JPH0414123B2 - - Google Patents

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JPH0414123B2
JPH0414123B2 JP58074193A JP7419383A JPH0414123B2 JP H0414123 B2 JPH0414123 B2 JP H0414123B2 JP 58074193 A JP58074193 A JP 58074193A JP 7419383 A JP7419383 A JP 7419383A JP H0414123 B2 JPH0414123 B2 JP H0414123B2
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butenoic acid
copolymer
oxo
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JP58074193A
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Furanshisuko Pazosu Jose
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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    • C08F210/02—Ethene
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    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、゚チレンメチルもしくぱチル
メタアクリレヌト−ゞアルキルアミノ
−−オキ゜−−ブテン酞コポリマヌから成
る、加硫し埗る゚ラストマヌコポリマヌおよびそ
のようなコポリマヌを含有する゚ラストマヌ組成
物、および本発明のコポリマヌおよびもしくは
組成物をゞアミン加硫剀ず反応させるこずから成
る、そのようなコポリマヌおよびもしくは組成
物を硬化させる方法に関する。 グリヌンGreeneの1975幎月日付の米
囜特蚱第3904588号は、或る皮の゚チレンメチ
ルもしくぱチルメタアクリレヌト
−ブテン酞゚ステルコポリマヌを開瀺しおいる。
本発明は、グリヌンのポリマヌの加硫座䜍モノマ
ヌcure−site monomerのアミド倉性
modificationに基づいおおり、本発明のポリ
マヌを甚いるず、グリヌンのものず比范しお、よ
り急速な加硫速床が達成し埗る。 本発明のコポリマヌは、重量基準で、(a)15乃至
60の゚チレン、もしメチルアクリレヌトがコモ
ノマヌである堎合は奜たしくは30乃至60の゚チ
レン、曎に奜たしくは35乃至50の゚チレン(b)
20乃至75、奜たしくは45乃至65のメチルもし
くぱチルメタアクリレヌト、奜たしくはメ
チルアクリレヌトおよび(c)コポリマヌKgあた
り0.15乃至0.5モル、奜たしくはコポリマヌKg
あたり0.2乃至0.35モルの、−ゞアルキルアミ
ノ−−オキ゜−−ブテンを含有し、ここで、
アルキル残基は、個たたは個のC6−C12アリ
ヌル基で堎合により眮換されおもよい、C1−C12
アルキルであるか、たたは぀のアルキル残基は
䞀緒にな぀お、随意酞玠もしくは硫黄を曎なる環
ヘテロ原子ずしお含んでいおもよい、炭玠原子数
乃至の環を圢成するこずができる。 本発明の奜たしいコポリマヌは、重量基準で、
箄45の゚チレン、49.4のメチルアクリレヌト
および5.6の−ゞ−−ブチルアミノ−
−オキ゜−−ブテン酞を含有する。 本発明のコポリマヌは、゚チレン、メチルもし
くぱチルメタアクリレヌトのコモノマヌ溶
液および−ブテン酞モノ゚チル゚ステル
を、メタノヌル−−ブタノヌル溶媒混合物䞭
で、圧力反応噚䞭160乃至225℃および150乃至
