JPS60240749A - アミン架橋性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はアミン架橋性ゴム組成物に関し、更に詳しくは
架橋により耐熱性に優れたゴムを与えるアミン架橋性ゴ
ム組成物に関する。

従来技術 エチレンとアクリル酸ニステルト無水マレイン酸との三
元共重合体をジアミン架橋してゴム弾性体を得ようとす
る試みはなされているが、該共重合体のコンパウンド（
フィラー、可塑剤、加硫剤。

老化防止剤、滑剤等とゴムとの混合充填物）をニーダ−
０押出機等を用いて調製する際にスコーチングを起し最
終の加硫製品の物性に好ましくないために、無水マレイ
ン酸をアルコール又はモノアミンで質性したモノマーを
エチレンと共重合するか或いは該三元共重合体の、後変
性が行われており、該三元共重合体そのものをジアミン
加硫ゴム用として用いられている例はない。

発明の目的 従って、本発明は硫黄以外の加硫剤（又は架橋剤）とし
てアミンを使用して耐熱性に優れたゴムを与えることの
できるアミン架橋性ゴム組成物を提供することを目的と
する。

発明の構成 本発明に係るアミン架橋性ゴム組成物は・（Ａ）　ｃイ
）下記式（Ｉ）のエチレン単位５３〜８６．６モル％、
（ロ）下記式（Ｉｒｌのアクリレート単位１３〜４５モ
ルπ及びシ）下記式［相］の無水マレイン酸単位α２〜
５モル奮から実質的に成るＭＩ　１０以上のアミン、Ｉ
　架橋性エチレン共重合体 （イ）　−ＣＨ２−ＣＨ２−（１１ （ロ）−ｃ−ｃＨ２−（Ｉｒ１ Ｃ＝０ ２ 〔式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数
１〜８の直鎖又は分岐鎖状アルキル基を示す〕 出前記共重合体（〜の無水マレイン酸単位量のＱ、１２
５〜５倍モル量の第−級又Ｆｉ第二級ポリアミンを含む
。

発明の構成及び効果の具体的説明 本発明において使用する前記架橋性エチレン共重合体（
〜は前記エチレン単位（１）５３〜８６，６モル％、好
ましくは６８〜８１．５モル％、前記アクリレート単位
（［）１３〜４５モル誦、好ましくけ１６〜３９モルに
、及び前記無水マレイン酸単位（至）１２〜５モルに、
好ましくは０．４〜３モルにから実質的になり、そのＭ
　Ｉ　（Ｊ　Ｉ　８にて測定、以下同じ）は１０り上、
好ましくは５０以上である。

前記架橋性エチレン共重合体（へ中のエチレン単位（■
）の１が５３モル％未満では架橋ゴムの耐底湛脆性が悪
くなり、逆に８６．６モル％を超えるとゴム弾性が失わ
れて好ましくない。また、アクリレート単位（ｆＤの童
が１３モルに未満ではエチレン性の結晶が残るためゴム
弾性が失なわれてしまう。

逆に４５モル％を超えると低温特性が失われるので好ま
しくない。更に無水マレイン酸単位（２）の量がα２モ
ル％未満では架橋サイトが不足してゴム弾性（圧縮永久
歪みや永久伸び）が大きくなり、逆に５モルにを超える
と、硬くなりゴム弾性が失なわれて好ましくない。

前記架橋性エチレン共重合体（Ａ）のＭＩが１０未満の
場合には粘賓が高くなるため、低温変で架橋剤を混合す
ることができなくなり、混合時に架橋反応が起り、成形
加工性や得られる架橋製品の物性が好ましくなくなる。

前記架橋性エチレン共重合体（Ａ）は、エチレン。

アルキル（メタ）アクリレート及び無水マレイン酸をフ
リーラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることに
よって製造することができる。アルキル（メタ）アクリ
レートとしては一般式〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、好まし
くけメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基などを示す〕 で表わされる化合物を使用することができ、具体的には
（メタ）アクリル酸メチル、（メタコアクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル。

