JPH04142374A - ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、電気絶縁性、密着性、耐湿性、耐薬
品性、高い熱変形温度、高度に優れ又、ブリードが少な
いソルダーレジストインキ組成物及び硬化物に関する。

（従来の技術） ソルダーレジストインキは通常、回路基板（例えば、紙
−フェノール、紙−エポキシ、ガラス−エポキシ等の有
機材料を基材とする同張積層板をエツチングする事によ
り、所望の回路を形成して得られるプリント回路板、又
セラミック等の無機材料を基材として、導体や抵抗体等
をスクリーン印刷法により所望の回路をその上に形成し
て得られる回路板等）の表面にスクリーン印刷やロール
コートにより保護塗膜を形成し、電気的耐湿的な回路の
保護、半田付は時の回路の保護、メツキ工程での基板の
保護等に用いられる（例えば特開昭５０−６４０８号、
特開昭５１−８７０２８号、特開昭５４−１５６１６７
号、特開昭５５−１２１７５号、特開昭５５−５３４７
８号特開昭５５−４６１６５号、特開昭６１−１２７７
２号及び特開昭６３−３０５７８号等）。ソルダーレジ
ストとしては、従来、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、フェノールツボラックス型エポキシ樹脂あるいは、ク
レゾールツボラックス型エポキシ樹脂に硬化剤を配合し
たものか用いられている。

（発明が解決しようとする課題） 近年、回路基板の小形化、高密度化が進み、これにとも
ないソルダーレジストに対する要求特性もより高度化し
、熱変形温度の高い、寸法安定性、耐熱性、高電気絶縁
性、耐湿性等により優れたものが要求されてきている。

（課題を解決するための手段） 本発明は、熱変形温度か高く、耐熱性、電気絶縁性、密
着性、硬度、耐湿性、耐薬品性、耐メツキ性等に優れ、
又、ブリードが少ないソルダーレジストインキ組成物を
提供しようとするものである。

すなわち、本発明は、 １、　式〔１〕で表されるエポキシ樹脂（Ａ）（式中、
Ｒは炭素数１−４個のアルキル基である。） を含むソルダーレジストインキ組成物。

２　第１項記載のエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と
溶剤（Ｃ）とを含むソルダーレジストインキ組成物。

＆　硬化剤（Ｂ）としてジシアンジアミド、イミダゾー
ル化合物、トリアジン化合物、ウレア化合物、芳香族ア
ミン化合物及び光カチオン重合触媒の一種又は二種以上
を泪いる第２項記載のソルダーレジストインキ組成物。

４、　溶剤（Ｃ）として、−重代〔２〕Ｒ１壬０−Ｒ２
−１−、ＯＲ，（２） （式中、Ｒ１は−Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基を、
Ｒ２は、メチル基によって置換されていてもよいエチレ
ン基を、Ｒ３は、−Ｈ又は　ＩＩ；（Ｒ，は、炭素数１
〜８−Ｃ−Ｒ。

のアルキル基を表す）をそれぞれ表す。但しＲ３とＲ２
が同時に−Ｈであることはない。

又ｎは１〜４の整数を示す。） で表される化合物及びソルベントナフサの一種又は二種
以上を用いる２項又は３項記載のソルダーレジストイン
キ組成物。

５、　第１項、第２項又は第３項記載のソルダーレジス
トインキ組成物の硬化物。

６６　　第４項記載のソルダーレジストインキ組成物の
硬化物。

に関する。

式〔１〕で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は、特願平１−
２９９７０５号に記載されているごとく、−船蔵〔２〕 Ｈ （式中、Ｒは前記式〔１〕におけると同じ意味を表す。

） で表されるジメチロール化合物と一般式〔３〕で表され
るナフトール類を酸触媒上反応させて得られる一般式〔
４〕 （式中、Ｒは前記式〔１〕におけると同じ意味を表す。

） で表されるフェノール類ノボラックをアルカリ存在下エ
ビハロゲン化合物と反応させて得ることができる。さら
に詳細には、フェノール類ノボラックは、次のようにし
て製造することか出来る。即ち、−船蔵〔２〕で表され
るジメチロール化合物〔以下化合物〔２〕という〕と−
船蔵〔３〕で表されるナフトール類を酸触媒の存在下に
脱水縦合させるとにより製造できる。

