JPH0218420A - 球状ポリイミド粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く近業−Ｌの利用分野〉 本発明は、成形性に優れた微細な球状ポリイミド粉末に
関するものである。

〈従来の技術〉 ポリイミド樹脂はその優れた耐熱性、機械特性等のため
に、電気、電子機器産業、自動ＪＩＬ産業等において、
重要な位置を占めており、特に近年、機器の高速化、高
性能化が進むにつれて、必要不可欠な素材となりつつお
る。なかでも特公昭３９−２２１９６号公報に開示され
ているポリピロメリットイミド樹脂に代表される芳香族
系のポリイミド樹脂は、極めて優れた耐熱性を有してお
り、いわゆる耐熱樹脂の頂点に立っているが、その反面
溶融性に乏しく、成形が困難であるという問題がある。

このような溶融性に乏しい樹脂を成形するためには、微
細な粉末が必要であり、そのようなポリイミド粉末がい
くつか開示されている。しかし、以下に述べるようにそ
のいずれもが重要な欠点を持っており、改善が望まれて
いる。

例えば特公昭３９−２２１９６号公報には、高速混合機
中でポリアミド酸溶液を再沈殿させることによって得ら
れるポリイミド粉末が開示されている。また、この再沈
殿型の改善方法として、特開昭６１−２３４号公報には
、エアスプレーを用いる手法が、特開昭６１−２５００
３０号公報には、特定の溶媒を用いる手法が各々開示さ
れている。しかしこのような再沈殿法により得られたポ
リイミド粉末は本質的に繊維状もしくは不定形状であり
、成形に際して取り扱いにくいという欠点を持っている
。具体的には、粉末としての流動性に乏しいため、ホッ
パーでブリッジを組み、自然落下せず計量が不安定にな
るという問題がある。

即ち成形しやすさの点から、粉末は球状であることが必
要である。

また、特公昭３９−３００６０号公報および特開昭６０
−２２１４２５号公報には、溶液中、加熱下で重合を行
うことにより得られるポリイミド粉末が開示されている
。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら上記手法で得られるポリイミド粉末は、た
しかに球状で取り扱い易いものの、以下に示す２つの欠
点を有しているため成形性に乏しい、即ち、結晶化度お
よびイミド閉環率である。

元来溶融しにくいポリイミドを成形するためには、非品
性でかつ、完全にはイミド化ぜずアミド酸を残した粉末
が必要である。しかし、上記溶液中加熱法により、得ら
れるポリイミド粉末は結晶性が高く、かつアミド酸がほ
とんど残存していないため、成形しにくいという問題を
持っている。

そこで本発明は、上記諸問題が解決されたポリイミド粉
末、即ち、球形であり、かつ適正なイミド閉環率、結晶
化度、粒径を有した、成形性の優れたポリイミド粉末の
取得を課題とする。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、下記一般式＜Ｉ）で表わされる繰り
返し単位およびその閉環前駆体である（Ｉｆ）または（
１）で表わされる繰り返し単位を構造単位とし、かつイ
ミド閉環率が５０〜９５％、結晶化度が０〜１５％、比
表面積が５〜１９ｎｆ／ｇ、粒径が０．１〜１０μｍで
ある球状ポリイミド粉末を提供するものである。

ＩＩ　　　　　　　　　　　　　ＩＩ ＣＣ ＩＩ　　　　　　　　　　　ＩＩ ＨＯＯＣＣＯＯ１（ （式中、Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価
の芳香族残基、Ａｒ′は２価の芳香族残基を示す、） 本発明の球状ポリイミド粉末は前記一般式（Ｉ）で表わ
される繰返し単位、およびその閉環前駆体である（Ｉｆ
）または（１）で表わされる繰返し単位を構造単位とす
るものである。

前記一般式において、Ａｒは少なくとも１つの炭素６員
環を含む４価の芳香族残基であり、そのうちの２価ずつ
は、Ａｒ基のベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合し
ていることによって特徴づけられ、具体的には、 ＯＯＨ ＣＦ　ｓ ＣＦ　ｓ などが挙げられる。