（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシルなどをあげることができる。共゛重合
は高圧ポリエチレン用の高圧オートクレープ型リアクタ
ー又はチ、プラー型リアクターを用い、エチレンモノマ
ー中において例えば、１２０〜２８０℃及び５００〜２
５００匂／百２Ｇの条件下において実施することができ
る。重合開始剤としてはジエチルへキシルバーカーボネ
ート。

ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルペルオキシド、
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、　、　
２．５−ジメチル−ジ−ｔ−ブチルベルキシヘキサンな
どを使用することができる。生成共重合体の構成単位（
Ｉ）、　（Ｉｎ及び（至）のモルには使用するモノマー
の種類、共重合反応条件などに従って適宜反応モノマー
比を選定することによって制御することができ、共重合
体のＭＩは使用するモノマーの種類、共重合反応条件な
どに従って重合開始剤の種類や使用量を選定することに
よって調整でき、或いは通常よく知られている分子量調
箭剤、たとえばエタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、
プロピレン、ブテン、アルコール、アルデヒド等もＭＩ
調整のために使うことができる。

本発明において架橋剤として使用する第一級ポリアミン
又は第二級ポリアミンは前記架橋性エチレン共重合体ｃ
〜の無水マレイン酸単位（至）の１１２５〜５倍そ重量
で使用する。第一級ポリアミン又は第二級ポリアミンの
使用量が無水マレイン酸単位（至）のα１２５倍モル竜
未満では架橋が不充分となり充分なゴム弾性を示さない
。逆に５倍モルｔを超えると架橋が過剰となるばかりで
なく、未反応のアミンが残り、臭い等で加工上及び製品
物性上好ましくない。

本発明において架橋剤として使用されるポリアミンとし
ては、例えばヘキサメチレンジアミン。

エチレンジアミンなどの第一級ジアミン、メチレンジア
ニリンなどの第二級ジアミン、テトラエチレンペンタミ
ンなどのポリアミンが含まれる。なお、これらは単独又
は混合物として使用することができる。

本発明に従ったアミン架橋性ゴム組成物は前記エチレン
共重合体の無水マレイン酸単位（至）がアミンで架橋さ
れて耐熱性に優れた三次元構造のゴムを生成する。コン
パウンディングは、好ましくは架橋剤、架橋助剤、更に
は老化防止剤、滑剤、離型剤、フィラーなどの存在下に
おいて比較的穏和な条件（例えば２５〜５０℃）で実施
することができ、従って従来のように苛酷な条件下にお
けるコンパウンディングのために無水マレイン酸の局部
的架橋反応に基づくゲル化などの問題が生じないという
利点がある。なお、架橋にあたっては従来一般的に使用
される配合剤、例えば４．４′−ビス（２，２’−ジメ
チレンベンジル）ジフェニルアミンなどの老仕防止剤、
可塑剤、オクタデシルアミン。

ステアリン酸などの離型剤などを配合することができる
。架橋反応は共体的には従来公知の一般的方法、例えば
上記の如きゴム、フィラー、更には各種配合剤のコンパ
ウンドをロールやカレンダーロールを用いシーディング
して所定の形状に切断し、１４０℃以上の温暖で電気又
はスチームを用い１段又は２段で加熱加謄することがで
きる。

このようにしてアミン架橋した三次元構造のゴムは一般
に１９０℃に１週間放曾しても破・断時の残留伸びｔ−
５０奮以′□上維持する程の非常に良好な耐熱性を有す
るという特長をもつ。まｆｃ−７０℃においてもアイゾ
ツトインパクトが５０９−ｔｙｎｌσ以上であり、非常
に良好な耐寒性を有する。更に優れたゴム弾性（圧縮永
久歪みが５〜２０に以下）や、耐振性、耐油性を有する
。

このため、本発明のアミン架橋性ゴム組成物はエンジン
まわりの耐熱性、耐油性を必要とする自動車部品や耐寒
、耐油ホース、ブーツなどに適している。

実施例 以下に実施例に従って本発明を更に具体的に説明するが
、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでない
ことはいうまでもない。以下の例において「部」及び「
奮」は特にことわらない限りすべて重量基準である。