化合物〔２〕はパラクレゾールジメチロール化合物、パ
ラターシャリブチルジメチロール化合物が好ましく、特
にパラクレゾールジメチロール化合物が最も好ましい。

ナフトール類としては、α−ナフトール、β−ナフトー
ルが挙げられる特にα−ナフトールが好ましい。酸触媒
としては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−）ルエンスルホン
酸、シュウ酸等が使用でき、酸触媒は化合物〔２〕の０
．１〜３０重量％用いるのか好ましい。又、ナフトール
類は化合物〔２〕に対して２〜１５モル倍用いるのが好
ましい。反応は、無溶媒でも、ベンゼン、トルエン、メ
チルイソブチルケトン等の溶媒中で行うこともできる。

反応温度は２０〜１５．０℃の範囲が好ましい。

反応終了後、使用した触媒を水洗等により除去し、溶媒
及び過剰のナフトール類を減圧下に留去することにより
式〔４〕の８核体フェノール類ノボラックを３０重量％
以上含む上記フェノール類ノボラックを得ることができ
る。

前記−船蔵（４〕で表されるフェノール類ノボラックと
エビハロゲン化合物〔エビハロゲン化合物の具体例とし
ては、エピクロルヒドリン、エビブロムヒドリン、エビ
ヨードヒドリン等か挙げられるが、工業的には、エピク
ロルヒドリンが好適に使用される。〕の反応は通常のエ
ポキシ化の方法により行うことが出来る。

フェノール類ノボラックと、フェノール類ノボラックの
水酸基当量に対して過剰モル量のエビハロゲン化合物と
をテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルア
ンモニウムプロミド、トリエチルアンモニウムクロリド
などの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物なとの存在
下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた場合
は閉環付加反応の段階で反応がとまるので次いて上記ア
ルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。

また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する場
合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせる。

エビハロゲン化合物の使用割合はフェノール類ノボラッ
クの水酸基当量１に対して通常１〜５０モル、好ましく
は３〜１５モルの範囲である。

アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール類ノボラッ
クの水酸基当量ｌに対して通常０．８〜１．５モル、好
ましくは０．９〜１．３モルの範囲であり、第４級アン
モニウム塩を使用する場合その使用量はフェノール類ノ
ボラ・ツクの水酸基当量１に対して通常０．００１−１
モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である
。

反応温度は通常３０〜１３０°Ｃ好ましくは４０〜１２
０℃である。

また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を
進行させることもてきる。

反応終了後副生じた塩を、水洗、ろ過等により除去し過
剰のエビハロゲン化合物を留去することにより式〔１〕
のエポキシ樹脂が得られる。

本発明で使用する硬化剤（Ｂ）は、ジシアンジアミド、
イミダゾール化合物（例えば、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、ｌ−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２４−ジアミノ−６−（２−メチル
イミダゾリル−〔１〕）　−エチル−５−）リアジン、
２．４−ジアミノー６−（２−エチル−４−メチルイミ
ダゾリル−〔１〕）　−エチル−３−トリアジン・イソ
シアヌル酸付加物、２−メチル−イミダゾール、１−フ
ェニル−２−メチル−イミダゾール、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等）、ト
リアジン化合物（例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニ
ル−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物、２−ビニ
ル−４６−シアミツ−Ｓ−トリアジン、２−メトキシエ
チル−４，６−ノアミツ−Ｓ−１リアジン、２−０−シ
アノフェニル−４，６−ジアミツーＳ−）リアジン等）
、ウレア化合物（例えば、３−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−１，１”−ジメチルウレア、１．１−イソホロ
ン−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシエチルウレア）
、１．１”−）リレン−ビス（３３−ジメチルウレア）
等）、芳香族アミン化合物（たとえば４，４′−ジアミ
ノ−ジフェニルメタン等）及び光カチオン重合触媒（例
えば、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフ
ェート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホス
エート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルセレニウムへキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルセレニウムへキサフルオロア
ンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、　ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロホスフェ−）、２．４−シクロペンタジェン−１−
イル）〔（１−メチルエチル）−ベンゼン〕Ｆｅ−ヘキ
サフルオロホスフェート（チバ・ガイギー■製、イルガ
キュアー２６１）等）を挙げることができる。