またＡｒ’は１〜４個の炭素６員環を持つ２価の芳香族
残基であり、例えば 　Ｈｓ Ｃ１１，ｓ 　Ｈｓ Ｆ３ 　Ｆ　ｓ 本発明で言うところのイミド閉環率とは、アミド酸がイ
ミドに閉環された割合のことであり、種々の手法により
定置化することができるが、赤外吸収スペクトルを用い
るのが、最も簡便である。

すなわち一般式（Ｉ）で示すようなｔＭ３ｆｌを持つイ
ミド基は、６００Ｃ１ｌ−’付近に特性吸収を有してい
るため、ベンゼン環の振動に基づく８９０■−１近傍の
吸収を標準とし、両者の吸光度比αをイミド閉環率の指
標とする０次にイミド閉環が１００％完結したと見なさ
れる試料についてαを測定し、次式によりイミド閉環率
を求める。後で述べる実施例においては、被験体をさら
に真空中４００℃で熱処理したものを、イミド閉環率１
００％の試料として用いた。

α（被験体） イミド閉環率＝ ｘｌｏｏ（％） α （イミ ド閉環率１００％） 本発明のポリイミド粉末のイミド閉環率は５０〜９５％
であるが、ここでイミド閉環率が９５％を越えると、成
形時の合着性（粉末が圧縮により互いに接着する性質）
が極度に損なわれ、成形品の強度が低下するため好まし
くない、また、５０％未満では、成形時にガスの発生が
多くなり、好ましくない。

また本発明のポリイミド粉末の結晶化度は、Ｘ線回折法
により測定して、０〜１５％である。結晶化度が１５％
を越えると、実質的に成形不能となり好ましくない。

また、本発明のポリイミド粉末は電子顕微鏡で観察して
、粒径が０．１〜１０μｍの球状粉末であり、かつ比表
面積として、５〜１９ｔｄ／ｌｒを有することを特徴と
する０球状であることは、本発明の重要な骨子であり、
従来の再沈殿法によるポリイミド粉末と異なる点である
。ここで粒径とは粉末の１次粒径を指し、好ましくは０
．１〜５μｍ、さらに好ましくは、０．１〜３μｍであ
る。

１次粒径が０．１μｍ以下になると、２次凝集により、
逆に粗大化するため好ましくなく、１０μｍ以上では、
大きすぎて、合着性が劣り好ましくない。

また比表面積は、ＢＥＴ法による窒素ガス等温吸着試験
により求めることができるが、５ｒｒｒ／ｇ未満では、
合着性が乏しく好ましくなく、１９ｒｒｒ／ｇを越える
と、かさ高くなりすぎ、極度に取り扱いにくくなるため
好ましくない０以上のように、本発明のポリイミド粉末
は特定範囲の物性を有した球状粉末であるが、このよう
な粉末を得るためには、特殊な製造方法が必要であり、
従来の再沈殿法あるいは、溶液中加熱法では得ることが
できない。

そこで次に、本発明のポリイミド粉末を得るための製造
例を具体的に示す。

芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミン
の略等モルを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド系溶媒中、０〜８０℃の温度条件で反応させポリア
ミド酸溶液とする。

ここで得られたポリアミド酸は、一般式（１１［）で表
わされる繰り返し単位を主要構造単位とする重合体であ
る。またポリアミド酸の重合度は、対数粘度で０．２〜
５．０ｄｌ／ｉｒが好ましい。

次にここに、アミド系溶媒に対し、１．０〜５゜０倍体
積の溶解度パラメーターが９．０−１０゜０　（Ｃａｔ
／ａｎゝ）１′２であるポリアミド酸の貧溶媒、および
脂肪族酸無水物を添加し、０〜１００℃、好ましくは０
〜６０℃の温度条件で、化学的に脱水閉環し、ポリイミ
ドとする。

貧溶媒の具体例としては、アセトン（９，９）、メチル
エチルゲトン（９，３）、テトラヒドロフラン（９，１
）、１．４−ジオキサン（１・０．０）、クロロホルム
（９，３）、酢酸エチル（９，１）等を挙げることがで
きるが特にアセトンが好ましい、（かっこ内はｒＰｏｌ
ｙｉｅｒ　１ｌａｎｄ　ｂｏｏｋ　Ｊからの引用による
、溶解度パラメーター値（ｃａｌ／■３）１／２　）。

