JPH04142332A - ポリイミド樹脂粉末の製造法 - Google Patents
ポリイミド樹脂粉末の製造法Info
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- JPH04142332A JPH04142332A JP26741090A JP26741090A JPH04142332A JP H04142332 A JPH04142332 A JP H04142332A JP 26741090 A JP26741090 A JP 26741090A JP 26741090 A JP26741090 A JP 26741090A JP H04142332 A JPH04142332 A JP H04142332A
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- Japan
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- polyimide resin
- resin powder
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- polyamic acid
- powder
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリイミド樹脂粉末の製造法に関する。さら
に詳しくは、機械的特性に優れたポリイミド樹脂成形体
を製造しうるポリイミド樹脂粉末の製造法に関する。
に詳しくは、機械的特性に優れたポリイミド樹脂成形体
を製造しうるポリイミド樹脂粉末の製造法に関する。
［従来の技術］
芳香族ポリイミド樹脂成形体は、優れた耐熱性に加え、
耐摩耗性、耐薬品性、耐放射線性などの諸特性を有して
おり、摺動部材などの機構部品として、あるいは自動車
、事務機器、電気・電子機器、航空・宇宙、原子力、一
般産業機械分野などに広く利用されている。
耐摩耗性、耐薬品性、耐放射線性などの諸特性を有して
おり、摺動部材などの機構部品として、あるいは自動車
、事務機器、電気・電子機器、航空・宇宙、原子力、一
般産業機械分野などに広く利用されている。
しかしながら、このような優れた諸特性を有するポリイ
ミド樹脂を、たとえば金属代替材料、精密構造材料なと
としてさらに用途を拡大していくためには、強度、靭性
といった機械的特性の改良が必須で、今日まで継続的な
努力か払われている。
ミド樹脂を、たとえば金属代替材料、精密構造材料なと
としてさらに用途を拡大していくためには、強度、靭性
といった機械的特性の改良が必須で、今日まで継続的な
努力か払われている。
このようなポリイミド樹脂は、−船釣に有機溶剤には不
溶でかつ加熱溶融しないため、厚物成形体の製造方法と
しては、ポリイミド樹脂の粉末を圧縮成形し、かつ圧縮
成形時ど同時および／または圧縮成形したのち無圧の状
態で加熱処理を施すという方法が用いられている。
溶でかつ加熱溶融しないため、厚物成形体の製造方法と
しては、ポリイミド樹脂の粉末を圧縮成形し、かつ圧縮
成形時ど同時および／または圧縮成形したのち無圧の状
態で加熱処理を施すという方法が用いられている。
芳香族ポリイミド樹脂粉末の製造方法としては、たとえ
ば特公昭３９−３００８０号に開示されているような方
法、すなわち芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリアミド酸
の溶液をえ、ついでこれを熱的に脱水閉環させることに
よりポリイミド樹脂粉末をえる方法がある。また、特公
昭８９−９０７８号、特開昭６１−２５２２２８号など
に開示されているように、芳香族テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させて
ポリアミド酸の溶液をえ、ついでこの溶液を水、トルエ
ン、ヘキサンなどのようなポリアミド酸に対する貧溶媒
と接触させポリアミド酸を粉末としてえて、これを加熱
することによりポリイミド樹脂粉末をえる方法、さらに
は特公昭６１−２６９２６号に開示されているように、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジイソシアナート
とを有機極性溶媒中で反応させて直接ポリイミド樹脂粉
末をえる方法などが見い出せる。
ば特公昭３９−３００８０号に開示されているような方
法、すなわち芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリアミド酸
の溶液をえ、ついでこれを熱的に脱水閉環させることに
よりポリイミド樹脂粉末をえる方法がある。また、特公
昭８９−９０７８号、特開昭６１−２５２２２８号など
に開示されているように、芳香族テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させて
ポリアミド酸の溶液をえ、ついでこの溶液を水、トルエ
ン、ヘキサンなどのようなポリアミド酸に対する貧溶媒
と接触させポリアミド酸を粉末としてえて、これを加熱
することによりポリイミド樹脂粉末をえる方法、さらに
は特公昭６１−２６９２６号に開示されているように、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジイソシアナート
とを有機極性溶媒中で反応させて直接ポリイミド樹脂粉
末をえる方法などが見い出せる。
［発明が解決しようとする課題］
これらの従来の方法によると、大きい比表面積かつ高イ
ミド化率、高結晶性を有するポリイミド樹脂粉末あるい
は小さい比表面積かつ低イミド化率、低結晶性を有する
ポリイミド樹脂粉末かえられる。
ミド化率、高結晶性を有するポリイミド樹脂粉末あるい
は小さい比表面積かつ低イミド化率、低結晶性を有する
ポリイミド樹脂粉末かえられる。
しかしポリイミド樹脂粉末の比表面積は圧縮成形体の比
重および機械的特性と密接に関係していて、比表面積が
小さいばあいには圧縮成形体において粉末同士の合着性
が不充分となるため成形体中のボイドの割合が増加し、
成形体の比重、機械的特性を低下させる。またポリイミ
ド樹脂粉末のイミド化率、結晶性が高過ぎるばあいは圧
縮成形時および成形体加熱処理時における粉末間の相互
作用が不充分となり、成形体の機械的特性を低下させる
。
重および機械的特性と密接に関係していて、比表面積が
小さいばあいには圧縮成形体において粉末同士の合着性
が不充分となるため成形体中のボイドの割合が増加し、
成形体の比重、機械的特性を低下させる。またポリイミ
ド樹脂粉末のイミド化率、結晶性が高過ぎるばあいは圧
縮成形時および成形体加熱処理時における粉末間の相互
作用が不充分となり、成形体の機械的特性を低下させる
。
すなわち、ポリイミド樹脂成形体の機械的特性改良のた
めには、一定量上の大きい比表面積を有しかつ適当なイ
ミド化率、結晶性を有するポリイミド樹脂粉末を開発す
ることが目的となる。
めには、一定量上の大きい比表面積を有しかつ適当なイ
ミド化率、結晶性を有するポリイミド樹脂粉末を開発す
ることが目的となる。
口課題を解決するための手段］
本発明者らはかかる課題を鑑み鋭意検討の結果、優れた
耐熱性と機械的特性を兼ね備えたポリイミド樹脂成形体
を製造するためのポリイミド樹脂粉末の製造法を提供す
るに至った。具体的には、２００１２７ｇ以上の比表面
積を有しかつ９０％より低いイミド化率を有し、さらに
は比重、機械強度が大幅に改善されたポリイミド成形体