本発明で使用する硬化剤（Ｂ）の特に好ましいものとし
ては、ジシアンジアミド、２．４−ジアミノ−６−（２
”−メチルイミダゾリル−〔１〕　”　）−エチル−８
−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１．　１　−イソホロン−ビス（３−メチル−３−ヒド
ロキシエチルウレア）、１．１−一トリレンービス（３
゜３−ジメチルウレア）３−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−１，１−ジメチルウレア及び光カチオン重合触媒
の市販品である、旭電化■製、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１
７０等か挙げられる。

本発明で使用する溶剤（Ｃ）の具体例としては、エチル
セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールモノアセテート、エチルカル
ピトール、ブチルカルピトール、セロソルブアセテート
、ブチルセロソルブアセテート、カルピトールアセテー
ト、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びソ
ルベントナフサ等か挙げられる。

本発明のソルダーレジストインキ組成物に使用する各成
分（Ａ）〜（Ｃ）の使用割合は、（Ａ）成分１０重量部
とした時には、（Ｂ）成分０．５〜６０重量部が好まし
く、特に好ましくは１〜３０重量部、（Ｃ）成分は２０
〜６０重量部が好ましく、特に好ましくは３０〜５０重
量部である。

本発明の組成物には、更に、種々の添加剤、例えばタル
ク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウ
ムなとの体質顔料、アエロジルなとのチキソトロピー剤
、シリコンやアクリレート共重合体等のレベリング剤、
消泡剤、難燃剤および着色剤等を加えることができる。

これら種々の添加剤は、本発明の組成物に任意の量を添
加することができる。さらにはノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を添加することも
できる。

本発明のソルダーレジストインキ組成物は、各成分を均
一に混合することにより得ることが出来る。本発明のソ
ルダーレジストインキ組成物は常法に従い次のようにし
て硬化することによりその硬化物が得られる。

本発明の組成物を例えばスクリーン印刷によりプリント
回路基材上に印刷し、次いで加熱硬化（１３０〜１７０
℃）する事により基材上に硬化保護膜を作ることができ
る。硬化剤にカチオン重合触媒を使用する場合には加熱
硬化する前に紫外線を照射する必要がある。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

〔一般式〔４〕で表されるフエ１ノール類ノボラックの
合成例、合成例１〜３〕 合成例１゜ 温度計、攪拌機を付けたガラス容器にバラクレゾールジ
メチロール化合物（化合物〔２〕）１６８ｇ（１，０モ
ル）及びα−ナフトール１００１０Ｏ８，０モル）を仕
込み、溶媒としてメチルイソブチルケトン１５００−を
加えて窒素雰囲気下で室温で攪拌した。

ｐ−１トルエンスルホン酸１．７　ｇ　（パラクレゾー
ルジメチロール化合物に対して１．０重量％）を発熱に
注意し、液温か５０″Ｃを越えないよう除々に添加した
。

添加後油浴上で５０°Ｃまで加温し２時間反応・させた
後、メチルイソブチルケトン５００ａｔ’加えて、分液
ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後
、有機層を減圧上濃縮し、淡黄色粘性物（Ａ）３７０ｇ
を得た。このものは室温に放置すると固化した。生成物
（Ａ）の軟化温度（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５環球法）は１
１２°Ｃで水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１３８であった
。

生成物（Ａ）のマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）てＭ“
４２０が得られたことにより次の構造を有する成分が主
成分であるとを確認した。

合成例２ 合成例１において、α−ナフトール５７６ｇ（４，０モ
ル）を用いた以外は合成例１と同様に反応させ黄色固体
（Ｂ）３６８ｇを得た。生成物（Ｂ）の軟化温度は１１
７°Ｃで水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１３７であった。

合成例３゜ 合成例１において、α−ナフトールの代りに、β−ナフ
トール１００１０Ｏ８，０モル）を用い、反応温度を８
０℃とした以外は合成例１と同様に反応させ黄色固体（
Ｃ）３７１ｇを得た。生成物（Ｃ）の軟化温度は１１３
°Ｃて水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１３８てあった。

合成例１〜３で得られた生成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
をＧＰＣで分析した結果、一般式〔４〕で表される３核
体フェノール類ノボラックの含有量は次のとおりであっ
た。