アミド系溶媒と貧溶媒との体積比は最も重要なポイント
であり、貧溶媒が少ないと、ゲル化がおきるか、もしく
は１次粒径の小さすぎる粉末が生じる。また貧溶媒が多
すぎると、粒径が大きくなりすぎ好ましくない、しかる
に、アミド系溶媒に対し、特定の溶解度パラメーターを
持つ貧溶媒を、特定及混合させることにより、本発明に
係る球状ポリイミド粉末を得ることができる。ここでよ
り好ましい実施態様として、ポリアミド酸として、ピロ
メリット酸二無水物と、４．４′−ジアミノジフェニル
エーテルより得られるポリアミド酸、貧溶媒としてアセ
トン、アセトン／アミド系溶媒の体積比として、１．８
〜４．０を挙げることができる。

脱水閑環剤となる脂肪族酸無水物としては、無水酢酸、
無水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が挙げられるが、
これらの添加量は、アミド酸単位に対し、０．８当量以
上用いることが好ましい。

又、脱水閉環反応Ω触媒として、３級アミンを添加する
と、イミド化の速度を早めることができるが、このよう
な３級アミンとしては、ピリジン、３−メチルピリジン
、４−メチルピリジン、２゜６−ルチジン、インキノリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミ
ン等が挙げられる。

以上のようにして、イミド化反応を行なわせると、微細
なポリイミド粉末が懸濁した状態のスラリー状溶液が得
られるが、これを減圧濾過、遠心脱水、スプレードライ
等の工程にかけ、粉末として取り出す、必要に応じてさ
らに洗浄した後、最終的には乾燥工程を経て、成形に供
するポリイミド粉末とするが、この乾燥温度は通常２５
０℃以下、好ましくは２００℃以下が良い、乾燥温度２
５０℃以上ではイミド閉環率が９５％を越えてしまい好
ましくない。また、本発明の手法によると、生成したポ
リイミドは自動的に５０％以上のイミド閉環率を持って
おり、乾燥工程でイミド化を推進させる必要は特にない
。

本発明のポリイミド粉末には、必要に応じて種々の添加
剤を配合し、望ましい特性を付与することができるが、
そのような添加剤の例としては、フッ素樹脂、グラファ
イト、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、ガラス繊維
、炭素繊維、アラミド繊維、アルミニウム、銀、釦、銅
、各種全屈酸化物等が挙げられる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお実施例において、ポリイミド粉末の加圧成形は次の
様な方法で行った。ずなわち、金型中に粉末を充填し、
室温において３ｘｌＯ″ｂｇｆ／−の圧力をかける０次
にこれを徐々に昇温し、最終的に４５０℃まで加熱する
。この昇温過程でガスが発生するため、時々放圧しガス
を抜くようにする。

４５０℃で５分間保った後、加圧したまま冷却し、３０
０℃以下になったところで取り出す。次にこの成形品か
ら６５關Ｘｂ り出し、引張および曲げ試験に０（シた。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）６０
．０７ｇ　（０，３ｎｏｌ　＞を１．２１のＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ＞に’ｔＷＮイし
、これにビロメリッ、ト酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５゜
４４ｇ　（０，３１１ｏｌ）を徐々に加えた、添加終了
後、さらに１時間撹拌を続けたところ、η　ｉｎｈ（Ｄ
ＭＡｃ中、濃度０．５ｔ／旧、３０℃で測定）が２．５
０のポリアミド酸溶液が得られた０次にこれを、水浴で
３０℃に温調し、３．３６Ｊのアセトンを徐々に加えて
、均一な溶液とした。

激しく撹拌しながら、無水酢酸１８０　ｍｌおよびピリ
ジン３６０　ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイ
ミドの黄色い粉末が析出した。これを濾過し、アセトン
で洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ
、１０９ｇのポリイミド粉末が得られた（収率９５％）
。

