JPH0414298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、気体ないし液体が混在する試料の共
鳴あるいは発光スペクトルを利用して特定成分の
定量を行うスペクトル分析装置に関し、特に背景
雑音として標的物質のスペクトルに重畳している
混在物質の干渉スペクトルの影響を除去するため
のスペクトルデータ処理方式に関する。

〔技術の背景〕

気体、液体あるいは固体の分光光度計等を用い
た吸収スペクトル分析や、金属、酸化金属等の熱
励起、放電励起、レーザ励起等による発光スペク
トル分析により試料中の成分濃度を知る分析技術
は、高い信頼度をもつているため、化学工業にお
いては、製品中の不純物あるいは組成の測定やプ
ラント制御装置のセンサとして広く利用され、ま
た大気汚染の監視、化学的研究における微量成分
の測定においても、感度の高さと測定時間の短さ
から有用な手段とされている。

第１図は吸収スペクトルを用いる分析装置の原
理図であり、図中、１は波長可変レーザ等の光
源、２は試料セル、３は光電変換器、P_Sは光源１
から出力される光のパワー、Ｌは試料セル２を通
る光路長、P_Dは光電変換器３に入射される光の
パワーを示している。

この場合、P_D、P_S間には次のような関係があ
る。

P_D（ν）＝P_Se^-〓⁽〓⁾ ……(1) ここでνは波数であつて、τ（ν）は絶対吸収
量と呼ばれ、ランベルト・ベールの法則により次
式で与えられる。

τ（ν）＝CLα（ν）＋β（ν） ……(2) ここでＣは求めたい標的物質の濃度、Ｌは光路
長、α（ν）は標的物質の吸収係数スペクトルで
物質に固有のスペクトル、β（ν）は干渉スペク
トルである。

なお、微量の成分濃度を定量測定する場合に
は、検出される吸収スペクトルの信号レベルも小
さく、測定が困難となるため、通常は導関数分光
法によりスペクトル波形を微分し、微小な凹凸部
分を強調した高次スペクトルに基づいて行われ
る。この場合のスペクトルは、Ｓ（ν）で表され
る。

ところで、たとえば微量の標的物質を含んだ大
気の吸収スペクトルを測定し、それから標的物質
の濃度を計算する場合には、測定して得られる試
料スペクトルS_X（ν）の中に、標的物質の参照ス
ペクトルS_R（ν）のみならず、大きさは判らない
が形は既知のＫ個の物質の干渉スペクトルS_I1
（ν）、S_I2（ν）、…、S_IK（ν）と、大きさも形も
未知の干渉スペクトルS_U（ν）および不規則雑音
ｎ（平均値零でカウス分布）とが混在しているも
のと考えられる。ここで第１図に示す構成のスペ
クトル分析装置の場合、S_X（ν）は次式で表され
る。

S_X（ν）＝C_XＳ（ν）＋_k 〓^k=1 C_KS_IK（ν）＋S_U（ν）＋ｎ ……(3) この式は前記したランベルト・ベールの法則を
拡張したものである。なお、C_Xは標的物質の試
料中濃度、C_Kは干渉スペクトルS_IK（ν）の既知の
物質の試料中濃度を表している。

第２図はこのような各種スペクトルが混在する
ものの例を概念的に示したものである。図中、斜
線を付したＡは対象とする標的物質のスペクトル
情報、Ｂは干渉スペクトル、Ｔはスペクトル領域
を表している。スペクトルＡの標的物質はたとえ
ばメタンCH₄、NO_X、SO_Xなどの低分子量物質で
あり、これに対して干渉スペクトルＢは主として
水H₂Oである。大気中におけるCH₄の濃度は通常
1ppm程度であり、これに対してH₂Oの濃度は桁
違いに大きい。

なお第２図では、説明の単純化のために干渉ス
ペクトルが１種類のみとなつているが、実際には
(3)式のように、複数種の干渉スペクトルおよび不
規則雑音が重畳されている。干渉スペクトルに
は、存在するガスの吸収スペクトルばかりでな
く、レンズや窓の曇りやほこり等に起因する平坦
なスペクトルも含まれる。このような状況では、
レーザ周波数νを固定した場合、標的ガスによる
吸収と異種ガスによる吸収とを区別することはで
きない。