をえることができるポリイミド樹脂粉末の製造を可能に
し、本発明に至った。
耐熱性と機械的特性を兼ね備えたポリイミド樹脂成形体
を製造するためのポリイミド樹脂粉末の製造法を提供す
るに至った。具体的には、２００１２７ｇ以上の比表面
積を有しかつ９０％より低いイミド化率を有し、さらに
は比重、機械強度が大幅に改善されたポリイミド成形体
をえることができるポリイミド樹脂粉末の製造を可能に
し、本発明に至った。
本発明は、有機極性溶媒中、一般式（１）；（式中、Ｒ
ｏは炭素数６〜３０の４価の芳香族基、Ｒ１は炭素数６
〜３０の２価の芳香族基、ｎは正の整数を表す）で示さ
れる繰返し単位を含む芳香族ポリアミド酸を加熱し熱的
に脱水閉環してなる、一般式（ＩＩ）： （式中、Ｒｏは炭素数６〜３０の４価の芳香族基、Ｒ１
は炭素数６〜３０の２価の芳香族基、優は正の整数を表
す）で示される繰返し単位を含む芳香族ポリイミド樹脂
粉末を製造する方法において、えられるポリイミド樹脂
粉末の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、かつイミド
化率が９０％未満であることを特徴とするポリイミド樹
脂粉末、芳香族ポリアミド酸を３級アミンの存在下に加
熱し、熱的に脱水閉環することを特徴とするポリイミド
樹脂粉末、 ３級アミンがピリジンであることを特徴とするポリイミ
ド樹脂粉末、 芳香族ポリアミド酸を９５℃以上１３０℃以下の温度で
熱的に脱水閉環することを特徴とするポリイミド樹脂粉
末、 前記Ｒ８が からなる群より選ばれる少なくとも一種であるポリイミ
ド樹脂粉末および 前記Ｒ，が υ からなる群より選ばれる少なくとも一種であるポリイミ
ド樹脂粉末 の製造法に関するものである。
ｏは炭素数６〜３０の４価の芳香族基、Ｒ１は炭素数６
〜３０の２価の芳香族基、ｎは正の整数を表す）で示さ
れる繰返し単位を含む芳香族ポリアミド酸を加熱し熱的
に脱水閉環してなる、一般式（ＩＩ）： （式中、Ｒｏは炭素数６〜３０の４価の芳香族基、Ｒ１
は炭素数６〜３０の２価の芳香族基、優は正の整数を表
す）で示される繰返し単位を含む芳香族ポリイミド樹脂
粉末を製造する方法において、えられるポリイミド樹脂
粉末の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、かつイミド
化率が９０％未満であることを特徴とするポリイミド樹
脂粉末、芳香族ポリアミド酸を３級アミンの存在下に加
熱し、熱的に脱水閉環することを特徴とするポリイミド
樹脂粉末、 ３級アミンがピリジンであることを特徴とするポリイミ
ド樹脂粉末、 芳香族ポリアミド酸を９５℃以上１３０℃以下の温度で
熱的に脱水閉環することを特徴とするポリイミド樹脂粉
末、 前記Ｒ８が からなる群より選ばれる少なくとも一種であるポリイミ
ド樹脂粉末および 前記Ｒ，が υ からなる群より選ばれる少なくとも一種であるポリイミ
ド樹脂粉末 の製造法に関するものである。
［実施例］
本発明の一般式（りで示される繰返し単位を含むポリア
ミド酸および一般式（１１）で示される繰返し単位を含
むポリイミドにおいて、Ｒｏは炭素数６〜３０の４価の
芳香族基であることが好ましい。そのような基の具体例
としてはピロメリット酸、８，３°、４，４−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、３．３’、４．４−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、８．３’、４．４′−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸、３．８’、４．４−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸、２．２−へキサフルオロプ
ロピリデン−ビスフタル酸からカルボン酸基を除いた残
基などがあげられ、これらを単独もしくは２種以上の混
合物として用いることができる。これらの中ではピロメ
リット酸残基が特に好ましい。
ミド酸および一般式（１１）で示される繰返し単位を含
むポリイミドにおいて、Ｒｏは炭素数６〜３０の４価の
芳香族基であることが好ましい。そのような基の具体例
としてはピロメリット酸、８，３°、４，４−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、３．３’、４．４−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、８．３’、４．４′−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸、３．８’、４．４−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸、２．２−へキサフルオロプ
ロピリデン−ビスフタル酸からカルボン酸基を除いた残
基などがあげられ、これらを単独もしくは２種以上の混
合物として用いることができる。これらの中ではピロメ
リット酸残基が特に好ましい。
また、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族基を含有する２価
の有機基であり、かつ芳香環を形成する炭素原子が結合
手となる基であることが好ましい。そのような基の具体
例としては、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４．４−ビス（４−アミノフェノキン）ビフ
ェニル、４．４−ジアミノジフェニルスルホン、３．３
′〜ジアミノジフエニルスルホン、３．３’−ジアミノ
ベンゾフェノン、２．５−ジアミノベンスアミド、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル） スルホ
ン、ビス ＋４−（３−アミノフェノキン）フェニル）
スルホン、ビス＋４−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル）スルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１．４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス
＋４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、
４．４−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル
−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４
−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ア
ミノフェニル）メタン、４．４−ジアミノビフェニル、
４．４°−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３゜３
°−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニル、３８−
ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、３．３−ジク
ロロ−４，４゛−ジアミノビフェニル、２，２５．５−
テトラクロロ−４，４−ジアミノビフェニル３．８−ジ
