JPH0414344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は負帯電性トナー用キヤリアに関するも
のである。 一般に電子写真法又は静電記録法等において
は、光導電性感光体又は誘電体等より成る像支持
体上に形成された静電荷像を現像するために、着
色微粉であるトナーとキヤリアとより成る現像剤
が用いられる。この現像剤を構成するトナーは、
搬送の過程でキヤリアと相互に摩擦されて静電荷
像とは反対極性の電荷がトナーに誘起され、現像
器による現像の過程で当該トナーが像支持体に静
電的に付着して可視像が形成される。 従つて、現像器における現像剤中のトナーは現
像の都度消費されるが、これに応じて現像器には
新しいトナーが補充されるので、現像器において
は常にトナーの更新が行われる。然るにキヤリア
は、初期に調製されたものが長期に亘つて繰り返
し使用されるものであり、このため現像を重ねる
に従つてキヤリアの特性が劣化する。例えばキヤ
リア表面にトナーの一部が融着するようになつて
いわゆるスペントトナーが生じてキヤリアの摩擦
帯電特性が低下し、或いは現像剤にバイアス電圧
を印加して行なわれる画質調整において所期の効
果が得られず、良好な現像を達成することができ
ない。 また一般にキヤリアとしては無機質粉粒体がそ
のまま用いられるが、その表面状態が親心性であ
る場合には現像剤の耐湿性が低下して同様に良好
な現像を達成することができない。 以上の如き問題を解決するための手段として
は、例えば無機質粒子をキヤリア芯材とし、その
表面にトナーとの摩擦帯電特性の優れた樹脂より
成る被覆層を形成することが、例えば特公昭44−
27879号公報、特開昭47−13954号公報などに示さ
れている。斯かる樹脂被覆層を有するいわゆるコ
ーテイングキヤリアによれば、キヤリア表面に付
着するスペントトナーによる現像剤の特性の劣化
はある程度抑止される。しかしながら、従来の樹
脂被覆キヤリアによる現像剤は、現像器内を流動
する過程において器壁と衝突して樹脂被覆層がキ
ヤリア表面より欠落するようになり、キヤリアと
しての性能が劣化するという欠点がある。 そこで、例えば特開昭55−33109号公報に記載
されるように、アルキルトリアルコキシシラン及
びテトラアルコキシシラン等のシラン系カツプリ
ング剤層を予め磁性体表面に設け、更にこの上に
樹脂被覆層を設ける試みもある。しかしながらこ
の手段においては、シラン系カツプリング剤の加
水分解性が高いため、耐湿性が低下し、耐久性が
小さく、又シラン系カツプリング剤の磁性体に対
する反応性が小さいため被覆層の被覆強度が小さ
く、更に帯電極性制御が困難であるという欠点が
ある。 このように、現在においては、実用的に十分満
足し得るキヤリアは見い出されていないのが実情
である。 本発明は、以上の如き事情に基いてなされたも
のであり、その目的とするところは、樹脂被覆層
を有し、トナー付着が生じることがなく特性の劣
化が小さく、しかも樹脂被覆層がキヤリア芯材に
強固に結合していて長期に亘る使用においても特
性の劣化が小さく、良好な現像を達成することの
できる負帯電性トナー用キヤリアを提供すること
にある。 本発明の他の目的は、耐湿性に優れた負帯電性
トナー用キヤリアを提供することにある。 上述の目的は、キヤリア芯材の表面に、下記一
般式によつて表わされる化合物またはその塩と
樹脂とによる被覆層を形成して成り、当該被覆層
における前記化合物またはその塩の前記キヤリア
芯材に対する割合が0.5〜５重量％であるものを
負帯電性トナー用キヤリアとすることによつて達
成される。 一般式 ここに、 Ｒ：炭素原子数が９〜18の、アルキル基、アル
ケニル基またはアラルキル基 ｑ：０または正の整数 Ｘ：−CH₂CH₂−、

【式】 または

【式】 である。 本発明負帯電性トナー用キヤリアを製造するた
めには、 (1) 前記一般式によつて表わされる化合物（以
下「化合物」という。）またはその塩により
キヤリア芯材を処理した後樹脂被覆を施す方法 (2) 化合物またはその塩を含有する樹脂により
キヤリア芯材を被覆する方法 (3) 化合物またはその塩を含有するモノマーに
よりキヤリア芯材を被覆すると共に、当該モノ
マーを重合せしめる方法 等の方法を利用することができる。 詳細に説明すると、方法(1)による場合には、キ
ヤリア芯材を化合物または塩により処理して処
理芯材を得、被覆用樹脂を溶剤に溶解した溶液
を、例えば流動化ベツド装置により前記処理芯材
に塗布して乾燥せしめ、或いは被覆用樹脂を与え
るモノマーを同様に塗布してこれを重合せしめれ
ばよい。 方法(2)及び(3)による場合にも、被覆手段として
は公知の手段を用いることができる。 ここで方法(1)によれば、第１図に模式的に示す
ように、キヤリア芯材１の外表面上に形成される
被覆層２は、前記化合物またはその塩の層２Ａ
