JPH04142314A - 脂肪族系石油樹脂の製造方法 - Google Patents
脂肪族系石油樹脂の製造方法Info
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- JPH04142314A JPH04142314A JP26306090A JP26306090A JPH04142314A JP H04142314 A JPH04142314 A JP H04142314A JP 26306090 A JP26306090 A JP 26306090A JP 26306090 A JP26306090 A JP 26306090A JP H04142314 A JPH04142314 A JP H04142314A
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- polymerization
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は脂肪族系石油樹脂の製造法に関し、詳しくは１
重合溶媒中に固体重合開始剤と水を懸濁状態で存在させ
、更にこの重合開始剤溶液中に原料油を投入する方法に
より１分子量分布の狭い。
重合溶媒中に固体重合開始剤と水を懸濁状態で存在させ
、更にこの重合開始剤溶液中に原料油を投入する方法に
より１分子量分布の狭い。
各種溶媒、高分子材料との相溶性に優れた。工業的に有
用な脂肪族系石油樹脂の製造方法に関するものである。
用な脂肪族系石油樹脂の製造方法に関するものである。
分解ナフサ又は軽油から得られたＣ５留分中には、イソ
プレン、１，３−ペンタジェン、１．３−ブタジェン等
の鎖状共役ジオレフィン又はこれらとブテン類、ペンテ
ン類、ヘキセ・ン類等の炭素数４〜１０のモノオレフィ
ン性不飽和炭化水素を含有している。しかしながら、こ
のＣ５留分中には、樹脂の色相を悪化させゲルの生成を
促進するシクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンが
存在しており、これらの樹脂物性に悪影響を与える七ツ
マー成分を三量化、蒸留により除去した後。
プレン、１，３−ペンタジェン、１．３−ブタジェン等
の鎖状共役ジオレフィン又はこれらとブテン類、ペンテ
ン類、ヘキセ・ン類等の炭素数４〜１０のモノオレフィ
ン性不飽和炭化水素を含有している。しかしながら、こ
のＣ５留分中には、樹脂の色相を悪化させゲルの生成を
促進するシクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンが
存在しており、これらの樹脂物性に悪影響を与える七ツ
マー成分を三量化、蒸留により除去した後。
この留分を原料として種々の性質を有する重合体が得ら
れている。
れている。
重合開始剤として含酸素化合物等を錯化剤に用いた無水
塩化アルミニウム液状化重合開始剤を使用する重合方法
、又は固体無水塩化アルミニウムをそのまま重合開始剤
として使用する方法等があり、それぞれに於いて実施さ
れている。又、その重合開始剤を用いての反応方法はバ
ッチ式、連続式、一方、原料中に重合開始剤を投入する
方法。
塩化アルミニウム液状化重合開始剤を使用する重合方法
、又は固体無水塩化アルミニウムをそのまま重合開始剤
として使用する方法等があり、それぞれに於いて実施さ
れている。又、その重合開始剤を用いての反応方法はバ
ッチ式、連続式、一方、原料中に重合開始剤を投入する
方法。
重合開始剤中に原料留分を投入する方法にかかわらず、
公知の方法に従って実施されている。
公知の方法に従って実施されている。
従来の方法により重合され製造された樹脂では。
含酸素１含窒素化合物等を連鎖移動剤として重合時に添
加して使用し、その得られる石油樹脂の分子量分布を狭
くすることが一般に行われているが。
加して使用し、その得られる石油樹脂の分子量分布を狭
くすることが一般に行われているが。
この場合、これら連鎖移動剤は石油樹脂原料に比べて価
格が高く１石油樹脂製造コストの上昇を招いている。
格が高く１石油樹脂製造コストの上昇を招いている。
又、連鎖移動剤として水を用いた製造方法（特公昭４５
−３０８２９）が知られているが この方法では得られ
る石油樹脂の軟化点が低く１通常一般に用いられている