なお分析条件は次のとおり。

ＧＰＣ装置　：　島津製作所 （カ　ラ　ム　：　　ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ　（１
本）十ＴＳＫ−Ｇ−２０００ＸＬ　（２本））溶　　　
媒　：　テトラヒドロフランｌｄ／分検　　　　　　出
　　　：　　　　ＵＶ（２５４ｎｍ）〔−重代〔１〕で
表わされるエポキシ樹脂の途成例〕 合成例４゜ 温度計、攪拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置につ
いたＩＩ！の反応器に、合成例１て祠だ生成物（Ａ）（
水酸基当量（ｇ／ｍｏｌＮ　３８１３８ｇ及びエピクロ
ルヒドリン４６０ｇを石込み窒素置換を行った後、４８
％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇを５時間かけて滴下し
た。油下中は反応温度６０°Ｃ５圧力１００〜１５０ｍ
＋Ｈｇの条件下で生成水及び水酸化ナトリウム外溶液の
水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続的に反応系
外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。

ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを涜圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン５００１１１Ｉを加え
］００イの水で水層が中性をガすまで洗浄した。メチル
イソブチルケトン層苓減圧下濃縮し、淡黄色の固体（Ａ
Ｉ）１７０５を得た。

生成＠（ＡＩ）の軟化温度（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ２４２５
）７５°Ｃでエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は２１３てあ
った。又、生成物（ＡＩ）をＧＰＣ分析したところ３核
体の組成量は５７重量％であった。

生成物（ＡＩ）のマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ
＝５８８が得られたことにより次の構造を有する成分が
主成分であることを確認した。

合成例５ 生成物（Ａ）の代りに合成例２で得た生成物（Ｂ）（水
酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）１３７）　１３７ｇを用いた以
外は合成例１と同様に反応して生成物（Ｂｌ）１７２ｇ
を得た。

生成物（Ｂ１）の軟化温度８９℃でエポキシ当量（ｇ／
ｍｏｌ）は２１５であった。

又、実施例１と同様の分析結果、生成物（Ｂ１）の３核
体の組成量は３７重量％、マススペクトル（ＦＡＢ−Ｍ
Ｓ）でＭ＝５８８であった。

合成例６゜ 生成物（Ａ）の代りに合成例３で得た生成物（Ｃ）（水
酸基当量（ｇ／Ｉ＋１ｏｌ）１３８）　１３８ｇを用い
た以外合成例１と同様に反応して生成物（ＣＩ）１６９
ｇを得た。

生成物（Ｃ１）の軟化温度は７６°Ｃでエポキシ当量（
ｇ／ｍｏｌ）は２１４であった。

又、３核体の組成量は５５重量％マススペクトル（ＦＡ
Ｂ−ＭＳ）でＭ″″５８８であった。

実施例１〜４、比較例１〜４ 第１表に示す配合組成に従って配合し、三本ロールを用
いて混練しソルダーレジストインキ組成物を調製した。

このインキ組成物をプリント配線基板にスクリーン印刷
法にて、膜厚が約２５μになるように塗布し、１５０°
Ｃで３０分間加熱して硬化させ、保護膜を有するプリン
ト配線基板を得た。得られたプリント配線基板の保護膜
について、各種の性能試験を行った。これらの結果を第
１表に示す。

〔インキ組成物のトルエン溶解性〕　：インキ組成５ｇ
をトルエン５０ｇに溶解させる。

Ｏ・・・・・・溶　解 △・・・・・・半溶解 ×・・・・・・不　溶 〔保護膜の物性評価〕 （鉛筆硬度）　　：　Ｊ　ｌ５−Ｋ　　５４００ｆ：従
ッて測定。

（密着性）　　　：ＪＩＳ　　Ｄ　　０２０２１：従っ
て基盤目テスト。

（耐熱性）　　：２６０’Ｃの溶融半田に１８０秒浸漬
した後の塗膜の状態に ついて判定した。

Ｏ・・・・・・全く異常なし。

×・・・・・・変色、剥離、フクレ発生。

（金メツキ耐性）：上材工業■製、オールナ５３３条件
、ＩＡ／ｄイ、 １５分間、メツキ厚み、 ２　μｍ０ ０・・・・・・全く異常なし。

×・・・・・・変色、剥離、フクレ発生。

（耐酸性）　　：　１０　Ｖｏ１％Ｈ２Ｓ　Ｏ４水溶液
中に、室温で浸漬した後の塗膜の状態 について判定した。

◎・・・・・・４８時間で異常なし。

○・・・・・・２４時間まで異常なし。

△・・・・・・８時間まで異常なし。

×・・・・・・１時間で剥離、フクレ発生。

（耐アルカリ性）：１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中に、室
温で浸漬した後 の塗膜の状態について判 定した。