と、樹脂層２Ｂとの積層体より成るものとなり、
特に優れた耐湿性と耐久性が得られる。又方法(2)
又は方法(3)によれば、第２図に示すように被覆層
２は前記化合物またはその塩が含有された樹脂
より成るものと成り、特に製造が容易である利点
がある。 本発明においては、キヤリア芯材としては粒径
30〜1000ミクロン、好ましくは30〜200ミクロン
の例えば砂、ガラス、又はコバルト、鉄、銅、ニ
ツケル、フエライト、亜鉛、アルミニウム、黄
銅、などの金属若しくはそれらの合金若しくはそ
の酸化物など、従来キヤリア芯材として用いられ
ているものを使用することができるが、実際に
は、採用される現像方式に従つて適宜選択され
る。このキヤリア芯材は球状であることが好まし
い。 本発明において用いる化合物またはその塩の
具体的な例示化合物としては、例えば次のものを
挙げることができる。 例示化合物 商品：「ニツコールTOP−Ｏ」（日光ケミカル
ズ社製） 商品：「ニツコールSLP−Ｎ」（日光ケミカルズ
社製） 商品：「ニツコールDOP−8N」（日光ケミカル
ズ社製） 商品：「ニツコールTLP−４」（日光ケミカル
ズ社製） 本発明において被覆用樹脂としては、種々のも
のを使用することができ、例えばスチレン、パラ
クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸フエニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリロニトリル類、メタアク
リロニトリル等のビミルニトリル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニ
ルエーテル類；２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン等のビニルピリジン類；Ｎ−ビニルピロ
リドン等のＮ−ビニル環状化合物類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトン等のビニルケトン類；プロピレン、
エチレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭
化水素類；クロロプレン等のハロゲン系不飽和炭
化水素類等の単量体よりなる重合体或いはこれら
単量体を２種以上組み合わせた共重合体及びこれ
らの混合物或いは例えばロジン変性フエノールホ
ルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の
非ビニル縮合系樹脂或いはこれらと前記ビニル系
樹脂との混合物を挙げることができる。 前記化合物またはその塩と被覆用樹脂による
被覆量は適切な範囲内にあることが必要であり、
前記化合物またはその塩の被覆量が多過ぎると
当該化合物またはその塩が析出するようになつ
て被覆層のキヤリア芯材に対する被着性が小さく
なり、又現像剤としての流動性が低下して搬送性
が悪くなる。被覆量は、キヤリア芯材に対し、前
記化合物またはその塩が0.5〜５重量％となる
範囲内である。 また本発明負帯電性トナー用キヤリアにおいて
は、前記化合物またはその塩を２種以上組合せ
て用いることもできる。 また被覆用樹脂のガラス転移温度は少なくとも
60℃であることが好ましく、ガラス転移温度が低
いとキヤリア同士の摩擦、キヤリアと現像器の器
壁との摩擦などで発熱した場合に当該樹脂が粘着
性を帯びるようになり、流動性が悪くなる。尚本
発明キヤリアは、共に用いられるトナーに対し、
通常の使用条件で、絶対値で５〜40マイクロクー
ロン／ｇの電荷を与えるものであることが好まし
い。 本発明キヤリアと共に現像剤を構成するトナー
は、樹脂中に着色剤を分散せしめて成る負帯電性
トナーであり、ここに結着剤樹脂としては、種々
の熱可塑性樹脂が用いられる。その具体例として
は、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α
−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなど
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルな
どのビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルな
どのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトン
などのビニルケトン類；エチレン、プロピレン、
イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及
びそのハロゲン化合物、クロロプレンなどのハロ
ゲン系不飽和炭化水素類等の単量体による重合体
あるいは、これら単量体を２種以上組み合わせて
得られる共重合体、及びこれらの混合物、あるい