〔従来技術と問題点〕

次に、いくつかの代表的な従来技術について説
明する。

(a) 分光光度形 この方式は、第１図で説明した方式であり、
白色光源と分光器、あるいは波長可変な半導体
レーザ等の光源を用いて、その自由に調節でき
る光の周波数（波長）を、標的とする気体ある
いは液体に固有の値に調節して固定し、その成
分濃度を知ろうとするものである。この方法
は、前述したように標的物質以外の物質が同じ
周波数で吸収を起こすと干渉スペクトルとなつ
て妨害を生じ、測定値に影響を与える。したが
つて高い感度を得ることができない。

(b) 紫外域相関分光光度計 この方式は、気体の紫外域吸収スペクトルか
ら成分濃度を測定しようとするものである。上
記分光光度計の分光器スリツトに標的ガス種の
スペクトルの配列に対応する２種類のパターン
を有する相関スリツト列を設け、それを交互に
用いることにより特定種のガス濃度にのみ高い
感度を有するようにして、異種ガスの干渉スペ
クトルによる影響を除去している。しかしこの
相関スリツト列のパターンは固定であるため、
異なるガス種に対する融通性に乏しく、また雑
音を抑圧するスムージング（平滑化、一種のデ
ジタルフイルタ処理）機能ももたせにくい。

(c) 非分散型赤外線ガス分析計 この方式は、白色赤外光を用い、被測定ガス
による吸収を、標的ガスが被測定ガスと全く同
一の種類のガスの熱膨脹を利用して測定するも
のである。この方式は、利用するスペクトル領
域内で干渉スペクトルのレベルが一定の場合に
限定され、また原理的に直接吸収法しか適用で
きず、SN比のよい高次導関数分光法を使用す
ることができない。また機械的方法が用いられ
るため、精度が低く、感度は多くの場合10ppm
程度である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、スペクトル分析装置におい
て、標的物質を含む複数の物質が混在している試
料について測定されたスペクトルから、標的物質
以外の既知の物質に基因する干渉スペクトルの影
響を除去して、高感度で標的物質の濃度を求める
ことを可能にする手段を提供することにある。

すなわち、混合物質の成分濃度分析において、
センサにより直接検出される信号情報が、光の波
数νや掃引制御電圧などの関数のスペクトルＳ
（ν）であつて、これがＭ個の混合物質の成分濃
度C_n、ｍ＝１、２、…、Ｍによつて Ｓ（ν）＝_M 〓^m=1 C_nS_n（ν） ……(4) と表されるとき、特定の１つの物質（標的物質）
の成分濃度のC_iのみを他の成分濃度の値に干渉さ
れずに算出する方式を実現するものである。

〔発明の原理〕

本発明に基づくスペクトル分析装置は、例えば
前記した(3)式において、大きさおよび形が未知の
干渉スペクトルS_U（ν）と不規則雑音ｎを無視で
きるものとして、次の近似式 S_X（ν）＝C_XS_R＋_k 〓^k=1 C_kS_Ik（ν） ……(5) を導き、この式について、特別な重み付けスペク
トルS^*を考え、S^*とS_X（ν）との内積＜S^*、S_X＞
をつくる。すなわち ＜S^*、S_X＞＝C_X＜S^*、S_R＞＋_k 〓^k=1 C_k＜S^*、S_Ik＞ ……(6) とし、ここでｋ＝１、２、…、Ｋについて内積 ＜S^*、S_Ik＞＝０、＜S^*、S_R＞≠０ ……(7) となるようなS^*を見出すことができれば、 C_X＝＜S^*、S_X＞／＜S^*、S_R＞ ……(8) として、干渉スペクトルS_Ik、ｋ＝１、２、…、
Ｋの影響なしに標的物質の濃度C_Xを求めること
ができる。