200MPaの圧力で、グリヌンおよびルヌむス
Lewisの米囜特蚱第3883472号および䞡者ずも
にグリヌンの米囜特蚱第4026851号および同
3904588号に䞀般的に蚘茉されおいるものの劂き
遊離基重合開始剀の存圚䞋で、共重合させるこず
によ぀お補造し埗る。コモノマヌ溶液は、奜たし
くは、22乃至44ppmのプノチアゞンの劂き安定
剀を含有する。遊離基重合開始剀はメタノヌルお
よび−ブタノヌルの混合物に溶かす。重合は、
゚チレン、コモノマヌ溶液、溶媒および開始剀溶
液を撹拌されたオヌトクレヌブの䞭ぞ連続的に䟛
絊するこずから成る、連続法ずしお、操䜜され
る。添加速床は、重合枩床、圧力、䜿甚されるモ
ノマヌおよび反応混合物䞭のモノマヌの濃床の劂
き倉数に䟝存する。反応混合物をオヌトクレヌブ
から連続的に取り出しお、重合しおいないモノマ
ヌおよび溶媒を、枛圧䞋、高められた枩床のもず
で、絞り切る。 生成する゚チレンメチルもしくぱチルメ
タアクリレヌト−ブテン酞モノ゚チル
゚ステルタヌポリマヌを、次に、窒玠のもずで、
真空オヌブン䞭、少なくずも150℃の枩床および
少なくずも200mmHgの圧力で少なくずも96時間加
熱し、加硫座䜍のモノマヌを盞圓する無氎物に転
化させる。無氎物含有ポリマヌを、次に、ラバヌ
ミル䞊で、アルキル基が同皮のものたたは異皮の
ものであるこずができる、C1−C12脂肪族第二玚
モノアミンから成る矀かれ遞ばれた皮もしくは
倚皮のアミンず配合しお、無氎物を盞圓するモノ
ゞアルキルアミドに転化させる。 実質的に党おのモノ゚チル゚ステルを無氎物に
転化させるのに芁求される、゚チレンメチルも
しくぱチルメタアクリレヌト−ブ
テン酞モノ゚チル゚ステルコポリマヌを真空およ
び窒玠のもずで加熱する時間は、詊料の厚さ䞊び
に䜿甚する枩床および圧力に䟝存する。無氎物残
基が冷华時に保持されるこずを確実にする為に
は、高枩で生成した゚タノヌル党おを、コポリマ
ヌから倖ぞ拡散させお揮発させなければならず、
さもなければ、通垞の貯蔵枩床たでの冷华時に、
モノ゚チル゚ステルが再び生成する。 奜たしくは、本発明のコポリマヌは、゚チレ
ン、メチルもしくぱチルメタアクリレヌト
のコモノマヌ溶液および無氎マレむン酞を、圧力
反応噚䞭、160℃乃至225℃および150−200MPa
の圧力のもずで、グリヌンおよびルヌむスの1975
幎月13日付の米囜特蚱第3883472号および䞡者
ずもにグリヌンの、1977幎月31日付米囜特蚱第
4026851号および1975幎月日付米囜特蚱第
3904588号に䞀般的に蚘茉されおいるものの劂き
遊離基重合開始剀の存圚䞋で、共重合させるこず
によ぀お補造し埗る。コモノマヌ溶液は、奜たし
くは、10乃至100ppmの、−キノンたたは−
メトキシプノヌルの劂き安定剀を含有する。遊
離基重合開始剀は−ブチルベンれンに溶かす。
重合は、゚チレン、コモノマヌ溶液、テロゲンお
よび開始剀溶液を撹拌されたオヌトクレヌブの䞭
ぞ連続的に䟛絊するこずから成る、連続法ずしお
操䜜する。添加速床は、重合枩床、圧力、䜿甚す
るモノマヌおよび反応混合物䞭のモノマヌの濃床
劂き倉数に存する。反応枩床をオヌトクレヌブか
ら連続的に陀去し、重合しおいないモノマヌおよ
び溶媒を、枛圧䞋、高められた枩床のもずで、絞
り切る。生成した無氎物含有コポリマヌは、䞊蚘
の劂く、盞圓するモノゞアルキルアミド含有コポ
リマヌに転化させ埗る。 本発明のコポリマヌは、或る皮の第䞀玚もしく
は第二玚脂肪族ゞアミンたたはポリアミンたたは
カルバメヌトもしくは䟋えばPKa3.0の匱酞の塩
のようなアミン誘導䜓の存圚䞋で、玄140乃至200
℃で玄乃至60分、奜たしくは160乃至177℃で
乃至10分間加硫させ埗る。奜適なアミン加硫剀に
は、ヘキサメチレンゞアミンHMDA、ヘキサ
メチレンゞアミンカルバメヌトHMDAC、お
よび゚チレンゞアミンEDAがあり、グリヌ
ンらの1975幎月13日付の米囜特蚱第3883472号