軟化点か７０℃以上の樹脂を得ることは出来ない。
−３０８２９）が知られているが この方法では得られ
る石油樹脂の軟化点が低く１通常一般に用いられている
軟化点か７０℃以上の樹脂を得ることは出来ない。
本発明の目的は２従来の方法により製造された樹脂と同
等の分子量、又は分子量分布を持ち１製造コストが安価
であり、７０℃以上の軟化点を有する脂肪族系石油樹脂
の製造方法を提供することにある。又２本発明の方法に
より得られた石油樹脂の色相は水無添加の場合と同等以
上であり、その他の連鎖移動剤の場合より優れているた
め１石油樹脂の色相の改良効果も見られる。
等の分子量、又は分子量分布を持ち１製造コストが安価
であり、７０℃以上の軟化点を有する脂肪族系石油樹脂
の製造方法を提供することにある。又２本発明の方法に
より得られた石油樹脂の色相は水無添加の場合と同等以
上であり、その他の連鎖移動剤の場合より優れているた
め１石油樹脂の色相の改良効果も見られる。
本発明の要旨は、ナフサ、石油の分解または改質の際に
生成する沸点が２０〜１１０℃の範囲にある飽和、不飽
和の炭化水素成分の混合物であるＣ５留分を原料として
、フリーデルクラフト型重合開始剤を用いて重合を行な
い脂肪族系石油樹脂を製造するに当たり９重合溶媒に対
して水を０゜２〜４重量％添加し かつ、有機溶媒に溶
解、または懸濁させた重合開始剤系中へ原料油を投入す
ることにより重合を行なう、脂肪族系石油樹脂の製造方
法にある。以下にその詳細について説明する。
生成する沸点が２０〜１１０℃の範囲にある飽和、不飽
和の炭化水素成分の混合物であるＣ５留分を原料として
、フリーデルクラフト型重合開始剤を用いて重合を行な
い脂肪族系石油樹脂を製造するに当たり９重合溶媒に対
して水を０゜２〜４重量％添加し かつ、有機溶媒に溶
解、または懸濁させた重合開始剤系中へ原料油を投入す
ることにより重合を行なう、脂肪族系石油樹脂の製造方
法にある。以下にその詳細について説明する。
本発明に於いて使用される原料油は、イソプレン、ピペ
リレンに代表される炭素数４〜６の鎖状共役ジオレフィ
ンと、ブテン類、ペンテン類、メチルブテン類、ジイソ
ブチレン、シクロペンテン類などのモノオレフィン性不
飽和炭化水素類を含有しているＣ５留分である。例えば
この原料油の組成（ｗｔ％）の概略を示すならば、下記
の通りである。
リレンに代表される炭素数４〜６の鎖状共役ジオレフィ
ンと、ブテン類、ペンテン類、メチルブテン類、ジイソ
ブチレン、シクロペンテン類などのモノオレフィン性不
飽和炭化水素類を含有しているＣ５留分である。例えば
この原料油の組成（ｗｔ％）の概略を示すならば、下記
の通りである。
３−メチル−１−ブテン ０，３〜２．５％イソペンタ
ン ９．０〜２８．０％ １．４−ペンタジェン ０．２〜３．３％１−ペンテン
２．３〜６．８％ ２−メチル−１−ブテン ２，５〜６．９％ｎ−ペンタ
ン １６．４〜３８．０％ イソプレン ９．６〜１９．５％ トランス−２−ペンテン ４．２〜７．６％シス−２−
ペンテン ４．０〜６．７％２−メチル−２−ブテン
１．２〜４．９％トランス−１，３−ペンタジェン ４．７〜１２．８％ シス−１，３−ペンタジェン ３．５〜５．９％ シクロペンテン ３，１〜５．４％ シクロペンタン Ｏ１６〜４．５％ ２．３−ジメチル−１−ブテン ０．２〜３．１％ ２−メチルペンタン ３．３〜４．７％４−メチル−２
−ペンテン ０．５〜４．６％３−メチルペンタン ０
．７〜４．３％ｎ−ヘキサン ０．４〜２，５％ 又本発明の効果を本質的に妨げない範囲内であれば、シ
クロペンタジェン、その二量体、シクロペンタジェンと
鎖状共役ジエンの二量体などが含有されていても良い。
ン ９．０〜２８．０％ １．４−ペンタジェン ０．２〜３．３％１−ペンテン
２．３〜６．８％ ２−メチル−１−ブテン ２，５〜６．９％ｎ−ペンタ
ン １６．４〜３８．０％ イソプレン ９．６〜１９．５％ トランス−２−ペンテン ４．２〜７．６％シス−２−
ペンテン ４．０〜６．７％２−メチル−２−ブテン
１．２〜４．９％トランス−１，３−ペンタジェン ４．７〜１２．８％ シス−１，３−ペンタジェン ３．５〜５．９％ シクロペンテン ３，１〜５．４％ シクロペンタン Ｏ１６〜４．５％ ２．３−ジメチル−１−ブテン ０．２〜３．１％ ２−メチルペンタン ３．３〜４．７％４−メチル−２