カルボキシ−４，４−ジアミノビフェニル３．３−ジヒ
ドロキシ−４，４゛−ジアミノビフェニル２．４−ジア
ミノトルエン、１．３−ジアミノベンゼン１．４−ジア
ミノベンゼン、２．２−ビス （４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル）プロパン、２．２’−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロ
パン、２．２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロ
プロパン、２．２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）プロパン２．２′−ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニルヘキサフルオロプロパン、９．９
−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラ
セン、オルトトリジンスルホンからアミノ基を除いた残
基などがあげられ、これらを単独もしくは２種以上の混
合物として用いることができる。これらの中では、４，
４−ジアミノジフェニルエーテルがらアミノ基を除いた
残基が好ましい。
の有機基であり、かつ芳香環を形成する炭素原子が結合
手となる基であることが好ましい。そのような基の具体
例としては、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４．４−ビス（４−アミノフェノキン）ビフ
ェニル、４．４−ジアミノジフェニルスルホン、３．３
′〜ジアミノジフエニルスルホン、３．３’−ジアミノ
ベンゾフェノン、２．５−ジアミノベンスアミド、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル） スルホ
ン、ビス ＋４−（３−アミノフェノキン）フェニル）
スルホン、ビス＋４−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル）スルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１．４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス
＋４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、
４．４−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル
−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４
−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ア
ミノフェニル）メタン、４．４−ジアミノビフェニル、
４．４°−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３゜３
°−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニル、３８−
ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、３．３−ジク
ロロ−４，４゛−ジアミノビフェニル、２，２５．５−
テトラクロロ−４，４−ジアミノビフェニル３．８−ジ
カルボキシ−４，４−ジアミノビフェニル３．３−ジヒ
ドロキシ−４，４゛−ジアミノビフェニル２．４−ジア
ミノトルエン、１．３−ジアミノベンゼン１．４−ジア
ミノベンゼン、２．２−ビス （４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル）プロパン、２．２’−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロ
パン、２．２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロ
プロパン、２．２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）プロパン２．２′−ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニルヘキサフルオロプロパン、９．９
−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラ
セン、オルトトリジンスルホンからアミノ基を除いた残
基などがあげられ、これらを単独もしくは２種以上の混
合物として用いることができる。これらの中では、４，
４−ジアミノジフェニルエーテルがらアミノ基を除いた
残基が好ましい。
前記一般式（１）で示される繰返し単位を含むポリアミ
ド酸は公知の方法によって製造される。
ド酸は公知の方法によって製造される。
たとえば、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香
族ジアミン成分とを有機極性溶媒中、１００℃以下の温
度で反応させることによって製造されるが、その他の方
法によって製造されてもよい。また、ここてえられるポ
リアミド酸の対数粘度は、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドの溶液として０．５ｇ／１００ｍ１の濃度で
３０℃で測定したとき、少なくとも０．１以上であるこ
とが好ましい。
族ジアミン成分とを有機極性溶媒中、１００℃以下の温
度で反応させることによって製造されるが、その他の方
法によって製造されてもよい。また、ここてえられるポ
リアミド酸の対数粘度は、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドの溶液として０．５ｇ／１００ｍ１の濃度で
３０℃で測定したとき、少なくとも０．１以上であるこ
とが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ ＋）で示される繰返し単位を含む
ポリイミド樹脂粉末の製造方法としては、前記の方法に
よって製造される一般式（１）で示される繰返し単位を
含むポリアミド酸を、有機極性溶媒中、ある特定の条件
のもとて加熱し、熱的に脱水閉環させる方法があげられ
る。
ポリイミド樹脂粉末の製造方法としては、前記の方法に
よって製造される一般式（１）で示される繰返し単位を
含むポリアミド酸を、有機極性溶媒中、ある特定の条件
のもとて加熱し、熱的に脱水閉環させる方法があげられ
る。
ポリアミド酸から本発明のポリイミド樹脂粉末を製造す
るのに使用される有機極性溶媒としてはたとえば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホ
キシド系溶媒、Ｎ。
るのに使用される有機極性溶媒としてはたとえば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホ
キシド系溶媒、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２ピロリドンなど
のピロリドン系溶媒、フェノール、０−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲ
ン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒あ
るいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクト
ンなどをあげることができ、これらを単独もしくは２種
以上の混合物として用いることができる。これらの中で
は、ポリアミド酸の溶解性などの点からホルムアミド系
、アセトアミド系、ピロリドン系のアミド系溶媒が好ま
しい。
ミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２ピロリドンなど
のピロリドン系溶媒、フェノール、０−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲ
ン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒あ
るいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクト
ンなどをあげることができ、これらを単独もしくは２種
以上の混合物として用いることができる。これらの中で
は、ポリアミド酸の溶解性などの点からホルムアミド系
、アセトアミド系、ピロリドン系のアミド系溶媒が好ま
しい。
さらに、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエー
テル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロ
トリフルオロエタンなどのハロゲン系炭化水素類なども
一部使用可能である。
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエー
テル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロ
トリフルオロエタンなどのハロゲン系炭化水素類なども
一部使用可能である。
また、ポリアミド酸からポリイミド樹脂粉末への転換反
応は、３級アミンの存在下に行なうことが重要である。
応は、３級アミンの存在下に行なうことが重要である。
３級アミンはポリアミド酸の加水分解による重合体主鎖
の切断を防くとともに、ポリイミドへの脱水閉環反応の
反応速度を増加させる効果があることが知られている。
の切断を防くとともに、ポリイミドへの脱水閉環反応の
反応速度を増加させる効果があることが知られている。
このような効果をもたらす３級アミンは脂肪族、芳香族
、ヘテロ環化合物など全てを含み、その具体例としては
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン
、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
３．４−ルチジン、３゜５−ルチジン、２，４．６−コ
リジン、２，６−ルチジン、ピリジン、４−ベンジルピ
リジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４
−メチルピリジン、２−エチルピリジン、キノリン、イ
ンキノリンなどがあげられ、これらを単独もしくは２種
以上の混合物として用いることができる。これらの中で
は、ポリアミド酸を溶解させ、ポリイミドへの転換反応
の溶媒としても用いることかできることからピリジンが
好ましい。
、ヘテロ環化合物など全てを含み、その具体例としては
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン
、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
３．４−ルチジン、３゜５−ルチジン、２，４．６−コ
リジン、２，６−ルチジン、ピリジン、４−ベンジルピ
リジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４
−メチルピリジン、２−エチルピリジン、キノリン、イ
ンキノリンなどがあげられ、これらを単独もしくは２種
以上の混合物として用いることができる。これらの中で
は、ポリアミド酸を溶解させ、ポリイミドへの転換反応
の溶媒としても用いることかできることからピリジンが
好ましい。
これら３級アミンの使用量は、使用する３級アミンの塩
基性の強さやポリアミド酸の溶解性に依存するので一律
に規定することは難しいが、概してポリアミド酸のカル
ボン酸残基１モルに対して０．１当量以上、好ましくは
０．５当量以上、さらに好ましくは１．０当量以上、と
くに好ましくは２．０当量以上を用いる。
基性の強さやポリアミド酸の溶解性に依存するので一律
に規定することは難しいが、概してポリアミド酸のカル
ボン酸残基１モルに対して０．１当量以上、好ましくは
０．５当量以上、さらに好ましくは１．０当量以上、と
くに好ましくは２．０当量以上を用いる。
またこれら３級ア、ミンは、ポリアミド酸をポリイミド
に転換する際の加熱工程中、もしくは加熱前の任意の工
程中に一括または分割して添加すればよい。たとえば、
ポリアミド酸の合成前や合成工程中、あるいはポリアミ
ド酸の合成終了後で加熱開始前に添加すればよい。
に転換する際の加熱工程中、もしくは加熱前の任意の工
程中に一括または分割して添加すればよい。たとえば、
ポリアミド酸の合成前や合成工程中、あるいはポリアミ
ド酸の合成終了後で加熱開始前に添加すればよい。
該ポリアミド酸は前記の有機極性溶媒および３級アミン
の混合液体に１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量
％、さらに好ましくは１〜１５重量％の濃度で溶解され
る。
の混合液体に１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量
％、さらに好ましくは１〜１５重量％の濃度で溶解され
る。
該ポリアミド酸の溶液を加熱し熱的に脱水閉環反応させ
、ポリイミド粉末を析出させてポリイミド樹脂粉末に転
換する本発明のポリイミド樹脂粉末の製造法においては
、加熱条件がきわめて重要となる。加熱温度は使用する
溶媒や３級アミンの種類およびその使用量に依存し一律
に規定するのは難しいが、概して９５℃以上１４０℃以
下、好ましくは９５℃以上１３０℃以下である。
、ポリイミド粉末を析出させてポリイミド樹脂粉末に転
換する本発明のポリイミド樹脂粉末の製造法においては
、加熱条件がきわめて重要となる。加熱温度は使用する
溶媒や３級アミンの種類およびその使用量に依存し一律
に規定するのは難しいが、概して９５℃以上１４０℃以
下、好ましくは９５℃以上１３０℃以下である。
これよりも低い温度ではポリイミドへの転換反応が著し
く遅く、均質なポリイミドの粉末をえることが困難とな
り、またこれよりも高い温度ではえられるポリイミド粉
末のイミド化率が高くなりすぎるので好ましくない。た
とえば、有機極性溶媒／３級アミンとしてＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド／ピリジン（重量比、■＝１）、ポリ
アミド酸の溶液濃度１０重量％（すなわちピリジンはポ
リアミド酸のカルボン酸残基１モルに対して約１２当量
か使用される）に調整したときには、１００〜１２０℃
の範囲で行なうことか重要となる。
く遅く、均質なポリイミドの粉末をえることが困難とな
り、またこれよりも高い温度ではえられるポリイミド粉
末のイミド化率が高くなりすぎるので好ましくない。た