このようなS^*は、本発明において随伴スペク
トルと呼ばれ、 S^*（ν）＝S_R（ν）−_k 〓^k=1 ＜S_R（μ）、U_Ik（μ）＞U_Ik（ν） ……(9) で与えられる。ただし、Ｋ個のスペクトルU_Ik
（ν）、（ｋ＝１、２、…、Ｋ）は既知のＫ個の干
渉スペクトルS_Ik（ν）、（ｋ＝１、２、…、Ｋ）か
ら合成される正規直交系であり、S^*は任意定数
倍の自由度をもつ。

ところで以上の記述中、＜S^*、S_X＞、＜S^*、S_R
＞などの記号＜ｘ（η）、ｙ（η）＞は、２つのスペ
クトルｘ（η）、ｙ（η）の間に行われる内積演算
をあらわし、結果は実数となる。具体的には、ス
ペクトル領域（η₁、η₂）について、 ｒ＝∫ⁿ² _o1ｘ（η）ｙ（η）ｗ（η）dη ……(10) で表現され、スペクトルがＮ個のデイジタル・デ
ータの列であらわされるときは Ｒ＝_N 〓ⁿ⁼¹ X_oY_oW_o ……（11） によつて計算される。ｗ（η）およびW_oは正の数
で、重み付けを行う窓関数である。これらの関数
値を適当に選ぶことにより、設定されているスペ
クトル領域が有限であることにより発生する誤差
を逓減せしめ得る。

本発明では、上記ｗ（η）、W_oをスペクトル領
域の端部で特に小さくとることにより、スペクト
ル領域が有限であること、あるいはさらに飛び飛
びの不連続領域の集合である場合の分解能の限界
を改善している。第３図は、窓関数の１例を示し
たものである。

随伴スペクトルS^*は、第４図に示すように、
測定範囲として設定されたスペクトル領域Ｔ内の
Ｐ個の波数ν₀、ν₁、…、ν_P-1における成分S^*
（ν₀）、S^*（ν₁）、…、S^*（ν_P-1）からなる。すな
わ
ち、 S^*（ν）＝（S^*（ν₀）、S^*（ν₁）、…、
S^*（ν_P-1））……（12） で表される。同様に干渉スペクトルS_Ik、ｋ＝１、
２、…、Ｋも S_Ik＝（S_Ik（ν₀）、S_Ik（ν₁）、…、S_Ik
（ν_P-1））……（13） で表される。

S^*（ν）は、Ｋ個の干渉スペクトルS_I1、S_I2、
…、S_Ikが張る線形部分空間の直交補空間から選
ばれる。具体的には、 S_I＝｛S_I1、S_I2、…、S_Ik｝ ……（14） より正規直交基底 U_I＝｛U_I1、U_I2、…、U_Ik｝ ……（15） を選び、前記(9)式を計算する。

上記正規直交基底U_Ik、ｋ＝１、２、…、Ｋは、
V_Ikを中間結果として次のようにして求められる。

U_I1＝S_I1／｜S_I1｜ V_I2＝（S_I2−＜U_I1、S_I2＞U_I1） U_I2＝S_I2／｜S_I2｜ V_I3＝（S_I3−＜U_I2、S_I3＞U_I2 −＜U_I1、S_I3＞U_I1） U_I3＝V_I3／｜V_I3｜ 〓 V_Ik＝（S_Ik−_k-1 〓^j-1 ＜S_Ik、U_IJ、＞U_IJ） U_Ik＝V_Ik／｜V_Ik｜ ……（16） 具体的には、（13）式のS_Ik（ν）＝（S_Ik（ν₀）、S
_Ik
（ν₁）、…、S_Ik（ν_P-1））で考えて、 S_Ikがフラツトな場合、ν_i（ｉ＝０、１、…、Ｐ
−１）について S_Ik（ν_i）＝Ｃ （Ｃ：const） ……（17） S_IkがS_ioの場合、 S_Ik（ν_i）＝Sin（2πｉ／Ｐ−１ ……（18） となり、 V_Ik＝｛S_Ik−_k-1 〓^J=1 （_P=1 〓ⁱ⁼⁰ S_Ik（ν_i）・U_IJ（ν_i）｝ ……（19） として計算することができ、予め用意できる。