−ペンテン ０．５〜４．６％３−メチルペンタン ０
．７〜４．３％ｎ−ヘキサン ０．４〜２，５％ 又本発明の効果を本質的に妨げない範囲内であれば、シ
クロペンタジェン、その二量体、シクロペンタジェンと
鎖状共役ジエンの二量体などが含有されていても良い。
重合開始剤として使用されるフリーデルクラフト型重合
開始剤としては、ｌ＼ロゲン化アルミニウム、ハロゲン
化ホウ素等を挙げることができ、これらの１種又は２種
以上を用いる事もできるが好ましくは塩化アルミニウム
である。
開始剤としては、ｌ＼ロゲン化アルミニウム、ハロゲン
化ホウ素等を挙げることができ、これらの１種又は２種
以上を用いる事もできるが好ましくは塩化アルミニウム
である。
重合開始剤であるハロゲン化アルミニウムは通常５〜２
００メツシユサイズの粒子として使用されるが、これに
限定されることなく、より大きな粒子もしくは小さな粒
子としても使用することが出来る。
００メツシユサイズの粒子として使用されるが、これに
限定されることなく、より大きな粒子もしくは小さな粒
子としても使用することが出来る。
重合開始剤の使用量については、原料油に対して０．５
〜３．０重量部、好ましくは０．８〜２゜０重量部の割
合で使用される。使用量が０．５重量部未満であると得
られる樹脂の収率が低いものとなったり、一方、３．０
重量部を越えると生成する樹脂の色相、耐熱性等が悪化
したりする場合がある。
〜３．０重量部、好ましくは０．８〜２゜０重量部の割
合で使用される。使用量が０．５重量部未満であると得
られる樹脂の収率が低いものとなったり、一方、３．０
重量部を越えると生成する樹脂の色相、耐熱性等が悪化
したりする場合がある。
重合開始剤を溶解又は懸濁させる有機溶媒としては芳香
族炭化水素化合物が好ましい。更に具体的にはベンゼン
、トルエン、キシレン、塩化ベンゼン、エチルベンゼン
等を挙げることができる。
族炭化水素化合物が好ましい。更に具体的にはベンゼン
、トルエン、キシレン、塩化ベンゼン、エチルベンゼン
等を挙げることができる。
有機溶媒の使用量としては固体状重合開始剤である無水
塩化アルミニウムを溶解又は懸濁させうる量であればよ
く、好ましくは重合系内の温度コントロールを旨く行な
える様、原料油の１０％以上又１重合開始剤使用量の１
０倍以上であれば良い。
塩化アルミニウムを溶解又は懸濁させうる量であればよ
く、好ましくは重合系内の温度コントロールを旨く行な
える様、原料油の１０％以上又１重合開始剤使用量の１
０倍以上であれば良い。
重合の反応は通常２重合温度２０〜１００℃好ましくは
４０〜８０℃で行われる。
４０〜８０℃で行われる。
反応系の圧力は、大気圧以上もしくはそれ以下であって
も良く、一方１反応時間も重要ではなく一般に数分ない
し１２時間もしくはそれ以上にわたって変化することが
出来る。
も良く、一方１反応時間も重要ではなく一般に数分ない
し１２時間もしくはそれ以上にわたって変化することが
出来る。
具体的な重合方法としては９反応器に重合開始剤と有機
溶媒とを投入し１重合開始剤を有機溶媒に溶解又は懸濁
させるために攪拌と温度コントロールを実施し、二成分
重合反応系を生成させたのち、更に第三成分として有機
溶媒に対し０．２〜４重量％の水を添加して、三成分重
合反応系を得る。そして更に、この生成した三成分重合
反応系に原料油を徐々に投入することにより重合を開始
し１本発明の重合物を得る。
溶媒とを投入し１重合開始剤を有機溶媒に溶解又は懸濁
させるために攪拌と温度コントロールを実施し、二成分
重合反応系を生成させたのち、更に第三成分として有機
溶媒に対し０．２〜４重量％の水を添加して、三成分重
合反応系を得る。そして更に、この生成した三成分重合
反応系に原料油を徐々に投入することにより重合を開始
し１本発明の重合物を得る。
以上の操作によって得られた重合体は１通常の方法に従
って処理され、更に乾燥される。
って処理され、更に乾燥される。
本発明によって得られた脂肪族系石油樹脂はペンタン、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化
炭素などの、脂肪族、芳香族もしくはハロゲン化炭化水
素溶媒に容易に溶解し一方、ＥＶＡ等のポリマーと溶融
混練した場合。