とえば、有機極性溶媒／３級アミンとしてＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド／ピリジン（重量比、■＝１）、ポリ
アミド酸の溶液濃度１０重量％（すなわちピリジンはポ
リアミド酸のカルボン酸残基１モルに対して約１２当量
か使用される）に調整したときには、１００〜１２０℃
の範囲で行なうことか重要となる。
また、加熱時間は、加熱温度かより低いほど長く、より
高いほど短くする必要があるか、概して０．１〜５０時
間、好ましくは０．１〜３０時間である。
高いほど短くする必要があるか、概して０．１〜５０時
間、好ましくは０．１〜３０時間である。
前記の特定の条件のもとてポリアミド酸の溶液を加熱す
ることによってイミド閉環反応か進行しポリイミドが不
溶化して粉末として析出してくる。
ることによってイミド閉環反応か進行しポリイミドが不
溶化して粉末として析出してくる。
こうしてえられたポリイミド粉末のスラリー溶液を冷却
後、濾別、洗浄、乾燥することによって本発明の特性を
有するポリイミド樹脂粉末かえられる。
後、濾別、洗浄、乾燥することによって本発明の特性を
有するポリイミド樹脂粉末かえられる。
ただし乾燥温度は３００℃以下、好ましくは２５０℃以
下で行なう必要がある。これよりも高い乾燥温度で数時
間処理すると、ポリイミド樹脂粉末のイミド化率が高く
なりすぎるため好ましくない。
下で行なう必要がある。これよりも高い乾燥温度で数時
間処理すると、ポリイミド樹脂粉末のイミド化率が高く
なりすぎるため好ましくない。
このように本発明の製造法によってえられるポリイミド
樹脂粉末は、比表面積が少なくとも１ｌＩ２／ｇ以上、
好ましくは １０ｍ２／ｇ以上で、特に好ましくは２０
ｍ２７ｇ以上であり、かつイミド化率か９５％未満、好
ましくは９０％未満の特性値を有していることを必須要
件としており、またその対数粘度は、たとえば濃硫酸の
溶液として０．５ｇ／１００＋ｎｌの濃度で８０℃で測
定すると一般に０．１〜２．０の値を有するが、少なく
とも０．１以上であることが好ましい。０．１未満の値
を有するポリイミド樹脂粉末を用いても、これからえら
れるポリイミド樹脂成形体は充分な機械的強度か発現さ
れない。なおここていうイミド化率とは、アミド酸かイ
ミドに閉環した割合のことであり、たとえばフーリエ変
換赤外吸収スペクトルの測定により算出される。詳しく
は、まず第一にイミド環に基づ＜ ７２０ ｃ＋ｎ−１
付近の吸収およびベンゼン環に基づ＜８８００ｆｆｌ−
１付近の吸収の吸光度の比（以下、この比を特とする請
求める。次にポリアミド酸のイミド化率を０％とし、特
公昭３９−３００８０号に開示されているような方法、
すなわち芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリアミド酸の溶
液をえ、ついでこれを熱的に脱水閉環させる方法により
製造したポリイミド樹脂粉末を、さらに３００℃で５時
間加熱処理することによりえた粉末のイミド化率を１０
０％として、ｒの大小に比例した相対値として与えられ
る。
樹脂粉末は、比表面積が少なくとも１ｌＩ２／ｇ以上、
好ましくは １０ｍ２／ｇ以上で、特に好ましくは２０
ｍ２７ｇ以上であり、かつイミド化率か９５％未満、好
ましくは９０％未満の特性値を有していることを必須要
件としており、またその対数粘度は、たとえば濃硫酸の
溶液として０．５ｇ／１００＋ｎｌの濃度で８０℃で測
定すると一般に０．１〜２．０の値を有するが、少なく
とも０．１以上であることが好ましい。０．１未満の値
を有するポリイミド樹脂粉末を用いても、これからえら
れるポリイミド樹脂成形体は充分な機械的強度か発現さ
れない。なおここていうイミド化率とは、アミド酸かイ
ミドに閉環した割合のことであり、たとえばフーリエ変
換赤外吸収スペクトルの測定により算出される。詳しく
は、まず第一にイミド環に基づ＜ ７２０ ｃ＋ｎ−１
付近の吸収およびベンゼン環に基づ＜８８００ｆｆｌ−
１付近の吸収の吸光度の比（以下、この比を特とする請
求める。次にポリアミド酸のイミド化率を０％とし、特
公昭３９−３００８０号に開示されているような方法、
すなわち芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリアミド酸の溶
液をえ、ついでこれを熱的に脱水閉環させる方法により
製造したポリイミド樹脂粉末を、さらに３００℃で５時
間加熱処理することによりえた粉末のイミド化率を１０
０％として、ｒの大小に比例した相対値として与えられ
る。
すなわち、本発明は優れた機械的特性を有する成形体を
製造するために必要である大きい比表面積および低いイ
ミド化率を合わせ持つポリイミド樹脂粉末をポリアミド
酸溶液から熱的に脱水閉環させイミド化させるというき
わめて簡便な方法により製造しつることを特徴としてい
る。
製造するために必要である大きい比表面積および低いイ
ミド化率を合わせ持つポリイミド樹脂粉末をポリアミド
酸溶液から熱的に脱水閉環させイミド化させるというき
わめて簡便な方法により製造しつることを特徴としてい
る。
このような製造法によりえられたポリイミド樹脂粉末を
圧縮成形することによりえられるポリイミド樹脂成形体
は優れた耐熱性に加え、高比重、高引張強度、高引張破
断伸びおよび高衝撃強度などの優れた機械特性を有して
いる。
圧縮成形することによりえられるポリイミド樹脂成形体
は優れた耐熱性に加え、高比重、高引張強度、高引張破
断伸びおよび高衝撃強度などの優れた機械特性を有して
いる。
さらに以下の実施例によって本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
実施例１
窒素気流下、４．４−ジアミノジフェニルエーテル（以
下、ＯＤＡとする） ２０．０２ｇ（０，１０ｍｏｌ
）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと
する） ２５０１とピリジン（以下、ｐｙとする）２５
０１の混合溶液に溶解したのち、水冷下、ピロメリット
酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとする） ２１．８１ｇ（
０，１０ｍｏｌ）を粉末のまま約３０分間で徐々に添加
した。添加終了後６０分間撹拌を続け、ポリアミド酸溶
戒約５００１をえた。
下、ＯＤＡとする） ２０．０２ｇ（０，１０ｍｏｌ
）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと
する） ２５０１とピリジン（以下、ｐｙとする）２５
０１の混合溶液に溶解したのち、水冷下、ピロメリット
酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとする） ２１．８１ｇ（
０，１０ｍｏｌ）を粉末のまま約３０分間で徐々に添加
した。添加終了後６０分間撹拌を続け、ポリアミド酸溶
戒約５００１をえた。
引き続きえられたポリアミド酸溶液を加熱し、加熱撹拌
を続けた。この時の内温は１１０℃であった。この間ポ
リイミドが不溶化し、粉末として析出してきた。放冷後
濾過しえられた粉末をＤＭＡｃ、メタノールの順に洗浄
、濾過を繰返した。
を続けた。この時の内温は１１０℃であった。この間ポ
リイミドが不溶化し、粉末として析出してきた。放冷後
濾過しえられた粉末をＤＭＡｃ、メタノールの順に洗浄
、濾過を繰返した。
さらに粉末を１５０℃で数時間減圧乾燥したのち、パー