Ｏ・・・・・・３０日間まで異常なし。

△・・・・・・１５日間まで異常なし。

×・・・・・・７日間以内、剥離、フレク発生。

（熱変形温度）：ＴＭＡ法、島津熱分析装置ＴＭＡ−４
０゜ （電気絶縁抵抗）：ＪＴＳ−Ｚ−３１９７に従って測定
。

（ブリー　ド　）・インキ組成物のブリードの巾（μｍ
）を測定。

（インキ組成物の加熱硬化時の保護膜の変色）加熱硬化
時（１５０°Ｃ１ ６０分）の保護膜の変色 の状態について判定した。

Ｏ・・・・・・全く異常なし。

△・・・・・・変色あり。

×・・・・・・変色激しい。

ネ１）エピコート８．２８・・・油化シェルエポキシ■
、ビスフェノールＡ型エ ポキシ樹脂 ＊２）エピコート１００１・・・・・・　　　　〃＄３
）ＹＤＮ−１８０・・・・・・東部化成■、フェノール
ノボラック壓エポキ シ樹脂 ＊４）ＥＯＣＮ−１０２・・・・・・日本化薬■、クレ
ゾール・ノボラック型エポ キシ樹脂 ＊５）　Ｅ　Ｐ　ＰＮ−２０１・・・・・・日本化薬■
、フェノールノボラック型エポキ シ樹脂 ＄６）ＳＰ−１７０・・・・・・・・・旭電化■、光カ
チオン重合触媒 ＊７）実施例４は、インキ組成物をプリント配線板にス
クリーン印刷法にて塗布後、８０”Ｃて３０分乾燥後、
紫外線を照射（５００ｍＪ／ｃｄ）シ、次いで１５０°
Ｃで３０分間加熱硬化させ、得られたプリント配線基板
の保護膜について、性能試験を行った。

本８）東芝シリコン■製、消泡剤 実施例５゜ 実施例１において硬化剤（Ｂ）としてジシアンジアミド
及び２，４−ジアミノ−６−（２”−メチルイミダゾリ
ル〔１〕　”　）−エチル−８−トリアジンを用いるか
わりにジシアンジアミド８．５部、３−（３，４−ジク
ロロフェニル）１、　１　−ジメチルウレア６．０部を
用いてソルダーレジストインキ組成物を調製し、実験を
行ったところ同様な結果か得られた。

実施例６゜ 実施例１において硬化剤（Ｂ）としてジシアンジアミド
及び２．４−ジアミノ−６−（２”−メチルイミダゾリ
ル〔１〕　”　）−エチル−５−）リアジンを用いるか
わりに、ＫＡＹＡＨＡＲＤＡ−３（日本化薬■製、芳香
族アミン系エポキシ硬化剤）の３０部を用いてソルダー
レジストインキ組成物を調製し、実験を行ったところ同
様な結果か得られた。

（発明の効果） 本発明のソルダーレジストインキ組成物は、その硬化皮
膜が高い熱変形温度を持ち、また、耐熱性、耐湿性、高
い硬度、耐メツキ性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れた
特質を持ち、さらにブリートか少ない。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．式〔１〕で表されるエポキシ樹脂（Ａ）▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１−４個のアルキル基である。） を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ組成物
   。
2. ２．請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
   と溶剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするソルダーレジス
   トインキ組成物。
3. ３．硬化剤（Ｂ）としてジシアンジアミド、イミダゾー
   ル化合物、トリアジン化合物、ウレア化合物、芳香族ア
   ミン化合物及び光カチオン重合触媒の一種又は二種以上
   を用いることを特徴とする請求項２記載のソルダーレジ
   ストインキ組成物。
4. ４．溶剤（Ｃ）として一般式〔２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は−Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基を
   、Ｒ＿２は、メチル基によって置換されていてもよいエ
   チレン基を、Ｒ＿３は、−Ｈ又は▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｒ＿４は、炭素数１〜８のアルキル基を
   表す）をそれぞれ表す。但し Ｒ＿１とＲ＿３が同時に−Ｈであることはない。 又ｎは、１〜４の整数を示す。） で表される化合物及びソルベントナフサの一種又は二種
   以上を用いることを特徴とする請求項２又は請求項３記
   載のソルダーレジストインキ組成物。
5. ５．請求項１、請求項２又請求項３記載のソルダーレジ
   ストインキ組成物の硬化物。
6. ６．請求項４記載のソルダーレジストインキ組成物の硬
   化物。