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化
炭素などの、脂肪族、芳香族もしくはハロゲン化炭化水
素溶媒に容易に溶解し一方、ＥＶＡ等のポリマーと溶融
混練した場合。
その相溶性の指標となる曇点の測定においても低い値を
示す相溶性に優れたものである。
示す相溶性に優れたものである。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、
実施例及び参考例中の部及び％はとくに断りのない限り
重量基準である。
実施例及び参考例中の部及び％はとくに断りのない限り
重量基準である。
実施例１〜４
ステンレス製オートクレーブにベンゼン １００部と重
合開始剤として塩化アルミニウム１．５部仕込み、攪拌
しながら系の温度を６０℃に維持した。次に、水を１重
合溶媒に対し０．２〜４゜０％添加し、三成分重合開始
剤系を生成させた。
合開始剤として塩化アルミニウム１．５部仕込み、攪拌
しながら系の温度を６０℃に維持した。次に、水を１重
合溶媒に対し０．２〜４゜０％添加し、三成分重合開始
剤系を生成させた。
更に、上記懸濁溶液中にイソペンタン、１−ペンテン、
２−メチル−１−ブテン、ｎ−ペンタンイソプレン、２
−ペンテン、ピペリレン、シクロペンテン等を含有した
ナフサ分解留分より得られるＣ５留分５００部を原料油
として、連続的に９０分間にわたり徐々に添加した。系
は反応による発熱のため温度上昇がみられるため、外部
より冷却して系内の温度が６０℃になるように保った。
２−メチル−１−ブテン、ｎ−ペンタンイソプレン、２
−ペンテン、ピペリレン、シクロペンテン等を含有した
ナフサ分解留分より得られるＣ５留分５００部を原料油
として、連続的に９０分間にわたり徐々に添加した。系
は反応による発熱のため温度上昇がみられるため、外部
より冷却して系内の温度が６０℃になるように保った。
原料の添加終了後、更に９０分間攪拌を継続し反応の熟
成を計り、その後３．０％水酸化ナトリウム水溶液２５
０部を添加して塩化アルミニウムを分解し１重合を終了
させた。
成を計り、その後３．０％水酸化ナトリウム水溶液２５
０部を添加して塩化アルミニウムを分解し１重合を終了
させた。
このようにして得られた混合溶液について、攪拌を止め
、更に１時間温度を保って静置すると。
、更に１時間温度を保って静置すると。
重合物を溶解した上層の油相と不活性化された触媒より
得られた水酸化アルミニウムを含む下層の水相に分離し
た。
得られた水酸化アルミニウムを含む下層の水相に分離し
た。
更に上層の油相のみをガラス製セパラブルフラスコに移
し、窒素を吹き込みつつ加熱して、未反応炭化水素と溶
媒を除去した。
し、窒素を吹き込みつつ加熱して、未反応炭化水素と溶
媒を除去した。
得られた炭化水素樹脂について、樹脂収率、及び軟化点
７重量平均分子量及び数平均分子量（ＧＰＣにより規定
、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）、ガードナー色
度等の物性を測定した。また、それらの結果は表１中に
、比較例２と共にあわせて示した。
７重量平均分子量及び数平均分子量（ＧＰＣにより規定
、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）、ガードナー色
度等の物性を測定した。また、それらの結果は表１中に
、比較例２と共にあわせて示した。
比較例１
実施例１で示した重合の操作と同じ操作で重合を行なっ
たが１重合開始剤系には、水の添加は行なわず、ナフサ
分解Ｃ５留分の重合を行なった。
たが１重合開始剤系には、水の添加は行なわず、ナフサ
分解Ｃ５留分の重合を行なった。
得られた樹脂は重量平均分子量が、実施例に比べて大き
く１分子量分布の数値も大きなものであった。一方、得
られた樹脂の色相についても、水を添加した実施例に比
べて悪いものであった。
く１分子量分布の数値も大きなものであった。一方、得
られた樹脂の色相についても、水を添加した実施例に比
べて悪いものであった。
比較例２
水の添加量を重合溶媒に対して、５．０％とした以外は
実施例１と同様に重合を行なった結果を表１に示す。
実施例１と同様に重合を行なった結果を表１に示す。
実施例５
重合溶媒量を２００部１反応温度を７０℃とした以外１