フェクトオーブンにおいて２００℃て処理し、本発明の
ポリイミド樹脂粉末的３８ｇをえた。
フェクトオーブンにおいて２００℃て処理し、本発明の
ポリイミド樹脂粉末的３８ｇをえた。
以上の処理によりえられたポリイミド樹脂粉末の一部を
取り、その比表面積およびイミド化率を各々、Ｂ、Ｅ、
Ｔ、法を用いた比表面積測定および赤外吸収スペクトル
の測定により算出した。
取り、その比表面積およびイミド化率を各々、Ｂ、Ｅ、
Ｔ、法を用いた比表面積測定および赤外吸収スペクトル
の測定により算出した。
またこのポリイミド樹脂粉末の結晶性を評価するために
回折強度を広角Ｘ線回折計を用いて測定した。第１図に
その回折強度曲線を示すように２θが１１° （ピーク
１）、１４° （ピーク２）、２３° （ピーク３）お
よび２７° （ピーク４）付近に各々ピークが観察され
た。このことは、このポリイミド樹脂粉末は本質的に結
晶性であることを示している。
回折強度を広角Ｘ線回折計を用いて測定した。第１図に
その回折強度曲線を示すように２θが１１° （ピーク
１）、１４° （ピーク２）、２３° （ピーク３）お
よび２７° （ピーク４）付近に各々ピークが観察され
た。このことは、このポリイミド樹脂粉末は本質的に結
晶性であることを示している。
こののち、残りのポリイミド樹脂粉末を金型内に充填し
、油圧式圧縮成形機を用いて、室温にて５０００ｋｇ／
ｃａ＋２圧力で３分間加圧した。さらに無圧の状態で窒
素気流下、４５０℃で３０分間加熱処理を施しポリイミ
ド樹脂成形体をえた。
、油圧式圧縮成形機を用いて、室温にて５０００ｋｇ／
ｃａ＋２圧力で３分間加圧した。さらに無圧の状態で窒
素気流下、４５０℃で３０分間加熱処理を施しポリイミ
ド樹脂成形体をえた。
このようにしてえられたポリイミド樹脂成形体について
、比重（ＪＩＳ Ｋ ７１１２の方法）、曲げ強度なら
びに曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７２０３の方法）、引張
破断強度ならびに引張破断伸び （ＪＩＳ Ｋ ８９１１の方法）、■ノツチ付アイゾツ
ト衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ ７１１０の方法）を測定した
。これらの結果を比表面積およびイミド化率の結果と合
わせて第１表に示す。
、比重（ＪＩＳ Ｋ ７１１２の方法）、曲げ強度なら
びに曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７２０３の方法）、引張
破断強度ならびに引張破断伸び （ＪＩＳ Ｋ ８９１１の方法）、■ノツチ付アイゾツ
ト衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ ７１１０の方法）を測定した
。これらの結果を比表面積およびイミド化率の結果と合
わせて第１表に示す。
実施例２
窒素気流下、ＯＤＡ ２０．０２ｇ（０，ｌＯｍｏｌ）
をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＰとする
）２００１とＰｙ ２００＋ｎｌの混合溶液に溶解した
のち、氷冷下、ＰＭＤＡ ２１．８１ｇ（０，１Ｏｉｏ
１）を粉末のまま約３０分間で徐々に添加した。添加終
了後６０分間撹拌を続け、ポリアミド酸溶液的４００１
をえた。
をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＰとする
）２００１とＰｙ ２００＋ｎｌの混合溶液に溶解した
のち、氷冷下、ＰＭＤＡ ２１．８１ｇ（０，１Ｏｉｏ
１）を粉末のまま約３０分間で徐々に添加した。添加終
了後６０分間撹拌を続け、ポリアミド酸溶液的４００１
をえた。
引き続きえられたポリアミド酸溶液を加熱し、加熱撹拌
を続けた。このときの内温は１０７℃であった。この間
ポリイミドが不溶化し、粉末として析出してきた。放冷
後濾過しえられた粉末をＤＭＦ 、メタノールの順に洗
浄、濾過を繰返した。
を続けた。このときの内温は１０７℃であった。この間
ポリイミドが不溶化し、粉末として析出してきた。放冷
後濾過しえられた粉末をＤＭＦ 、メタノールの順に洗
浄、濾過を繰返した。
さらに粉末を１５０℃で数時間減圧乾燥したのち、パー
フェクトオーブンにおいて２００℃で処理し、本発明の
ポリイミド樹脂粉末的３６ｇをえた。
フェクトオーブンにおいて２００℃で処理し、本発明の
ポリイミド樹脂粉末的３６ｇをえた。
またえられたポリイミド樹脂粉末の一部を取り、その比
表面積およびイミド化率をそれぞれ実施例１と同様に算
出した。さらにこのポリイミド樹脂粉末の結晶性を評価
するために回折強度を広角Ｘ線回折計を用いて測定した
ところ実施例１と同様なピークか観察された。このこと
は、このポリイミド樹脂粉末は本質的に結晶性であるこ
とを示している。
表面積およびイミド化率をそれぞれ実施例１と同様に算
出した。さらにこのポリイミド樹脂粉末の結晶性を評価
するために回折強度を広角Ｘ線回折計を用いて測定した
ところ実施例１と同様なピークか観察された。このこと
は、このポリイミド樹脂粉末は本質的に結晶性であるこ
とを示している。
こののち、残りのポリイミド樹脂粉末を実施例１と同様
に処理してポリイミド樹脂成形体をえた。
に処理してポリイミド樹脂成形体をえた。
このようにしてえられたポリイミド樹脂成形体について
、比重、曲げ強度ならびに曲げ弾性率、引張破断強度な
らびに引張破断伸び、■ノツチ付アイゾツト衝撃強度を
それぞれ実施例１と同様の方法で測定した。これらの結
果を比表面積およびイミド化率の結果と合わせて第１表
に示す。
、比重、曲げ強度ならびに曲げ弾性率、引張破断強度な
らびに引張破断伸び、■ノツチ付アイゾツト衝撃強度を
それぞれ実施例１と同様の方法で測定した。これらの結
果を比表面積およびイミド化率の結果と合わせて第１表
に示す。
実施例３
窒素気流下、ＯＤＡ ２０．０２ｇ（０，１０ｉｏ１）
をＤＭＡＣ２５０１に溶解したのち、氷冷下、ＰＭＤＡ
２１．８１ｇ（０，ｌＯｍｏｌ）を粉末のまま約３０分
間で徐々に添加した。添加終了後６０分間撹拌を続け、
ポリアミド酸溶液的２５０１をえた。つぎにＰｙ ２０
０ｍ１を添加し、３０分間撹拌した。
をＤＭＡＣ２５０１に溶解したのち、氷冷下、ＰＭＤＡ
２１．８１ｇ（０，ｌＯｍｏｌ）を粉末のまま約３０分
間で徐々に添加した。添加終了後６０分間撹拌を続け、
ポリアミド酸溶液的２５０１をえた。つぎにＰｙ ２０
０ｍ１を添加し、３０分間撹拌した。
引き続きえられたポリアミド酸溶液を加熱し、加熱撹拌
を続けた。このときの内温は１１５℃であった。この間
ポリイミドが不溶化し、粉末として析出してきた。放冷
後濾過しえられた粉末をＤＭＡｃ、メタノールの順に洗
浄、濾過を繰返した。
を続けた。このときの内温は１１５℃であった。この間
ポリイミドが不溶化し、粉末として析出してきた。放冷
後濾過しえられた粉末をＤＭＡｃ、メタノールの順に洗
浄、濾過を繰返した。
さらに粉末を１５０℃で数時間減圧乾燥したのち、パー
フェクトオーブンにおいて２００℃で処理し、本発明の
ポリイミド樹脂粉末的３８ｇをえた。
フェクトオーブンにおいて２００℃で処理し、本発明の
ポリイミド樹脂粉末的３８ｇをえた。
またえられたポリイミド樹脂粉末の一部を取リ、その比
表面積およびイミド化率をそれぞれ実施例１と同様に算
出した。さらにこのポリイミド樹脂粉末の結晶性を評価
するために回折強度を広角Ｘ線回折計を用いて測定した