は、例えばロジン変性フエノールホルマリン樹
脂、油変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹
脂、ポリエテーテル樹脂なとの非ビニル縮合系樹
脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物
を挙げることができる。 また、前記着色剤の具体例としては、例えば、
カーボンブラツク、ニグロシン染料、アニリンブ
ルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウ
ルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズベ
ンガル、フタロシアニンブルー、又はこれらの混
合物を挙げることができる。 本発明負帯電性トナー用キヤリアは以上のとお
りであるから、既述の化合物またはその塩と樹
脂とより成る被覆層２によりキヤリア芯材が被覆
されているため、後述する実施例からも理解され
るように、当該被覆層が強固にキヤリア芯材に固
着してその欠落が生ぜず、又トナー付着も生じる
ことがなくて大きな耐久性を有し、長期間に亘つ
てその優れた特性が維持され、総じて良好な静電
荷像の現像を達成することがてきる。勿論本発明
キヤリアには必要に応じて種々の添加剤を加える
ことができる。 以下、本発明を実施例をもつて説明するが、本
発明がこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 平均粒径100ミクロンの鉄粉をキヤリア芯材と
して用い、その１Kgっに「ニツコールTOP−Ｏ」
（日光ケミカルズ社製）（例示化合物(1)）10gをト
ルエン400mlに溶解した溶液を加えて３時間攪拌
した後固型物を濾別し乾燥して処理芯材を得た。
この処理芯材は走査型電子顕微鏡「JSH−T200」
（日本電子社製）により3500倍で観察したところ、
均一で良好な被膜が形成されていることがわかつ
た。この処理芯材にメチルメタクリレート70gと
スチレン30gとを混合し、更に重合開始剤として
ラウロイルパーオキサイド2.5gを溶解した溶液を
添加し、約30分間攪拌し、静置して上澄液を分離
し、分散安定剤としてのコロイド状リン酸カルシ
ウムを1.5g含有する水溶液500mlを添加し、十分
分散させながら温度75℃で８時間重合せしめた。
その後系を冷却して濃塩酸２mlを加え、10分間攪
拌した後固型物を取り出し、十分水洗して本発明
キヤリアを得た。 実施例 ２ 実施例１におけると同様の処理芯材１Kgを、重
量比でメチルメタクリレート：スチレン＝70：30
のメチルメタクリレート−スチレン共重合体15g
をトルエン500mlに溶解した溶液により、流動化
ベツド装置を用いて処理し、本発明キヤリアを得
た。これを「試料２」とする。 実施例 ３ 「ニツコールTOP−Ｏ」（日光ケミカルズ社
製）5gと、重量比でメチルメタクリレート：ス
チレン＝70：30のメチルメタクリレート−スチレ
ン共重合体15gをトルエン500mlに溶解した溶液
を用い、平均粒径100ミクロンの鉄粉１Kgを流動
化ベツド装置により処理して本発明キヤリアを得
た。これを「試料３」とする。 実施例 ４ 「ニツコールTOP−Ｏ」（日光ケミカルズ社
製）5gをトルエン300mlに溶解した溶液を用いて
平均粒径100ミクロンの鉄粉１Kgを流動化ベツド
装置により処理して処理芯材を得た。この処理芯
材を、重量比でメチルメタクリレート：スチレン
＝70：30のメチルメタクリレート−スチレン共重
合体15gをトルエン500mlに溶解した溶液により
処理して本発明キヤリアを得た。これを「試料
４」とする。 実施例 ５ 実施例１における「ニツコールTOP−Ｏ」の
代りに「ニツコールSLP−Ｎ」（日光ケミカルズ
社製）（例示化合物(2)）を用いたほかは実施例１
と同様にして本発明キヤリアを得た。これを「試
料５」とする。 実施例 ６ 実施例２における「ニツコールTOP−Ｏ」の
代りに「ニツコールSLP−Ｎ」を用いたほかは実
施例２と同様にして、本発明キヤリアを得た。こ
れを「試料６」とする。 実施例 ７ 実施例３における「ニツコールTOP−Ｏ」の
代りに「ニツコールSLP−Ｎ」を用いたほかは実
施例３と同様にして、本発明キヤリアを得た。こ
れを「試料７」とする。 実施例 ８ 実施例４における「ニツコールTOP−Ｏ」の
代りに「ニツコールSLP−Ｎ」を用いたほかは実
施例４と同様にして本発明キヤリアを得た。これ
を「試料８」とする。 実施例 ９ 実施例１における「ニツコールTOP−Ｏ」の
代りに「ニツコールDOP−8N」（日光ケミカル
ズ社製）（例示化合物(3)）を用いたほかは実施例
１と同様にして本発明キヤリアを得た。これを
「試料９」とする。 実施例 10 実施例２における「ニツコールTOP−Ｏ」の
代りに「ニツコールDOP−8N」を用いたほかは