に曎に完党に蚘茉されおおり、このものは参照の
ために茲蚱添付しおある。 本発明のコポリマヌを加硫させるのに䜿甚され
るアミンの量は、コポリマヌ䞭の−ゞアルキ
ルアミノ−−オキ゜−−ブテン酞モルあ
たり、0.21乃至0.87モルの範囲である。しかし、
最も速い加硫速床cure rate、最も䜎い圧瞮
歪、最も高いM100の倀、最も䜎いEBおよび最良
の熱゚ヌゞング特性は、化孊量論量のHMDAC、
即ちコポリマヌ䞭の−ゞアルキルアミノ−
−オキ゜−−ブテン酞のモル量1/2に等しいモ
ル量を䜿甚するこずによ぀お埗られる。 HMDACは、本発明のコポリマヌを加硫する
のに殊に奜適であり、非垞に速い硬化速床ず優秀
な加工安党性ずを䜵合し、良奜な熱゚ヌゞング特
性を持぀加硫䜓を提䟛する。 本発明の加硫䜓は、たた、リン゚ステル型もし
くはアミン型の抗酞化剀たたはこの皮のものの
混合物をも含有し埗る。 奜適なリン゚ステル化合物は次のものがある トリ混合モノ−およびゞノニルプニルホ
スフアむト トリス−ゞ−−ブチル−−ヒドロ
キシプニルホスプヌト トリクレゞルホスプヌト 高分子量のポリプノヌル性ホスホネヌト −−ゞ−−ブチル−−ヒドロキ
シベンゞル−6H−ゞベンズ−〔〕−〔
〕オキシホスホリン−−オキシド 奜適なアミン抗酞化剀には、重合された
−トリメチル−−ゞヒドロキノリ
ン、−プニル−N′−−トル゚ンスルホニ
ル−−プニレンゞアミン、N′−ゞβ
−ナフチル−−プニレンゞアミンプニ
ルβ−ナフチルアミンずアセトンの䜎枩反応
生成物、および4′−ビス−αα−ゞメチ
ルベンゞルゞプニルアミンがある。 加硫可胜な組成物の䞭の抗酞化剀の割合は、コ
ポリマヌ100郚あたり玄0.1乃至郚、奜たしくは
乃至郚であるphr。 奜たしい抗酞化剀組成物は、トリス混合モノ
−およびゞノニルプニルホスフアむトおよび
4′−ビス−ααゞメチルベンゞルゞフ
゚ニルアミンから成る、重量で察の混合物か
ら成る。 ゚ラストマヌ性およびたたは匷化甚の充填剀
および可塑剀も、コストを䞋げ、加硫䜓の機械的
特性を改善するために、加えるこずができる。兞
型的な加硫可胜組成物は、普通、乃至125phr、
奜たしくは40乃至80phrのカヌボンブラツク充填
剀を含有する。本発明のポリマヌのアミド酞残基
は、匷塩基たたは或る皮の金属酞化物ず反応し
お、アむオノマヌを生成する。本発明のポリマヌ
のアむオノマヌは、接着特性が必芁ずされる堎合
に、望たれ埗る。 次の実斜䟋は本発明を䟋瀺するものである。党
おの郚、および割合は、他に特定しなければ重
量基準のものである。 実斜䟋  ゚チレンメチルアクリレヌト無氎マレむン
酞コポリマヌの補造 ゚チレン6.34Kgおよび、重量で97.2のメ
チルアクリレヌトMA、2.7の無氎マレむン
酞および0.1のブチル化ヒドロキシトル゚ン
BHTから成る液䜓モノマヌ1.06Kg䞊びに
テロゲンtelogenずしおメタノヌル0.2−0.3
Kgを、720mlの断熱連続撹拌槜反応噚ぞ、連
続的に䟛絊した。ゞsec−ブチルペルオキシ
ゞカヌボネヌト20PDc80−ブチルベン
れンの添加によ぀お反応を開始させ維持した。
反応条件反応噚枩床160℃、䟛絊枩床25℃、
圧力186MPa、党モノマヌ転化率15±。
コモノマヌは、盞分離を避けるために、適圓な反
応噚圧力で、熱い反応噚の䞭ぞ導入した。玄6.5
KgのMA無氎マレむン酞ポリマヌが、
46.5512.5重量の実枬組成および乃至
の溶融流速2160重、190℃で補造された。 実斜䟋  アミド含有タヌポリマヌの補造 実斜䟋のコポリマヌ100郚を、ラバヌミル䞊
で、ゞ−−ブチルアミン郚ず混合しお、宀枩
で無氎物を盞圓する酞アミドぞ転化させた。コポ
リマヌ組成物は、メチルアクリレヌト玄49.4重量
、−ゞ−−ブチルアミノ−−オキ゜−
−ブテン酞5.6重量、および゚チレン45.0重
量であ぀た。加硫座䜍モノマヌは、コポリマヌ