ところ実施例１と同様なピークが観察された。このこと
は、このポリイミド樹脂粉末は本質的に結晶性であるこ
とを示している。
表面積およびイミド化率をそれぞれ実施例１と同様に算
出した。さらにこのポリイミド樹脂粉末の結晶性を評価
するために回折強度を広角Ｘ線回折計を用いて測定した
ところ実施例１と同様なピークが観察された。このこと
は、このポリイミド樹脂粉末は本質的に結晶性であるこ
とを示している。
こののち、残りのポリイミド樹脂粉末を実施例１と同様
に処理してポリイミド樹脂成形体をえた。
に処理してポリイミド樹脂成形体をえた。
このようにしてえられたポリイミド樹脂成形体について
、比重、曲げ強度ならびに曲げ弾性率、引張破断強度な
らびに引張破断伸び、Ｖノツチ付アイゾツト衝撃強度を
それぞれ実施例１と同様の方法で測定した。これらの結
果を比表面積およびイミド化率の結果と合わせて第１表
に示す。
、比重、曲げ強度ならびに曲げ弾性率、引張破断強度な
らびに引張破断伸び、Ｖノツチ付アイゾツト衝撃強度を
それぞれ実施例１と同様の方法で測定した。これらの結
果を比表面積およびイミド化率の結果と合わせて第１表
に示す。
比較例１
実施例１と同様にしてえられたポリアミド酸溶液を加熱
し、加熱撹拌を続けた。この時の内温は１３２℃であっ
た。この間ポリイミドが不溶化し、粉末として析出して
きた。放冷後濾過しえられた粉末をＤＭ＾ｃ１メタノー
ルの順に洗浄、濾過を繰返した。
し、加熱撹拌を続けた。この時の内温は１３２℃であっ
た。この間ポリイミドが不溶化し、粉末として析出して
きた。放冷後濾過しえられた粉末をＤＭ＾ｃ１メタノー
ルの順に洗浄、濾過を繰返した。
さらに粉末を１５０℃で数時間減圧乾燥したのち、パー
フェクトオーブンにおいて２００ ℃で処理し、ポリイ
ミド樹脂粉末的３７ｇをえた。
フェクトオーブンにおいて２００ ℃で処理し、ポリイ
ミド樹脂粉末的３７ｇをえた。
またえられたポリイミド樹脂粉末の一部を取り、その比
表面積およびイミド化率をそれぞれ実施例１と同様に算
出した。
表面積およびイミド化率をそれぞれ実施例１と同様に算
出した。
こののち、残りのポリイミド樹脂粉末を実施例１と同様
に処理して、ポリイミド樹脂成形体をえた。
に処理して、ポリイミド樹脂成形体をえた。
このようにしてえられたポリイミド樹脂成形体について
、比重、曲げ強度ならびに曲げ弾性率、引張破断強度な
らびに引張破断伸び、■ノツチ付アイゾツト衝撃強度を
それぞれ実施例１と同様の方法で測定した。これらの結
果を比表面積およびイミド化率の結果と合わせて第１表
に示す。
、比重、曲げ強度ならびに曲げ弾性率、引張破断強度な
らびに引張破断伸び、■ノツチ付アイゾツト衝撃強度を
それぞれ実施例１と同様の方法で測定した。これらの結
果を比表面積およびイミド化率の結果と合わせて第１表
に示す。
比較例２
窒素気流下、ＯＤＡ ２０．０２ｇ（０，１０ｎｏｌ）
をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）
４００ｍ１に溶解したのち、氷冷下、ＰＭＤ＾２１．
８１ｇ（０，１０ｓｏｌ）を粉末のまま約３０分間で徐
々に添加した。
をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）
４００ｍ１に溶解したのち、氷冷下、ＰＭＤ＾２１．
８１ｇ（０，１０ｓｏｌ）を粉末のまま約３０分間で徐
々に添加した。
添加終了後６０分間撹拌を続け、ポリアミド酸溶液をえ
た。つぎに、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン２７．０
ｇを添加し、３０分間撹拌した。
た。つぎに、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン２７．０
ｇを添加し、３０分間撹拌した。
引き続きえられたポリアミド酸溶液を加熱し、加熱撹拌
を続けた。このとき、内温は１７０℃であった。この間
ポリイミドか不溶化し、粉末として析出してきた。放冷
後濾過しえられた粉末をＮＭＰ 、メタノールの順に洗
浄、濾過を繰返した。
を続けた。このとき、内温は１７０℃であった。この間
ポリイミドか不溶化し、粉末として析出してきた。放冷
後濾過しえられた粉末をＮＭＰ 、メタノールの順に洗
浄、濾過を繰返した。
さらに粉末を１５０℃で数時間減圧乾燥したのち、パー
フェクトオープンにおいて２５０℃で処理し、ポリイミ
ド樹脂粉末的３７ｇをえた。
フェクトオープンにおいて２５０℃で処理し、ポリイミ
ド樹脂粉末的３７ｇをえた。
またえられたポリイミド樹脂粉末の一部を取り、その比
表面積およびイミド化率をそれぞれ実施例１と同様に算
出した。
表面積およびイミド化率をそれぞれ実施例１と同様に算
出した。
二ののち、残りのポリイミド樹脂粉末を実施例１と同様
に処理してポリイミド樹脂成形体をえた。
に処理してポリイミド樹脂成形体をえた。
このようにしてえられたポリイミド樹脂成形体について
、比重、曲げ強度ならびに曲げ弾性率、引張破断強度な
らびに引張破断伸び、■ノツチ付アイゾツト衝撃強度を
それぞれ実施例１と同様の方法で測定した。これらの結
果を比表面積およびイミド化率の結果と合わせて第１表
に示す。
、比重、曲げ強度ならびに曲げ弾性率、引張破断強度な
らびに引張破断伸び、■ノツチ付アイゾツト衝撃強度を
それぞれ実施例１と同様の方法で測定した。これらの結
果を比表面積およびイミド化率の結果と合わせて第１表
に示す。
比較例３
窒素気流下、ＯＤＡ ２０．０２ｇ（０，１０ｉｏ１）
をＰｙ ５００１に溶解したのち、氷冷下、ＰＭＤ＾２
１．８１ｇ（０，１０ｎｏｌ）を粉末のまま約３０分間
で徐々に添加した。
をＰｙ ５００１に溶解したのち、氷冷下、ＰＭＤ＾２
１．８１ｇ（０，１０ｎｏｌ）を粉末のまま約３０分間
で徐々に添加した。
添加終了後６０分間撹拌を続け、ポリアミド酸溶液をえ
た。
た。
引き続きえられたポリアミド酸溶液を還流するまで加熱
し、加熱撹拌を続けた。このときの内温は１１０℃であ
った。この間ポリイミドが不溶化し、粉末として析出し
てきた。放冷後濾過しえられた粉末をＤＭ＾Ｃ１メタノ
ールの順に洗浄、濾過を繰返した。
し、加熱撹拌を続けた。このときの内温は１１０℃であ
った。この間ポリイミドが不溶化し、粉末として析出し
てきた。放冷後濾過しえられた粉末をＤＭ＾Ｃ１メタノ
ールの順に洗浄、濾過を繰返した。
さらに粉末を１５０℃で数時間減圧乾燥したのち、パー
フェクトオーブンにおいて２００℃で処理し、ポリイミ
ド樹脂粉末的８２ｇをえた。
フェクトオーブンにおいて２００℃で処理し、ポリイミ
ド樹脂粉末的８２ｇをえた。
またえられたポリイミド樹脂粉末の一部を取り、その比
表面積およびイミド化率をそれぞれ実施例１と同様に算
出した。
表面積およびイミド化率をそれぞれ実施例１と同様に算
出した。
こののち、残りのポリイミド樹脂粉末を実施例１と同様
に処理してポリイミド樹脂成形体をえた。
に処理してポリイミド樹脂成形体をえた。
このようにしてえられたポリイミド樹脂成形体について
、比重、曲げ強度ならびに曲げ弾性率、引張破断強度な
らびに引張破断伸び、Ｖノツチ付アイゾツト衝撃強度を
それぞれ実施例１と同様の方法で測定した。これらの結
果を比表面積およびイミド化率の結果と合わせて第１表
に示す。
、比重、曲げ強度ならびに曲げ弾性率、引張破断強度な
らびに引張破断伸び、Ｖノツチ付アイゾツト衝撃強度を
それぞれ実施例１と同様の方法で測定した。これらの結
果を比表面積およびイミド化率の結果と合わせて第１表