このようにして得られる随伴スペクトルS^*に
より、全てのｋ＝１、２、…、Ｋについて＜S^*、
S_Ik＞＝０なる関係が成り立つことにより、標的
物質以外の事前にスペクトル形状が予測されてい
る既知の混在物質の干渉スペクトルは、標的物質
の濃度測定にはまつたく影響をおよぼさない。

〔発明の実施例〕

次に、本発明の詳細を実施例にしたがつて説明
する。

第５図は、本発明に基づくスペクトル分析装置
の１実施例構成図である。図中、４は分光装置、
５は波長可変の半導体レーザ、６は掃引制御部、
７は試料セル、８および９は反射鏡、１０は半透
鏡、１１は光電変換器、１２は参照セル、１３は
光電変換器、１４は処理装置、１５は入力信号処
理部、１６は試料スペクトル記憶部、１７は参照
スペクトル記憶部、１８は干渉スペクトル記憶
部、１８ａは随伴スペクトル発生部、１９は窓関
数記憶部、２０は定数記憶部、２１は濃度計算
部、２２は入出力装置、L_Xは試料セル７の光路
長、L_Rは参照セル１２の光路長、C_Xは標的物質
の試料中濃度、C_Rは標的物質の参照セル中濃度、
S_Xは試料スペクトル、S_Rは参照スペクトルを表
している。

半導体レーザ５は、掃引制御部６により駆動さ
れ、第３図に示すような適当に選択されたスペク
トル領域Ｔの中でデジタル制御により離散的な波
数位置ν_iを順次的に掃引する。現在掃引中の波数
ν_iあるいは掃引制御電圧に関する情報は、同期を
とるため処理装置１４へ通知される。

半導体レーザ５から出力された光は、試料セル
７に対して、反射鏡８，９で折り返されることに
より、試料中を、光路長L_Xだけ通過し、試料物
質による吸収を受ける。試料セル７から出た光
は、半透鏡１０において２分され、一方は光電変
換器１１へ入力され、他方は参照セル１２中の標
的物質中を光路長L_Rだけ通過してから光電変換
器１３へ入力される。

光電変換器１１，１３からの各出力信号は、処
理装置１４へ入力され、入力信号処理部１５にお
いて増幅およびＡ／Ｄ変換され、さらに透過光の
パワーに関する因子を正規化して試料スペクトル
S_Xおよび参照スペクトルS_Rのデータが生成され
る。これらのS_XおよびS_Rのデータは、それぞれ
試料スペクトル記憶部１６および参照スペクトル
記憶部１７に格納される。

他方、予め作成されている正規直交された干渉
スペクトルU_I1…U_IRのデータは、干渉スペクトル
記憶部１８に格納してあり、同様に窓関数Ｗは窓
関数記憶部１９に格納してあり、またL_R、C_R、
L_Xなどの定数も定数記憶部２０に設定されてい
る。

濃度計算部２１は、上記S_RおよびU_I1…U_IRから
随伴スペクトルS^*を算出したうえで上記S_X、S_R、
Ｗ、L_R、C_R、L_Xの各データを用いて、次式の計
算を行い、標的物質の試料中濃度C_Xを求める。

C_X＝L_RC_R／L_X・＜S^*、S_X＞／＜S^x、S_R＞ ……（20） 求められたC_Xは、入出力装置２２へ出力され、
デイスプレイあるいはプリントされる。なお、上
記（20）式は第５図の分光装置４の構成に対応す
るものであり、光路の長さに関する量、参照ガス
濃度の値をくくりだしたために前記(8)式とは異な
つている。