実施例２と同様にして本発明キヤリアを得た。こ
れを「試料10」とする。 実施例 11 実施例３における「ニツコールTOP−Ｏ」の
代りに「ニツコールDOP−8N」を用いたほかは
実施例３と同様にして本発明キヤリアを得た。こ
れを「試料11」とする。 実施例 12 実施例４における「ニツコールTOP−Ｏ」の
代りに「ニツコールDOP−8N」を用いたほかは
実施例４と同様にして本発明キヤリアを得た。こ
れを「試料12」とする。 以上の実施例１〜12で得られた試料１〜試料12
の各々に電子写真複写機「Ｕ−Bix3000」用のト
ナーを加えてトナー濃度が３％の合計12種の現像
剤を作り、当該現像剤を数分間振盪して摩擦帯電
させた後公知のブローオフ法により帯電量テスト
を行なつた。結果は第１表に示す通りである。

【表】 又上記現像剤の各々を用いて電子写真複写機
「Ｕ−Bix3000」（小西六写真工業社製）を用いて
実写テストを行なつたところ、10万コピーに至る
までカブリのない良好な複写画像が得られた。そ
して10万コピー後に各現像剤について再び帯電量
テストを行なつた。結果は第２表に示す通りであ
る。

【表】

【表】 又上記現像剤の各々を用いて、温度50℃、相対
湿度80％の高温高湿度雰囲気下で同様の実写テス
トを行なつたが、10万コピーに至るまで良好な複
写画像が得ることができた。 比較例 １ 「ニツコールTOP−Ｏ」による処理を施さな
いほかは実施例２と全く同様にしてキヤリアを得
た。これを「比較試料１」とする。 この比較試料１を用いて既述と同様にして現像
剤を作り、同様の帯電量テストを行なつたところ
帯電量は−17.5マイクロクーロン／ｇであつた。
又上記現像剤を用いて同様の実写テストを行なつ
たところ、５万コピーまではカブリのない複写画
像が得られたが、その後はカブリが発生して画質
が低下した。更に10万コピー後に行なつた帯電量
テストによる帯電量は−10マイクロクーロン／ｇ
であつた。 比較例 ２ 実施例１における「ニツコールTOP−Ｏ」の
代りにビニルトリエトキシシランを用いたほかは
実施例１と全く同様にしてキヤリアを得た。これ
を「比較試料２」とする。 この比較試料２を用いて同様の現像剤を作り、
同様の実写テストを温度50℃、相対湿度80％の高
温高湿度雰囲気下で行なつたところ、２万コピー
後には複写画像は画質が非常に低下したものとな
つた。 実施例 13 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共
重合体を用いたほかは実施例２と同様にして本発
明キヤリアを得た。これを「試料13」とする。 実施例 14 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共
重合体を用いたほかは実施例６と同様にして本発
明キヤリアを得た。これを「試料14」とする。 実施例 15 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共
重合体を用いたほかは実施例10と同様にして本発
明キヤリアを得た。これを「試料15」とする。 比較例 ３ 実施例２における「ニツコールTOP−Ｏ」の
代りにテトラｎ−ブトキシチタンを用い、更に被
覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共重合
体を用いたほかは実施例２と同様にして本発明キ
ヤリアを得た。これを「比較試料３」とする。 前記試料13〜試料15の三者と比較試料３とを温
度50℃、相対湿度80％の高温高湿度雰囲気下で１
ケ月間保存したところ試料13〜試料15においては
何ら変化は認められず、実写テストにおいても10
万コピー後でも良好な画質の画像が得られた。こ
れに対し比較試料３においては保存後に凝集が生
じていた。このようにハロゲン原子を含む樹脂を
被覆用樹脂として用いた場合にも、本発明キヤリ
アは優れた特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々本発明静電荷像現像用
キヤリアの粒子の構成を模式的に示す説明用断面
図である。 １……無機質キヤリア芯材、２……被覆層、２
Ａ……化合物〜またはその塩の層、２Ｂ……
樹脂層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キヤリア芯材の表面に、下記一般式によつ
   て表わされる化合物またはその塩と樹脂とによる
   被覆層を形成して成り、当該被覆層における前記
   化合物またはその塩の前記キヤリア芯材に対する
   割合が0.5〜５重量％であることを特徴とする負
   帯電性トナー用キヤリア。 一般式 ここに、 Ｒ：炭素原子数が９〜18の、アルキル基、アル
   ケニル基またはアラルキル基 ｑ：０または正の整数 Ｘ：−CH₂CH₂−、【式】 または【式】 である。