に示す。
［発明の効果コ
本発明により大きい比表面積かつ低いイミド化率を有し
本質的に結晶性であるポリイミド樹脂粉末の製造法が提
供された。また芳香族ポリイミド樹脂の本来の特性であ
る高耐熱性に加え、強度、靭性などの機械的特性におい
てもきわめて優れており、機械部品などにきわめて広範
囲かつ有用に使用されうるポリイミド樹脂成形体をえる
ためのポリイミド樹脂粉末の製造が可能となった。
本質的に結晶性であるポリイミド樹脂粉末の製造法が提
供された。また芳香族ポリイミド樹脂の本来の特性であ
る高耐熱性に加え、強度、靭性などの機械的特性におい
てもきわめて優れており、機械部品などにきわめて広範
囲かつ有用に使用されうるポリイミド樹脂成形体をえる
ためのポリイミド樹脂粉末の製造が可能となった。
第１図は実施例１にしたがってえられた本発明のポリイ
ミド樹脂粉末の広角Ｘ線による回折強度曲線である。 特 許
ミド樹脂粉末の広角Ｘ線による回折強度曲線である。 特 許
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機極性溶媒中、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿０は炭素数６〜３０の４価の芳香族基、Ｒ
＿１は炭素数６〜３０の２価の芳香族基、ｎは正の整数
を表す）で示される繰返し単位を含む芳香族ポリアミド
酸を加熱し熱的に脱水閉環してなる、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿０は炭素数６〜３０の４価の芳香族基、Ｒ
＿１は炭素数６〜３０の２価の芳香族基、ｍは正の整数
を表す）で示される繰返し単位を含む芳香族ポリイミド
樹脂粉末を製造する方法において、えられるポリイミド
樹脂粉末の比表面積が２０ｍ＾２／ｇ以上であり、かつ
イミド化率が９０％未満であることを特徴とするポリイ
ミド樹脂粉末の製造法。 ２ 芳香族ポリアミド酸を３級アミンの存在下に加熱し
、熱的に脱水閉環することを特徴とする請求項１記載の
ポリイミド樹脂粉末の製造法。 ３ ３級アミンがピリジンであることを特徴とする請求
項２記載のポリイミド樹脂粉末の製造法。 ４ 芳香族ポリアミド酸を９５℃以上１３０℃以下の温
度で熱的に脱水閉環することを特徴とする請求項１記載
のポリイミド樹脂粉末の製造法。 ５ 前記Ｒ＿０が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１
記載のポリイミド樹脂粉末の製造法。 ６ 前記Ｒ＿１が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１
記載のポリイミド樹脂粉末の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26741090A JPH04142332A (ja) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | ポリイミド樹脂粉末の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26741090A JPH04142332A (ja) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | ポリイミド樹脂粉末の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04142332A true JPH04142332A (ja) | 1992-05-15 |
Family
ID=17444460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26741090A Pending JPH04142332A (ja) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | ポリイミド樹脂粉末の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04142332A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6916898B2 (en) | 2000-03-13 | 2005-07-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing polyimide |
| CN109369915A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-22 | 杭州超通科技有限公司 | 一种合成聚酰亚胺的方法 |
| JP2024536174A (ja) * | 2021-09-30 | 2024-10-04 | ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド | ポリイミド粉末及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61163937A (ja) * | 1985-01-16 | 1986-07-24 | Toray Ind Inc | ポリイミド成型品の製造方法 |
| JPS61250030A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-07 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリイミド成型用樹脂及び成型品 |
| JPH0218420A (ja) * | 1988-07-06 | 1990-01-22 | Toray Ind Inc | 球状ポリイミド粉末 |
-
1990
- 1990-10-03 JP JP26741090A patent/JPH04142332A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JPS61163937A (ja) * | 1985-01-16 | 1986-07-24 | Toray Ind Inc | ポリイミド成型品の製造方法 |
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| US6916898B2 (en) | 2000-03-13 | 2005-07-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing polyimide |
| CN109369915A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-22 | 杭州超通科技有限公司 | 一种合成聚酰亚胺的方法 |
| CN109369915B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-05-14 | 杭州超通科技有限公司 | 一种合成聚酰亚胺的方法 |
| JP2024536174A (ja) * | 2021-09-30 | 2024-10-04 | ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド | ポリイミド粉末及びその製造方法 |
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