なお、以下の例において得られた生底物の物性は以下の
方法に従って評価した。即ち、エチレン共重合体のメル
トインデックスはＪＩＳ　Ｋ−６７５８法、加硫物の引
張試験はＪＩＳ　Ｋ−６７５８法、硬さけＪＩＳ　Ｋ−
６７６０法、アイゾツトインパクトはＡＳＴＭ　Ｄ２５
６　、永久伸びはＪＩＳ　Ｋ−６３０１法により測定し
た。な訃共重合体中の無水マレイン酸の含有率は、共重
合体のテトラヒドロフラン溶液をＮａＯＨ（水酸イヒナ
）　ＩＪウム）水溶液で電位差滴定によって測定した。

アクリル酸エステルの重量には共重合体のアクリル酸エ
ステルと無水マレイン酸の全部６ＩＢＡ／キシレン溶液
中でＮａＯＨで１００にケン化した後、Ｈ２ＳＯ４で１
００％脱金属化したものを、上記無水マレイン酸の場合
と同じようにＮａＯＨで電位差滴足してアクリル酸エス
テルと無水マレイン酸の全量全測定し、無水マレイン酸
の−ｉｔ差引くことによって無水マレイン酸の１を補正
して決定した。

実施例１〜６及び比較例１〜２ １）エチレン共重合体の製造 容９１ｔの攪拌機付き連続式オートクレーブを用い、エ
チレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸および／
または分子量調節剤および重合安定剤の混合物をフリー
ラジカル重合開始剤（過酸化物触媒〕の存在下に表１に
示す湛弯及び圧力下に共重合させて三元共重合体を１！
ｌ！造した。なお、無水マレイン酸はアクリル酸エステ
ルに溶解し、４００〜１０００　ｐＩ）ｍ　の重合禁止
剤と共にオートクレーブに供給した。

使用したアクリル酸エステルの種類及び重合条件並びに
生成共重合体の組成及びＭＩは表１に示した通りであっ
た。

以下余白 ２）物性評価 実施例１〜６及び比較例１〜２の三元共重合体１００　
Ｐ■ｌＢに対しそれぞれＳＲＦカーボンブラック３５Ｐ
ｉ−ＩＦｔ、ポリエステル系可塑剤５〜２０〔表２参照
〕、老イヒ防止剤（ノーガード）ａＰＨＲ１加硫剤（ヘ
キサメチレンジアミンカーバメート）０．１７又は０．
２５モル誦（共重合している無水マレイン酸に対するモ
ル腎）（表２参照〕、及び加硫助剤（１，３−ジフェニ
ルグアニジン）０．５０又は０．７５モルに〔共重合し
ている無水マレイン酸に対するモル％〕（表２参照）を
ラボプラストミルで流度３０℃、４０回転／分で４分間
混合し、コンパウンドを得た。

このようにして得られたコンパウンドを湛１２５℃及び
圧力６０にり／副　で４０分間プレス加硫し加硫物を得
た。加硫物の常温における物性および飄変１９０℃のギ
ヤーオープン中に７０時時間−た後の物性を測定した。

結果は表２に示す通りであった・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　（イ）下記式（１）のエチレン単位５３〜
   ８６．６モル％、（ロ）下記式（Ｉｎのアクリレート単
   位１３〜４５モルπ及び（／→下記式（至）の無水マレ
   イン酸単位０．２〜５モルπから実質的に成るＭＩＩＯ
   以上のアミン架橋性エチレン共重合体 （イ）　４Ｃ１−１２−ＣＨ２−（１１１ 〔向　−〇−ＣＨ，２−（Ｉｆ） Ｊ ０　′ ２ 〔式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数
   １〜８の直鎖又は分岐鎖状アルキル基を示す〕 −ＣＨ−ＣＨ− り 出前記共重合体Ｃ〜の無水マレイン酸単位量のα１２５
   〜２倍モル量の第−級又は第二級ポリアミン を含むアミン架橋性ゴム組成物。