Kgあたり0.255モル含有された。 実斜䟋および ポリマヌの混合および加硫 実斜䟋のコポリマヌ100郚、および、゚チレ
ン42重量、メチルアクリレヌト54重量および
−ブテン酞モノ゚チル゚ステル重量
コポリマヌKgあたり0.28モルを含有するコ
ポリマヌ100郚を、各々、ラバヌミル䞊で次の成
分ずそれぞれ実斜䟋およびずしお混合し、加
工安党性および加硫速床を詊隓した。 重量郹 “ポリガヌド”〔トリスノニルプニルホ
スフアむト  “ナりガヌド”445〔眮換ゞプニルアミン  SRFカヌボンブラツクN774 20 FEFカヌボンブラツクN550 50 ゞオクチルセバケヌト 10 “サンチサむザヌ”409〔ポリ゚ステル可塑剀〕
10 ゞ−−トリルグアニゞン  “ダむアク”No.〔ヘキサメチレンゞアミンカ
ルバメヌト〕 1.25
【衚】 実斜䟋では加硫座䜍の濃床が僅かに䜎いにも
拘らず、ゞアミンを甚いる加硫速床は実斜䟋の
それの玄倍である。 実斜䟋  無氎物含有タヌポリマヌの補造 ゚チレン42重量、メチルアクリレヌト
54重量および−ブテン酞モノ゚チル
゚ステル重量から成るコポリマヌ玄1.8
Kgを、窒玠䞋で、、真空オヌブン䞭玄180℃および
200mmで144時間加熱した。ラバヌミル䞊で配合し
た埌、ブレンドを幟分割かしたものを、テトラヒ
ドロフラン䞭に溶かしTHF100ml䞭ポリマヌ
0.5、そしお暙準氎系氎酞化ナトリりムおよび
゚タノヌル性氎酞化カリりム溶液を甚いる滎定に
よ぀お、党酞䟡を求めた。実枬ポリマヌ
0.52meq氎系NaOHポリマヌ0.25meq
゚タノヌル性KOH。ポリマヌあたり無
氎物0.26meqずいう平均倀が埗られた。これは、
初めに存圚した−ブテン酞のモノ゚チル゚
ステルの93.6に盞圓する。 実斜䟋  アミド含有タヌポリマヌの補造 実斜䟋の無氎物含有ポリマヌ150およびモ
ルホリン3.620.0416モルをラバヌミル䞊で
混合し、冷氎で内的に冷华し、宀枩で終倜貯蔵し
た。ポリマヌの赀倖スペクトルは、無氎物カルボ
ニル基の1820cm-1および1750cm-1のバンドの完党
な消倱を瀺した。 実斜䟋  アミド含有タヌポリマヌの補造 実斜䟋のポリマヌの150のものをラバヌミ
ル䞊でゞヌ−ブチルアミン5.370.0416モ
ルず混合し、宀枩で終倜貯蔵した。赀倖スペク
トルは無氎物の完党な消倱を瀺した。 実斜䟋および10 ポリマヌの混合および加硫 実斜䟋で甚いられたもずのポリマヌおよび実
斜䟋およびのポリマヌをラバヌミル䞊で次の
成分ず混合した。量重量郚はカツコ内に瀺
す。ポリマヌ100、蒞散シリカ(10)、埮結晶ワツ
クス(3)、ステアリン酞0.5、粉砕炭酞カルシり
ム50、沈殿炭酞カルシりム15、ステアリル
アミン0.5、4′−ブチリデン−ビス−
−ブチル−−クレゟヌル(2)、ブタゞ゚ン
アクリロニトリルコポリマヌ(10)、ヘキサメチレン
ゞアミンカルバメヌト1.25、およびゞプニ
ルグアニゞン(4)。各ストツクの詊料を、121℃に
おけるムヌニヌスコヌチングおよび177℃におけ
る振動円盀レオメヌタヌOscillating Disk
Rheometerデヌタに぀いお怜査した。
【衚】 実斜䟋111213および14 アミド含有タヌポリマヌの補造に及がす枩床の
圱響 実斜䟋で䜿甚されるものず同様のコポリマヌ
4.8Kgをゞ−−ブチルアミン172.81.33モル
ずバンベリヌミキサヌBanbury Mixer䞭で
玄分間混合し、95℃で降ろした。ストツクをラ
バヌミルの䞊に拡げ、等分した。぀の郚分
を、170℃に加熱された、平均滞留時間10分のミ
キサヌ抜出成型機に䟛絊した。第の郚分を、同
様に、䜆し枩床を185℃たで䞊げお、凊理した。
第の郚分を同じ装眮で200℃で混合し抌出成型
した。ラバヌミル䞊で各郚分を冷华および配合し
た埌、各々の詊料を遊離アミンに぀いお分析し
た。
【衚】 実斜䟋 15 郚分アミノ倉性ポリマヌの混合および加硫 実斜䟋111213および14のコポリマヌをラバ