このポリイミド粉末は表１に示すような特性を持つ１〜
３μｍφの球状粉末であった。

続いてこの粉末を加圧成形に供したが、球状でかつ粒径
の揃った微粉末であるため、流動性に富み、金型への充
填もスムーズに行われた。また成形品の引張、曲げ特性
も表１に示す通り優れたものであった。

比較例１ 実施例１において添加するアセトンを１．１１とするほ
かは実質的に同様な方法で重合を行った。

しかし無水酢酸およびピリジンを添加後、全体がゲル化
してしまい、粉末を得ることはできながった。

比較例２ 実施例１において、乾燥温度を３００’Ｃとするほかは
実質的に同様な方法を用い、ポリイミド粉末を得た。

この粉末は表１に示すように、イミド閉環率１００％と
なっており、成形後の物性は実施例１に比べて顕著に低
下していた。

比較例３ 実施例１と同様な方法でポリアミド酸を重合した後、特
開昭６１−２３４号公報に開示されている方法に従い、
次のように再沈処理を行った。すなわち、ポリアミド酸
溶液をアセトン２．４ｊで希釈した後、トルエン１２」
、無水酢酸０．６１、ピリジン０．６１を入れた沈殿槽
中に、エアースプレーガンで噴霧しな、得られた粉末を
濾過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時
間乾燥したところ、８３ｔのポリイミド粉末が得られた
（収率７２％）、収率が低いのは、噴霧状に再沈する際
、飛散したり、壁面に付着したりして、かなり損失する
からである。

このポリイミド粉末の特性を表１に示したが、形態（繊
維状）および比表面積の２点において、本発明に係るポ
リイミド粉末とは異なるものであった。

この２点の特徴は、粉末がかさ高く、かつ流動性に乏し
いことを意味し、実際ブリッジを組みやずいため金型へ
の充填が困難であった。、ｔな、特に厚物（厚さ１０Ｉ
ＩＩ１１以上）を成形する場合にその欠点が顕著になり
、実施例１の粉末を用いた場合に比べて、数倍の成形サ
イクル時間を要した。

一方、成形品の物性は表１に示すように良好であった。

比較例４ 実施例１と同様な方法でポリアミド酸を重合した後、特
公昭３９−３００６０．号公報に開示されている方法に
従い、次のように溶液中加熱イミド化を行った。すなわ
ち、ポリアミド酸溶液に、ピリジン３０ｍ１を添加後、
油浴で１５０℃に加熱し、１時間撹拌した。冷却後、沈
殿を濾過し、アセトンで洗浄した後、空気中、１６０℃
で５時間乾燥し、１１０ｇのポリイミド粉末を得た（収
率９６％）。

この粉末の特性を表１に示したが、イミド閉環率が１０
０％に近く、また結晶化度が高いことが大きな特徴であ
る。

続いて成形を行ったが、上記２点の特徴のため粉末の合
着性が全くなく、手で簡単に折れるようなもろい成形品
しか得られなかった。：Ｊ、た、粉末の形状は球状であ
ったが、実施例１の粉末に比べ、かさ高く、取り扱いに
くかった。これは、比表面積が非常に大きいことからも
わかるように、ミクロポーラスな構造をしているためと
考えられる。

表Ｉ　　ＰＭＤＡ／ＤＤＥポリイミド ａ）　ゲル化し、粉末が得られなかった。

ｂ）　成形品がもろく、測定ができなかった。

実施例２ ＤＤＥ６０．０７ｇ　（０，３ｍｏｌ）を１．２ＪのＤ
ＭＡｃに溶解し、これにＰＭＤＡ３２．７２ｔ　（０，
１５１１ｏｌ）　、およびベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４８．３３ｔ（０，１５ｍｏ
ｌ）を徐々に加えた。添加終了後、さらに１時間撹拌を
続けたところ、η　ｉｎｈが２゜００のポリアミド酸溶
液が得られた０次にこれを、水浴で３０℃に温調し、３
．９６Ｊのアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした
。

激しく撹拌しながら、無水酢酸１８０　ｍｌおよびピリ
ジン３６０ｍ１を加えたところ、約１０分後に、ポリイ
ミドの黄色い粉末が析１出した。これを濾過し、アセト
ンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したとこ
ろ、１２６ｇのポリイミド粉末が得られた（収率９７％
）。