実施例１で用いた１重合方法と同様の操作で樹脂を得た
結果であり、また７ この時の重合溶媒への水の添加量
は７重合溶媒に対し０．７５重量％であった。
実施例１で用いた１重合方法と同様の操作で樹脂を得た
結果であり、また７ この時の重合溶媒への水の添加量
は７重合溶媒に対し０．７５重量％であった。
比較例３〜６
実施例５と同じ操作で、水を添加する代わりに種々の連
鎖移動剤（イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル
、フェノール、ＢＦ３−フェノール）を同量添加して１
重合を行なった。それらの結果は表２にまとめて示した
。
鎖移動剤（イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル
、フェノール、ＢＦ３−フェノール）を同量添加して１
重合を行なった。それらの結果は表２にまとめて示した
。
以上の説明から明らかなように本発明によれば重合開始
剤系中に水を添加することによりＣ５留分原料油を用い
て、バッチ式重合方法により重合することにより、ゲル
の生成のない２分子量分布の狭い、又、他の溶媒、樹脂
等との相溶性に優れた脂肪族系石油樹脂を製造すること
が可能となり。
剤系中に水を添加することによりＣ５留分原料油を用い
て、バッチ式重合方法により重合することにより、ゲル
の生成のない２分子量分布の狭い、又、他の溶媒、樹脂
等との相溶性に優れた脂肪族系石油樹脂を製造すること
が可能となり。
その工業的価値は高い。
又１本発明の脂肪族系石油樹脂は７０〜１１０℃ 好ま
しくは８０〜１００℃のＪＩＳ Ｋ−２２０７に規定
された軟化点を有するものであり。
しくは８０〜１００℃のＪＩＳ Ｋ−２２０７に規定
された軟化点を有するものであり。
ＡＳＴＭ Ｄ−１５４４−６８Ｔによって規定された
５０％トルエン溶液による樹脂色相の測定において ５
以下のガードナー色度を有する樹脂である。
５０％トルエン溶液による樹脂色相の測定において ５
以下のガードナー色度を有する樹脂である。
Claims (1)
- （１）ナフサ、石油の分解または改質の際に生成する沸
点が２０〜１１０℃の範囲である飽和、不飽和の炭化水
素成分の混合物であるＣ５留分を原料として、フリーデ
ルクラフト型重合開始剤を用いて重合を行ない脂肪族系
石油樹脂を製造するに当たり、重合開始剤を溶解、また
は懸濁させた有機溶媒に、有機溶媒に対し水を０．２〜
４重量％添加し、更に、この三成分重合開始剤系中へ原
料油を投入することにより重合を行なう、脂肪族系石油
樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26306090A JPH04142314A (ja) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | 脂肪族系石油樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26306090A JPH04142314A (ja) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | 脂肪族系石油樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04142314A true JPH04142314A (ja) | 1992-05-15 |
Family
ID=17384297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26306090A Pending JPH04142314A (ja) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | 脂肪族系石油樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04142314A (ja) |
-
1990
- 1990-10-02 JP JP26306090A patent/JPH04142314A/ja active Pending
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