具体的な濃度計算処理例を示すと、干渉スペク
トルS_Ikが１個のみ、すなわちＫ＝１の場合であ
つて、U_I1がフラツト、そしてスペクトル領域内
の波数ν_iの点がｉ＝０、１、２…、255すなわち
Ｐが256個あつたものとすれば、（19′）式より、 となり、 S_R＝（S_R0、S_R1、…、S_R256） ……（22） とすると、(9)式において、 ＜S_R、U_I1＞U_I1＝（_R、_R、…、_R）
……（24） となり、ベクトルS^xの各元の値はベクトルS_Rの元
S_R ¹、S² _R…、S²⁵⁶ _Rからその平均値_Rを引いたもの
となる。

したがつて、 ＜S^*、S_X＞／＜S^*、S_R＞＝〓〓S_XiS_Ri−（
〓S_Xi〓S_Ri）／256／〓S_Ri ²−（〓S_Ri）²／256……（25
） が計算され、これにL_RC_R／L_Xを乗算することに
よりC_Xが得られる。

なお、(5)式では無視されたスペクトル形状が未
知の干渉スペクトルS_U（ν）の中で、形状が正確
に知られていなくとも、いま問題にしているスペ
クトル領域内でゆるやかに変化していることが判
つている干渉スペクトルについては、たとえばν
の低次多項式で代用して、随伴スペクトルS^*内
に取り込むことができる。これにより、問題とす
るスペクトル領域から遠く離れた位置に中心をも
つスペクトルであつて、その吸収線の裾が干渉し
ているような場合（たとえば第２図）が、効果的
に改善できる。

また、半導体レーザの波数掃引の範囲は、必ず
しもひとつづきの領域とは限らず、利用できるも
のであれば複数の飛び飛びの区間の集まりであつ
ても良い。勿論１つの区間は１つの点だけから成
つていてもよい。これは、実際のガスのスペクト
ルがあつても、その中でガス濃度の測定精度に大
きく寄与する部分とそうでない部分とがあること
から、無駄な部分については測定を省くことによ
り測定時間を短縮し、また雑音や干渉の多い部分
を避けることにより精度の低下を防ぐことが可能
となる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、スペクトル分析
装置を用いた微量の混合物質の濃度測定を、干渉
スペクトルの影響をほとんど受けることなく、高
い感度と短い測定時間で容易に行うことができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸収スペクトルを用いる分析装置の原
理図、第２図は各種スペクトルが混在する例の概
念図、第３図は窓関数の１例を示す説明図、第４
図はスペクトル領域内の波数位置と随伴スペクト
ルS^*の成分の説明図、第５図は本発明の１実施
例装置の構成図である。 図中、４は分光装置、５は半導体レーザ、６は
掃引制御部、７は試料セル、１１および１３は光
電変換器、１２は参照セル、１４は処理装置、１
６は試料スペクトル記憶部、１７は参照スペクト
ル記憶部、１８は干渉スペクトル記憶部、１８ａ
は随伴スペクトル発生部、１９は窓関数記憶部、
２０は定数記憶部、２１は濃度計算部、２２は入
出力装置を表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スペクトル分析装置において、波長可変の光
   源と、該光源の光の波長を設定されたスペクトル
   領域内で掃引させる掃引制御手段と、該光源から
   出力される光を用いて複数の物質が混在する試料
   のスペクトルS_Xおよび、標的物質のスペクトル
   S_Rをそれぞれ測定する手段と、該標的物質のスペ
   クトルおよび干渉スペクトルとなることが予測さ
   れるＫ個の物質のスペクトルS_Ik（ｋ＝１、２、
   …、Ｋ）に基づいて、内積＜S^*、S_Ik＞＝０、内
   積＜S^*、S_R＞≠０であるような随伴スペクトル
   S^*を生成し、上記標的物質の試料中濃度C_Xを、
   演算＜S^*、S_X＞／＜S^*、S_R＞に基づいて求める
   手段とをそなえ、上記演算中の各内積には、上記
   設定されたスペクトル領域の端部において小さな
   値となる重み付けを行うことを特徴とするスペク
   トル分析装置における混在物質の干渉スペクトル
   除去処理方式。