続いてこの粉末を用いて加圧成形を行い、引張および曲
げ試験を行った０表２に粉末および成形品の物性を示し
たが、成形性、機械特性共に優れていた。

比較例５ 実施例２において、添加するアセトンを６．２」とする
ほかは、実質的に同様な方法で重合を行った。しかし、
得られたポリイミド粉末は表２に示すように粗大なもの
であり、成形後の物性も低かった。

比較例６ 実施例２と同様な方法でポリアミド酸を重合した後、特
公昭３９−３００６０号公報に開示されている方法に従
い、次のように溶液中加熱イミド化を行った。すなわち
、ポリアミド酸溶液に、３メチルピリジン５　ｍｌを添
加後、油浴で１５０°Ｃに加熱し、１時間撹拌した。冷
却後、沈殿を濾過し、アセトンで洗浄した後、空気中１
６０″Ｃで５時間乾燥し、１２０ｇのポリイミド粉末を
得た（収率９５％）。

この粉末の特性を表２に示したが、イミド閉環率、結晶
化度が高いという特徴を持っていた。

また、成形品の物性は、実施例２に比べて劣っていた。

表２　　ＰＭＤＡ／ＢＴＤＡ／ＤＤＥポリイミド実施例
３ メタフェニレンジアミン８．６！５ｇ　（０，０８１１
ｏｔ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン４９．２６ｇ＜０゜１２１１０
１）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９００ｍ１に溶
解した後、ＰＭＤＡ４３．６２ｇ（０゜２１０１）を徐
々に加えて、ｒ）　　ｉｎｈが１．７６のポリアミド酸
溶液を得た。次にこれを水浴で３０℃に温調し、１１０
０ｍｌの酢酸エチルおよび４００ｍ１のピリジンを徐々
に加えて、均一な溶液とした。

激しく撹拌しながら熱水酢酸４０の１を加えたところ、
ポリイミドの粉末が析出したので、これを沢過、アセト
ン洗浄し、さらに空気中１６０℃で５時間乾燥した。（
収量８８ｇ、収率９５％）。

得られたポリイミド粉末および成形品の特性を表３に示
したが、取り扱いやすく、かつ特性のすぐれたものであ
った。

表３ 実施例４ パラフェニレンジアミン９．７３ｇ　（０，０９ｎｏｌ
）およびビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］スルホン９０．８２ｇ　（０，２１ｍｏｌ）をＮＭＰ
Ｉ、５００ｍ１に溶解した後、３．３′４．４′−ビフ
ェニルデトラカルボン酸二焦水物８８、２７ｔ　（０，
３ｍｏｌ）を徐々に加えて、ηｉｎｈが２，０７のポリ
アミド酸溶液を得た０次にこれを水浴で３０℃に温調し
、３，５００ｍ１の１゜４−ジオキサンを加えて均一な
溶液とした。

激しく撹拌しながら、無水酢酸２００　ｉｆ、３−メチ
ルピリジン４５０ｍ１を加えたところ、粉末が析出し、
実施例３と同様に後処理をして、１６０ｇのポリイミド
粉末を得た（収率９３％）。

物性測定結果を表４に示したが、成形性、機械特性とも
に優れていた。

表４ 〈発明の効果〉 実施例および比較例より明らかなように、本発明の球状
ポリイミド粉末は粉体としての流動性に優れているため
、成形時に取り扱いやすく、かつ成形品の特性も良好で
ある。

こうして得られたポリイミド成形品は、優れた耐熱性、
機械特性、慴動特性等を有しており、電気、電子機器部
品、自動車部品、事務機部品、航空機部品等に有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位、およ
   びその閉環前駆体である（II）または（III）で表わさ
   れる繰り返し単位を構造単位とし、かつイミド閉環率が
   ５０〜９５％、結晶化度が０〜１５％、比表面積が５〜
   １９ｍ＾２／ｇ、粒径が０．１〜１０μｍである球状ポ
   リイミド粉末。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価
   の芳香族残基、Ａｒ′は２価の芳香族残基を示す。）