜出物1.7c.c.を得た。そ
の後反応液は空冷し、冷却後、トリエチルアミン
0.05ｇを加えて、ｐ−トルエンスルホン酸を中和
し、撹拌を止めた。次に反応液は濾過し、白色沈
澱物を得た。これをメチレンクロライドより再結
晶を行ない、白色結晶固体1.67ｇを得た。収率は
72％であつた。 このようにして得られた白色結晶固体の物性値
は次の通りであつた。 (1) 分解温度 250〜251℃ (2) 赤外吸収スペクトル （その結果は第７図として添付する） 1120、1100、1000及び980cm^-1

【式】895、885、805、730及び 700cm^-1（δC−Ｈ，

【式】面外） (3) ′Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル （その結果は、第８図として添付する） 測定溶媒：重クロロホルム 標 準：テトラメチルシラン

【表】 (4) 質量分析 EI法 ｍ／ｅ＝334（M⁺） (5) 元素分析

【表】 以上の測定結果より前記白色結晶固体が構造
式 である事を確認した。 実施例 ５ トリメチロールアルカン

【式】 のＲとして、表−１に示した原料を用いた以外
は、表−１No.１〜３及びNo.７は実施例１と同様の
反応条件及び操作により、又、No.４〜６は実施例
２と同様の反応条件及び操作により、６種類の対
応するビシクロ化合物を合成した。得られた化合
物の元素分析値及び質量分析結果を表−１に示し
たが、それぞれ前記一般式（）から予測される
計算値とよく一致した。更に赤外吸収スペクトル
及び′Ｈ−該磁気共鳴スペクトルの測定により、
表−１に示したポリビシクロオルソエステル化合
物であることを確認した。

【表】

【表】 実施例 ６ 芳香族多価カルボン酸のオルソエステル及びト
リメチロールアルカンのＲとして、表−２に示し
た原料を用いた以外は、実施例２と同様の反応条
件及び操作により、４種類の対応するビシクロオ
ルソエステル化合物を合成した。得られた化合物
の元素分析値及び質量分析の結果を表−２に示し
たが、それぞれ前記一般式（）から予測される
計算値とよく一致した。更に赤外吸収スペクトル
及び′Ｈ−核磁気共鳴スペクトルの測定により、
表−２に示したポリビシクロオルソエステル化合
物である事を確認した。

【表】

【表】 実施例 ７ 前記実施例で合成された本発明のポリビシクロ
オルソエステル化合物と多価有機酸化合物とを、
表−３に示した如き比率で混合し、めのう乳鉢に
て微粉砕した。この混合組成物によるニツケル−
クロム合金（トーワ技研社製、商品名ナウクロー
ムウルトラソフト）の接着試験を以下の方法で行
なつた。 まず、直径５mmの円柱状試験片の一方の円型表
面をエメリーペーパー（＃320）で研磨しこの研
磨面をメチレンクロライドで洗浄後、乾燥させ
た。次にこの研磨面に混合粉砕した上記の混合組
成物を付着させた後、もう一つの試験片をこの付
着面に対して突き合わせた。これら２個の試験片
は、止め金具により固定した。次に、この接着試
験用サンプルは、加圧重合器中に於いて窒素４〜
５気圧の下で表−３に示した如き熱処理を行なつ
た。その後、接着試験サンプルは、空冷し、冷却
後、接着面より漏出した透明重合体を除去した。
接着強度は、東洋ボールドウイン社製、テンシロ
ンを用い、引張り速度２mm／分で引張り接着強度
を評価した。各混合組成物当り、３〜５個の接着
試験サンプルで、上記の如き接着力の評価を行な
い、それらの引張り接着強度の測定値の平均値を
表−３に併記した。また表−３No.31〜33は比較例
である。

【表】 実施例 ８ 実施例７に於ける多価有機酸化合物を表−４に
示すように変えた以外は実施例７と同様に実施し
た。その結果は表−４に示す通りであつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第５図及び第７図は、本発明
のポリビシクロオルソエステル化合物の赤外吸収
スペクトルの測定結果である。又、第２図、第４
図、第６図及び第８図は、同じく′Ｈ−核磁気共
鳴吸収スペクトルの測定結果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （但し、R₁及びR₂は、水素又はアルキル基で、
   該アルキル基はそれぞれ、同種又は異種の基であ
   つてもよい。又Arは芳香核で、ｎは１以上の整
   数である。）で示されるビシクロオルソエステル
   化合物 ２ 下記式(a)で表わされる芳香族多カルボン酸の
   オルソエステル （但し、式中R′₁，R′₂及びR′₃は同種又は異種の
   アルキル基であり、Arは芳香核、及び、n′は２
   以上の整数である）と下記式(b)で表わされるトリ
   メチロールアルカン （但し、Ｒは水素又は、アルキル基である）とを
   反応させる事を特徴とする新規なビシクロオルソ
   エステル化合物の製造方法 ３ （） 下記一般式 （但し、R₁及びR₂は水素又はアルキル基で、該
   アルキル基はそれぞれ同種又は異種の基であつて
   もよい。又、Arは芳香核で、ｎは１以上の整数
   である。）で示されるビシクロオルソエステル化
   合物と（）多価有機酸化合物との少くとも２成
   分からなる共重合体。