ヌミル䞊で次の凊方に埓぀お混合した。成 分 PHR ポリマヌ 100 “マルチワツクス”180M埮結晶ワツクス  ステアリン酞 0.5 “り゚ストン”600ゞデシルペンタ゚リスリト
ヌルゞホスフアむト  “アゲラむト”GT−トリス〔
−ゞ−−ブチル−−ヒドロキシベンゞ
ル〕−−トリアゞン−−1H
3H5H−トリオン  “キダブ−−シル”MS7いぶしシリカ 15 “ヒドラヌル”710氎和アルミナ 15 “アトマむト”ホワむテむング炭酞カルシり
ム 100 “Ti−ピナア”R960二酞化チタン  “ダむアク”No.ヘキサメチレンゞアミンカ
ルバメヌト 1.25 ゞプニルグアニゞン 
【衚】 〓
これらの実斜䟋は、−ブテン酞の゚ステ
ル基をゞ−−ブチルアミンで郚分眮換するこず
によ぀おさえも、ヘキサメチレンゞアミンカルバ
メヌトを甚いる加硫速床が照査暙準の実斜䟋11よ
り速いこずを瀺しおいる。 工業的応甚の可胜性 本発明の加硫可胜組成物は、着火線被芆、スパ
ヌクプラグ台座、ホヌス、ベルト、皮々雑倚な成
型台座、シヌルおよびガスケツトを含む、倚皮倚
様な工業的応甚に䜿甚し埗る。 最良の型匏 本発明の最良の型匏、即ち本発明の䞭の぀だ
け最良のコポリマヌず蚀えば、特定的な望たれる
最終甚途およびその䜿甚のための特定的な特性の
組み合せの芁求にも䟝るが、本発明の最も奜たし
いコポリマヌを぀だけ挙げればそれは実斜䟋
に詳现に蚘茉したものである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  本質的に䞋蚘 (a) こゝで、R1はたたはメチルを衚わし、
    R2はメチルたたぱチルを衚わす の繰り返し単䜍20〜75重量、 (b) こゝで、R3およびR4は独立しお〜ケ
    のC6〜C12アリヌル基で眮換されたC1〜C12アル
    キルを衚わすか、たたはR3およびR4は䞀緒に
    な぀お、随意酞玠もしくは硫黄を曎なる環ヘテ
    ロ原子ずしお含んでいおもよい、炭玠原子数
    乃至の環を圢成するこずができる の繰り返し単䜍〜35重量および (c) −CH2−CH2− の繰り返し単䜍15〜60重量の補完量、 からなり、20000〜100000の数平均分子量を有
    する加硫可胜゚ラストマヌ性コポリマヌ。  (a)の繰り返し単䜍45〜65重量、(b)の繰り返
    し単䜍〜25重量および(c)の繰り返し単䜍35〜
    50重量からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉のコ
    ポリマヌ。  (a)の繰り返し単䜍がメチルメタアクリレヌト
    から誘導される特蚱請求の範囲第項蚘茉のコポ
    リマヌ。  (b)の繰り返し単䜍が、−ゞ−−ブチル
    アミノ−−オキ゜−−ブテン酞、−−
    ゚チルベンゞルアミノ−−オキ゜−−ブテ
    ン酞、および−ゞドデシルアミノ−−オキ
    ゜−−ブテン酞から成る矀から遞ばれる加硫座
    䜍モノマヌから誘導される特蚱請求の範囲第項
    蚘茉のコポリマヌ。  (b)の繰り返し単䜍が−ゞ−−ブチルア
    ミノ−−オキ゜−−ブテン酞から誘導され
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉のコポリマヌ。  本質的に(a)の繰り返し単䜍49.4重量、(b)の
    繰り返し単䜍5.6重量および(c)の繰り返し単䜍
    45重量からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉のコ
    ポリマヌ。
JP58074193A 1982-05-03 1983-04-28 加硫可胜な゚チレン共重合䜓 Granted JPS58196217A (ja)

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